Гидролиз карбоновых кислот. Получение карбоновых кислот

КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

Карбоновыми кислотами называют производные углеводородов, содержащие одну или несколько карбоксильных групп.

Число карбоксильных групп характеризует основность кислоты.

В зависимости от количества карбоксильных групп карбоновые кислоты подразделяются на одноосновные карбоновые кислоты (содержат одну карбоксильную группу), двухосновные (содержат две карбоксильные группы) и многоосновные кислоты.

В зависимости от вида радикала, связанного с карбоксильной группой, карбоновые кислоты делятся на предельные, непредельные и ароматические. Предельные и непредельные кислоты объединяют под общим названием кислоты алифатического или жирного ряда.

Одноосновные карбоновые кислоты

1.1 Гомологический ряд и номенклатура

Гомо­логический ряд одноосновных предельных карбоновых кислот (иногда их называют жирными кислотами) начинается с муравьиной кислоты

Формула гомологического ряда

Номенклатура ИЮПАК разрешает сохранять для многих кислот их тривиальные названия, которые обычно указывают на природный источник, из которого была выделена та или иная кислота, например, муравьиная, уксусная, масляная, валериановая и т.д.

Для более сложных случаев названия кислот производят от названия уг­леводородов с тем же числом атомов углерода, что и в молеку­ле кислоты, с добавлением окончания -овая и слова кислота. Муравьиная кислота Н-СООН называется метановой кисло­той, уксусная кислота СН 3 -СООН - этановой кислотой и т. д.

Таким образом, кислоты рассматриваются как производные углеводородов, одно звено которых превращено в карбоксил:

При составлении названий кислот с разветвленной цепью по рациональной номенклатуре их рассматривают как производные уксусной кислоты, в молекуле которой атомы водорода замещены радикалами, например, триметилуксусная кислота (СН 3) 3 С – СООН.

1.2 Физические свойства карбоновых кислот

Только с чисто формальных позиций можно рассматривать карбоксильную группу как комбинацию карбонильной и гидроксильной функций. Фактически их взаимное влияние друг на друга таково, что полностью изменяет их свойства.

Обычная для карбонила поляризация двойной связи С=0 сильно возрастает за счет дополнительного стягивания свобод­ной электронной пары с соседнего атома кислорода гидроксильной группы:

Следствием этого является значительное ослабление связи О-Н в гидроксиле и легкость отщепления атома водорода от него в виде протона (Н +). Появление пониженной электронной плотности (δ+) на центральном углеродном атоме карбоксила приводит также к стягиванию σ-электронов соседней связи С-С к карбоксильной группе и появлению (как у альдегидов и кетонов) пониженной электронной плотности (δ +) на α-углеродном атоме кислоты.

Все карбоновые кислоты обладают кислой реакцией (обна­руживается индикаторами) и образуют соли с гидроксидами, оксидами и карбонатами металлов и с активными метал­лами:

Карбоновые кислоты в большинстве случаев в водном растворе диссоциированы лишь в малой степени и являются слабыми кислотами, значительно уступая таким кислотам, как соляная, азотная и серная. Так, при растворении одного моля в 16 л воды степень диссоциации муравьиной кислоты равна 0,06, уксусной кислоты - 0,0167, в то время как соля­ная кислота при таком разбавлении диссоциирована почти полностью.

Для большинства одноосновных карбоновых кислот рК а = 4,8, только муравьиная кислота имеет меньшую величи­ну рК а (около 3,7), что объясняется отсутствием электронодонорного эффекта алкильных групп.

В безводных минеральных кислотах карбоновые кислоты протонируются по кислороду с образованием карбкатионов:

Сдвиг электронной плотности в молекуле недиссоцииро­ванной карбоновой кислоты, о котором говорилось выше, по­нижает электронную плотность на гидроксильном атоме кис­лорода и повышает ее на карбонильном. Этот сдвиг еще боль­ше увеличивается в анионе кислоты:

Результатом сдвига является полное выравнивание заря­дов в анионе, который фактически существует в форме А - резонанс карбоксилат-аниона.

Первые четыре представителя ряда карбоновых кислот - подвижные жидкости, смешивающиеся с водой во всех отно­шениях. Кислоты, в молекуле которых содержится от пяти до девяти атомов углерода (а также изомасляная кислота), - маслянистые жидкости, растворимость их в воде невелика.

Высшие кислоты (от С 10) - твердые тела, практически не­растворимы в воде, при перегонке в обычных условиях они разлагаются.

Муравьиная, уксусная и пропионовая кислоты имеют ост­рый запах; средние члены ряда обладают неприятным запа­хом, высшие кислоты запаха не имеют.

На физических свойствах карбоновых кислот сказывается значительная степень ассоциации вследствие образования во­дородных связей. Кислоты образуют прочные водород­ные связи, так как связи О-Н в них сильно поляризованы. Кроме того, карбоновые кислоты спо­собны образовывать водородные связи с участием атома кисло­рода карбонильного диполя, обладающего значительной электроотрицательностью. Действительно, в твердом и жидком со­стоянии карбоновые кислоты существуют в основном в виде циклических димеров:

Такие димерные структуры сохраняются в некоторой степе­ни даже в газообразном состоянии и в разбавленных растворах в неполярных растворителях.

Химические свойства

Для кислот характерны три типа реакций: замещения иона водорода карбоксильной группы (образование солей); с участием гидроксильной группы (образование сложных эфиров, галогенангидридов, ангидридов кислот); замещения водорода в радикале.

Образование солей. Карбоновые кислоты легко образуют соли при взаимодействии с взаимодействии с металлами, их оксидами, со щелочами или основаниями, при действии аммиака или аминов:

Соли карбоновых кислот находят широкое применение в народном хозяйстве. Они используются в качестве катализаторов, стабилизаторов полимерных материалов, при изготовлении красок и т.д.

Образование сложных эфиров. Со спиртами кислоты дают сложные эфиры:

Образование галогенангидридов. При действии на кислоты галогенидов фосфора или SОС1 2 получаются галогенангидриды кислот:

Галогенангидриды – очень реакционноспособные вещества, которые применяются для разнообразных синтезов.

Образование ангидридов кислот. Если от двух молекул карбоновых кислот отнять одну молекулу воды (в присутствии водоотнимающих веществ Р 2 О 5 и др.), образуется ангидрид карбоновой кислоты:

Ангидриды кислот, подобно галогенангидридам, очень реакци-онноснособны; они разлагаются различными соединениями с активным водородом, образуя производные кислоты и свобод­ную кислоту:

Галогенирование карбоновых кислот. Водородные атомы углеводо­родных радикалов в кислотах по реакционной способности по­добны атомам водорода в алканах. Исключение составляют атомы водорода, расположенные у α-углеродного атома (непо­средственно связанного с карбоксилом). Так, при действии хлора и брома в присутствии переносчиков галогенов (РС1 3 , 1 2 и др.) на карбоновые кислоты или на их хлорангидриды проис­ходит замещение именно α -водородных атомов:

Действие окислителей. Одноосновные карбоновые кис­лоты, как правило, устойчивы к действию окислителей. Легко окисляются лишь муравьиная кислота (до СО 2 и Н 2 О) и кисло­ты с третичным атомом углерода в α -положении. При окисле­нии последних получаются α -оксикислоты:

В животных организмах одноосновные карбоновые кисло­ты также способны окисляться, причем атом кислорода на­правляется всегда в β-положение. Так, например, в организме больных диабетом масляная кислота переходит в β -оксимасляную кислоту:

Образование кетонов Сухая пе­регонка кальциевых и бариевых солей карбоновых кислот (кроме муравьиной кислоты) приводит к образованию кетонов. Так, при перегонке ацетата кальция, полученного из СаСО 3 и СН 3 СООН, образуется диметилкетон, при перегонке пропионовокислого кальция - диэтилкетон:

Образование амидов. При нагревании аммониевых солей кислот по­лучаются амиды:

Образование углеводородов. При сплавле­нии солей щелочных металлов карбоновых кислот со щелоча­ми (пиролиз) происходит расщепление углеродной цепи и декарбоксилирование, в результате чего из углеводородного радикала кис­лоты образуется соответствующий углеводород, например:

Важнейшие представители

Муравьиная кислота - бесцветная жидкость с резким запа­хом. Является сильным восстановителем и окисляется до уголь­ной кислоты. В природе свободная муравьиная кислота встреча­ется в выделениях муравьев, в соке крапивы, в поте животных. Применяют муравьиную кислоту при крашении тканей в качестве восстановителя, при дублении кож, в медицине, в различных органических синтезах.

Уксусная кислота - бесцветная жидкость с резким запахом. Водный раствор (70 - 80 %) уксусной кислоты называется уксусной эссенцией, а 3 -5%-ный водный раствор - столовым уксу­сом.

Уксусная кислота широко встречается в природе. Она содер­жится в моче, поте, желчи и коже животных, растениях. Образуется при уксуснокислом брожении жидкостей, содержащих спирт (вино, пиво и др.).

Широко используется в химической промышленности для производства ацетатного шелка, красителей, сложных эфиров, ацетона, уксусного ангидрида, солей и т.д. В пищевой промыш­ленности уксусная кислота используется для консервирования продуктов, некоторые сложные эфиры уксусной кислоты приме­няются в кондитерском производстве.

Масляная кислота представляет собой жидкость с неприят­ным запахом. Содержится в виде сложного эфира в коровьем масле. В свободном состоянии находится в прогоркшем масле.

2. Двухосновные карбоновые кислоты

Общая формула гомологического ряда предельных двухосновных кислот

Примерами могут служить:

Предельные двухосновные кислоты - твердые кристалли­ческие вещества. Подобно тому, как это отмечалось для одноосновных кислот, предельные двухосновные кислоты с четным числом атомов углерода плавятся при более высокой темпера­туре, чем соседние гомологи с нечетным числом атомов углерода. Растворимость в воде кислот с нечетным числом атомов угле­рода значительно выше растворимости кислот с четным чис­лом атомов углерода, причем с возрастанием длины цепи рас­творимость кислот в воде уменьшается.

Двухосновные кислоты диссоциируют последовательно:

Они сильнее соответствующих одноосновных кислот. Сте­пень диссоциации двухосновных кислот понижается с увели­чением их молекулярной массы.

В молекуле двухосновных кислот содержатся две карбок­сильные группы, поэтому они дают два ряда производных, на­пример средние и кислые соли, средние и кислые сложные эфиры:

При нагревании щавелевой и малоновой кислот легко от­щепляется СО 2:

Двухосновные кислоты с четырьмя и пятью атомами угле­рода в молекуле, т. е. янтарная и глутаровая кислоты, при на­гревании отщепляют элементы воды и дают внутренние цик­лические ангидриды:

3. Непредельные карбоновые кислоты

Состав непредельных одноосновных кислот с одной двой­ной связью можно выразить общей формулой С n Н 2 n -1 СООН. Как и для любых бифункциональных соединений, для них ха­рактерны реакции как кислот, так и олефинов. α.β-Непредельные кислоты несколько превосходят по силе соответст­вующие жирные кислоты, так как двойная связь, находящая­ся рядом с карбоксильной группой, усиливает ее кислотные свойства.

Акриловая кислота. Простейшая непредельная одноосновная кислота

Олеиновая, линолевая и линоленовая кислоты.

Олеиновая кислота С 17 Н 33 СООН в виде глицеринового эфира чрезвычайно распространена в природе. Ее строение выража­ется формулой

Олеиновая кислота - бесцветная маслянистая жидкость, легче воды, на холоду затвердевает в игольчатые кристаллы, плавящиеся при 14 °С. На воздухе она быстро окисляется и желтеет.

Молекула олеиновой кислоты способна присоединять два атома галогена:

В присутствии катализаторов, например Ni, олеиновая кислота присоединяет два атома водорода, переходя в стеари­новую кислоту.

Олеиновая кислота представляет собой цис-изомер (все природные непредельные высокомолекулярные кислоты, как правило, относятся к цис-ряду).

Линолевая С 17 Н 31 СООН и линоленовая С 17 Н 29 СООН кисло­ты еще более ненасыщены, чем олеиновая кислота. В виде сложных эфиров с глицерином - глицеридов - они являются главной составной частью льняного и конопляного масел:

В молекуле линолевой кислоты две двойные связи. Она может присоединять четыре атома водорода или галогена. В молекуле линолевой кислоты три двойные связи, поэтому она присоединяет шесть атомов водорода или галогена. Обе кислоты, присоединяя водород, переходят в стеариновую кис­лоту.

Сорбиновая кислота

Она имеет две сопряженные друг с другом и с карбоксильной группой двойные связи, имеющие транс-конфигурацию; является пре­красным консервантом для многих пищевых продуктов: овощ­ных консервов, сыра, маргарина, фруктов, рыбных и мясных продуктов.

Малеиновая и фумаровая кислоты. Простейшими из двухосновных кислот, содержащих этиленовую связь, являют­ся два структурных изомера:

Кроме того, для второй из этих кислот возможны две про­странственные конфигурации:

Фумаровая кислота содержится во многих растениях: осо­бенно часто она встречается в грибах. Малеиновая кислота в природе не найдена.

Обе кислоты обычно получают при нагревании яблочной (оксиянтарной) кислоты:

При медленном, осторожном нагревании получается главным образом фумаровая кислота; при более сильном нагревании и при перегонке яблочной кислоты получается малеиновая кис­лота.

Как фумаровая, так и малеиновая кислота при восстанов­лении дают одну и ту же янтарную кислоту.

Тема: Карбоновые кислоты

План лекции:

1. Понятие о карбоновых кислотах.
2. Гомологический ряд карбоновых кислот.
3. Одноосновные предельные карбоновые кислоты.
4. Изомерия и номенклатура.
5. Нахождение в природе.
6. Физические и химические свойства карбоновых кислот.

Карбоновые кислоты очень распространены в быту и промышленности. Уксусная кислота – одна из первых кислот, которая была известна человеку. Уже в древние времена она была выделена из уксуса, а последний получался при скисании вина.

С карбоновыми кислотами мы уже встречались при изучении химических свойств альдегидов. В молекулах карбоновых кислот содержится характерная группировка атомов – карбоксильная группа.

Карбоновые кислоты – это органические вещества, молекулы которых содержат одну или несколько карбоксильных групп, соединенных с углеводородным радикалом или водородным атомом.

Карбоновые кислоты классифицируют: а) в зависимости от числа карбоксильных групп в молекуле на одноосновные, двухосновные и многоосновные; б) в зависимости от природы радикала на предельные, непредельные и ароматические.

Одноосновные предельные карбоновые кислоты. Одноосновным предельным карбоновым кислотам можно дать такое определение:

К основным предельным карбоновым кислотам относятся органические вещества, в молекулах которых имеется одна карбоксильная группа, связанная с радикалом предельного углеводорода или с атомами водорода.

Строение молекул карбоновых кислот можно установить теми же методами, которые были рассмотрены при изучении альдегидов.

Атом водорода в гидроксильной группе карбоновых кислот гораздо более подвижен, чем в молекулах спиртов. Поэтому растворимые в воде карбоновые кислоты отщепляют ионы водорода и окрашивают лакмус в красный цвет:

RCOOH ↔ RCOO - + H +

Изомерия и номенклатура. Изомерия предельных одноосновных карбоновых кислот аналогична изомерии альдегидов.

Чаще всего употребляются исторически сложившиеся названия кислот (муравьиная, уксусная и т.д.). По международной номенклатуре их образуют от названия соответствующих углеродов с прибавлением окончания –овая и слова «кислота», например: метановая кислота .

Нахождение в природе

Муравьиная кислота содержится в муравьях, в крапиве и хвое ели. Ожог крапивой – результат действия муравьиной кислоты. Масляная (бутановая) кислота входит прогорклого масла, а валериановая (пентановая) кислота содержится в корнях валерианы.

Получение

В лаборатории карбоновые кислоты, как и не органические, можно получить из их солей, действуя на них серной кислотой при нагревании:

2CH 3 COONa + H 2 SO 4 → Na 2 SO 4 + 2CH 3 COOH

Физические свойства

Низшие карбоновые кислоты – жидкости с острым запахом, хорошо растворимые в воде. С повышением относительной молекулярной массы растворимость кислот в воде уменьшается, а температура кипения повышается. Высшие кислоты начиная с пеларгоновой (ионановой) CH 3 –(CH 2) 7 –COOH, – твердые вещества, без запаха, нерастворимые в воде.

Химические свойства.

Общие свойства карбоновых кислот аналогичны соответствующим свойствам неорганических кислот.

Карбоновые кислоты обладают и некоторыми специфическими свойствами, обусловленными наличием в их молекулах радикалов. Так, например, уксусная кислота реагирует с хлором:

Cl 2 + CH 3 COOH → ClCH 2 COOH + HCl

Муравьиная кислота по химическим свойствам от других карбоновых кислот.

1. Из одноосновных кислот муравьиная является самой сильной кислотой.

2. Из-за особенности строения молекул муравьиная кислота подобно альдегидам легко окисляется (реакция серебряного зеркала):

HCOOH + Ag 2 O → HOCOOH + 2Ag↓

HOCOOH ↔ H 2 O + CO 2

3. При нагревании с концентрированной серной кислотой муравьиная кислота отщепляет воду и образуется оксид углерода (II):

HCOOH → H 2 O + CO

Эта реакция используется для получения оксида углерода (II) в лаборатории.

1. Классификация карбоновых кислот.

2. Номенклатура, получение.

3. Изомерия, строение.

4. Монокарбоновые кислоты (предельные, непредельные, ароматические).

5. Дикарбоновые кислоты.

6. Производные карбоновых кислот.

Производные углеводородов, содержащие карбоксильную группу -СООН,называются карбоновыми кислотами.

Карбоновые кислоты классифицируют по двум структурным признакам:

а) по природе радикала, различают - алифатические R(CООН)n (предельные, непредельные) и ароматические кислоты Аr(СООН)n;

б) по числу карбоксильных групп, различают - монокарбоновые (n =1), ди- и поликарбоновые (n ≥ 2) кислоты.

Номенклатура. По номенклатуре ИЮПАК названия кислот образуют от названия углеводорода, добавляя окончание -овая кислота, например, СН 3 СООН - этановая кислота. Широко распространены тривиальные названия кислот: уксусная, масляная, олеиновая, винная, щавелевая и т.д.

Получение.

а) Окисление алкенов, алкинов, первичных спиртов и альдегидов (см. «Химические свойства» соответствующих классов соединений):

R-СН = СН-СН 3 + [О] → R-СООН + СН 3 -СООН

R-СН 2 -ОН + [О] → R-СН=О + [О] → R-СООН

спирт альдегид кислота

Окислители - КМnО 4 , К 2 Сr 2 О 7 в кислой среде.

б) Окисление алканов: R-CH 2 -CH 2 -R" + [O] → R-COOH + R"-COOH + H 2 O Окисление осуществляют в присутствии катализаторов - солей кобальта или марганца.

в) Окисление алкилбензолов (см. «Химические свойства ароматических углеводородов»). г) Гидролиз нитрилов, производных карбоновых кислот в кислой или щелочной среде: R-C≡N + 2H 2 O + HСl → R-COOH + NH 4 Сl

R-C≡N + H 2 O + NaOH → R-COONa + NH 3

X: -OR, -Наl, -OCOR, -NH 2.

д) Металлорганический синтез:

Строение. Атомы углерода и кислорода карбоксильной группы находятся в состоянии sр 2 -гибридизации. σ- связь С-О образована перекрыванием sр 2 -sр 2 -гибридизованных орбиталей, σ- связь О-Н - перекрыванием sр 2 - s- орбиталей, π- связь С-О - перекрыванием негибридизованных р-р-орбиталей. Карбоксильная группа представляет собой плоскую р,π- сопряженную систему:

В результате сопряжения связь С-О становится короче по сравнению с аналогичной связью в спиртах, связь С=О - длиннее по сравнению с аналогичной связью в карбонильных соединениях, т.е. происходит заметное выравнивание длин связей в карбоксильной группе.

Межмолекулярное взаимодействие карбоновых кислот характеризуется сильными водородными связями, в результате чего образуются линейные ассоциаты и циклические димеры:

и

Водородная связь в карбоновых кислотах более прочная, чем в спиртах. Это обусловливает более высокие растворимость в воде, температуры кипения и плавления карбоновых кислот по сравнению со спиртами близкой молекулярной массы.

Взаимное влияние карбонильной и гидроксильной групп в составе карбоксильной группы обусловливает химические свойства, отличные от свойств карбонильных соединений и спиртов. Реакции с участием карбоксильной группы протекают по следующим основным направлениям: кислотно-основное взаимодействие, нуклеофильное замещение, декарбоксилирование.

Химические свойства карбоновых кислот рассмотрены далее на примере предельных монокарбоновых кислот.

Монокарбоновые кислоты (предельные, непредельные, ароматические кислоты).

Общая молекулярная формула предельных монокарбоновых кислот

Сn Н 2 nО 2 .

Таблица 4.

Гомологический ряд предельных монокарбоновых кислот

В таблице приведены названия ацильных (R-СО-) и кислотных (R-СОО-) остатков некоторых монокарбоновых кислот предельного ряда.

Изомерия. Для предельных монокарбоновых кислот характерна структурная изомерия (различное строение углеродной цепи и различное расположение функциональной группы). Например, молекулярной формуле С 4 Н 8 О 2 соответствуют изомеры: СН 3 -СН 2 -СН 2 -СООН (бутановая кислота), (СН 3) 2 СН-СООН (2-метилпропановая или изобутановая кислота), СН 3 -СН 2 -СООСН 3 (метилпропаноат) (подробно см. раздел «Изомерия»).

Физические свойства. Кислоты с числом атомов углерода от 1 до 9 - бесцветные жидкости с неприятными запахами, с С≥ 10 - твердые вещества без запаха. Кислоты с числом атомов углерода от 1 до 3 хорошо растворяются в воде, с С≥ 4 - не растворимые в воде вещества, но хорошо растворимые в органических растворителях (спирт, эфир).

Химические свойства.

а) кислотные свойства

Водные растворы карбоновых кислот имеют кислую реакцию:

кислота карбоксилат-ион

Делокализация электронной плотности (р,π- сопряжение) в карбоксилат-ионе приводит к полному выравниванию порядков длин обеих связей С-О, увеличению его стабильности по сравнению с алкоголят- и фенолят-ионами. Поэтому карбоновые кислоты по силе превосходят спирты и фенолы, угольную кислоту, но уступают таким минеральным кислотам, как соляная, серная, азотная и фосфорная.

На силу карбоновых кислот существенное влияние оказывает природа радикала при карбоксильной группе: электронодонорные группы дестабилизируют карбоксилат-ион и, следовательно, уменьшают кислотные свойства, электроноакцепторные - стабилизируют карбоксилат-ион и увеличивают кислотные свойства.

В гомологическом ряду предельных монокарбоновых кислот с увеличением числа атомов углерода в составе кислоты кислотные свойства понижаются. Самая сильная кислота - муравьиная.

Карбоновые кислоты образуют соли при взаимодействии с активными металлами, оксидами металлов, основаниями, солями. Например, СН 3 -СООН + Nа 2 СО 3 → СН 3 -СООNа + СО 2 + Н 2 О

Соли низших карбоновых кислот хорошо растворимы в воде, высших - растворимы только натриевые и калиевые соли. Соли карбоновых кислот и щелочных металлов подвергаются гидролизу и их водные растворы имеют щелочную среду:

R-COO - Na + + HOH ↔ R-COOH + NaOH

Соли карбоновых кислот используют для получения производных карбоновых кислот, углеводородов, поверхностно-активных веществ.

Огромное значение в народном хозяйстве имеют натриевые и калиевые соли высших жирных кислот - мыла. Обычное твердое мыло представляет собой смесь натриевых солей различных кислот, главным образом пальмитиновой и стеариновой: С 15 Н 31 СООNa (пальмитат натрия) и С 17 Н 35 СООNa (стеарат натрия). Калиевые мыла - жидкие.

Мыло в глубокой древности получали из жира и буковой золы. В эпоху Возраждения вернулись к забытому ремеслу, рецепты держали в секрете. Сейчас получают мыла главным образом исходя из растительных и животных жиров.

Мыла являются поверхностно-активными веществами (ПАВ), химическим гибридом, состоящим из гидрофильного (карбоксилат-ион) и гидрофобного (страх, боязнь) конца (углеводородный радикал). Мыла резко снижают поверхностное натяжение воды, вызывают смачивание частиц или поверхностей, обладающих водоотталкивающим действием, способствуют образованию устойчивой пены.

В жесткой воде моющая способность мыла резко снижается, растворимые натриевые или калиевые соли высших жирных кислот вступают в обменную реакцию с имеющимися в жесткой воде растворимыми кислыми карбонатами щелочноземельных металлов, главным образом кальция:

2C 15 H 31 COONa + Ca(HCO 3) 2 → (C 15 H 31 COO) 2 Ca + 2NaHCO 3

Получающиеся при этом нерастворимые кальциевые соли высших жирных кислот образуют осадки.

Огромные количества мыла применяют в быту для гигиенических целей, для стирки и т.д., а также в различных отраслях промышленности, особенно для мытья шерсти, тканей и других текстильных материалов.

б) нуклеофильное замещение - S N (образование функциональных производных карбоновых кислот)

Основной тип реакций карбоновых кислот - нуклеофильное замещение у sр 2 -гибридизованного атома углерода карбоксильной группы, в результате которого гидроксильная группа замещается на другой нуклеофил. Вследствие р,π-с опряжения в карбоксильной группе подвижность гидроксильной группы по сравнению со спиртами значительно меньше, поэтому реакции нуклеофильного замещения проводят в присутствии катализатора - минеральной кислоты или щелочи.

Реакции сопровождаются образованием функциональных производных карбоновых кислот - галогенангидридов (1), ангидридов (2), сложных эфиров (3), амидов (4):

в) д екарбоксилирование

Декарбоксилирование - это удаление карбоксильной группы в виде СО 2 . В зависимости от условий реакции образуются соединения разных классов. Электроноакцепторые группы в составе радикала при карбоксильной группе облегчают протекание реакций этого типа.

Примеры реакций декарбоксилирования:

1) термический распад натриевых или калиевых солей в присутствии натронной извести

R-COONa + NaOH → R-Н + Na 2 СО 3

2) термический распад кальциевых или бариевых солей

R-COO-Са-ООС-R → R-СО-R + СаСО 3

3) электролиз натриевых или калиевых солей (синтез Кольбе)

2R-COONa + 2НОН → R-R + 2NaОН +2CO 2 + Н 2

г) замещение атомов водорода у α-углеродного атома

Атом галогена в α -галогензамещенных кислотах легко замещается под действием нуклеофильных реагентов. Поэтому α-галогензамещенные кислоты являются исходными веществами в синтезе широкого круга замещенных кислот, в том числе α-амино- и α-гидроксикислот:

пропионовая к-та α-хлорпропионовая к-та

Врезультате влияния атома галогена на карбоксильную группу галогенпроизводные кислоты (например, трихлоруксусная кислота) являются во много раз более сильными кислотами и приближаются в этом отношении к сильным неорганическим кислотам.

д) специфические свойства муравьиной кислоты

В составе муравьиной кислоты наряду с карбоксильной группой можно выделить карбонильную группу, поэтому муравьиная кислота проявляет свойства как карбоновых кислот, так и альдегидов:

1. окисление

НСООН + [O]→ СО 2 + Н 2 О

окислители: Сu(ОН) 2 , ОН (реакция «серебряного зеркала»)

2. дегидратация

НСООН + Н 2 SО 4 (конц.) →СО + Н 2 О

Нахождение в природе и применение кислот:

а) муравьиная кислота - бесцветная жидкость с острым запахом, смешивается с водой. Впервые выделена в ХVII веке из красных муравьев перегонкой с водяным паром. В природе свободная муравьиная кислота встречается в выделениях муравьев, в соке крапивы, в поте животных. В промышленности муравьиную кислоту получают, пропуская оксид углерода через нагретую щелочь:

NaOH + CO → H-COONa

H-COONa + H 2 SO 4 → H-COOH + NaHSO 4

Применяют муравьиную кислоту при крашении тканей, в качестве восстановителя, в различных органических синтезах.

б) уксусная кислота

Безводная уксусная кислота (ледяная уксусная кислота) - бесцветная жидкость с характерным острым запахом и кислым вкусом, замерзает при температуре +16 0 С, образуя кристаллическую массу, напоминающую лед. 70-80 % водный раствор кислоты называется уксусной эссенцией.

Она широко распространена в природе, содержится в выделениях животных, в растительных организмах, образуется в результате процессов брожения и гниения в кислом молоке, в сыре, при скисании вина, прогаркании масла и т.п. Используют в пищевой промышленности в качестве вкусовой приправы и консерванта, широко - в производстве искусственных волокон, растворителей, в получении лекарственных препаратов.

в) масляная кислота - бесцветная жидкость, растворы кислоты имеют неприятный запах старого сливочного масла и пота. Встречается в природе в виде сложных эфиров, эфиры глицерина и масляной кислоты входят в состав жиров и сливочного масла. Используют в органическом синтезе для получения ароматных сложных эфиров.

в) изовалериановая кислота - бесцветная жидкость с острым запахом, в разбавленных растворах имеет запах валерианы. Встречается в корнях валерианы, используют для получения лекарственных веществ и эссенций.

г) пальмитиновая, стеариновая кислоты

Это твердые вещества со слабыми запахами, плохо растворимые в воде. Широко распространены в природе, в виде сложных эфиров с глицерином входят в состав жиров. Используют для получения свечей, поверхностно-активных веществ.

Непредельные кислоты

Непредельные кислоты - карбоновые кислоты, содержащие в углеводородном радикале кратные связи (двойные или тройные). Наибольшее значение имеют непредельные моно- и дикарбоновые кислоты с двойными связями.

Номенклатура и изомерия.

Названия для непредельных кислот составляют по номенклатуре ИЮПАК, однако чаще всего применяют тривиальные названия:

СH 2 =CH-CОOH - 2-пропеновая или акриловая кислота

CH 3 -CH=CH-CОOH - 2-бутеновая или кротоновая кислота

СH 2 =C(СH 3)-CОOH - 2-метилпропеновая или метакриловая кислота

CH 2 =CH-CH 2 -CОOH - 3-бутеновая или винилуксусная кислота

CH 3 -(СН 2) 7 -CH=CH-(СН 2) 7 -CОOH - олеиновая кислота

СН 3 -(СН 2) 4 -CH=CH-СН 2 -CH=CH-(СН 2) 7 -CОOH - линолевая кислота

СН 3 -СН 2 -CH=CH-СН 2 -CH=CH-СН 2 -CH=CH-(СН 2) 7 -CОOH- линоленовая кислота.

Структурная изомерия непредельных кислот обусловлена изомерией углеродного скелета (например,кротоновая и метакриловая кислоты) и изомерией положения двойной связи (например, кротоновая и винилуксусная кислоты).

Непредельным кислотам с двойной связью, так же как и этиленовым углеводородам, свойственна и геометрическая или цис-транс изомерия.

Химические свойства. По химическим свойствам непредельные кислоты аналогичны моно- и дикарбоновым кислотам, но имеют ряд отличительных особенностей, обусловленных наличием в молекуле кратных связей и карбоксильной группы и их взаимным влиянием.

Непредельные кислоты, особенно содержащие кратную связь в α-положении к карбоксильной группе, являются более сильными кислотами, чем предельные. Так, непредельная акриловая кислота (К=5,6*10 -5) в четыре раза сильнее пропионовой кислоты (К=1,34*10 -5).

Непредельные кислоты вступают во все реакции по месту кратных связей, свойственные непредельным углеводородам.

а) Э лектрофильной присоединение:

1. галогенирование

β CH 2 = α CH-COOH + Br 2 → СH 2 Br- CHBr-COOH

пропеновая кислота α,β-дибромпропионовая к-та

Это качественная реакция на непредельные кислоты, по количеству израсходованного галогена (брома или иода) можно определить количество кратных связей.

2. гидрогалогенирование

α CH 2 δ+ = β CH δ- →COOH+ Н δ+ - Br δ- → СH 2 Br-CH 2 -COOH

У α,β-непредельных кислот реакция присоединения протекает против правила Марковникова.

б) Г идрирование

В присутствии катализаторов (Pt, Ni) водород присоединяется по месту двойной связи и непредельные кислоты переходят в предельные:

CH 2 =CH-COOH + Н 2 → CH 3 -CH 2 -COOH

акриловая кислота пропионовая кислота

Процесс гидрирования (гидрогенизация) имеет большое практическое значение, особенно для превращения высших непредельных жирных кислот в предельные; на этом основано превращение жидких масел в твердые жиры.

в) О кисление

В условиях реакции Вагнера (см. «Алкены») непредельные кислоты окисляются до дигидроксикислот, при энергичном окислении - до карбоновых кислот.

а) акриловая CH 2 =CH-COOH и метакриловая CH 2 =C(СH 3 )-COOH кислоты - бесцветные жидкости с острыми запахами. Кислоты и их сложные (метиловые) эфиры легко полимеризуются, на этом основано их использование в промышленности полимерных материалов (органического стекла).

Нитрил акриловой кислоты - акрилонитрил CH 2 =CH-C≡N применяют в производстве синтетического каучука и высокомолекулярной смолы полиакрилонитрила (ПАН), из которой получают синтетическое волокно нитрон (или орлон) - один из видов искусственной шерсти.

б) высшие непредельные кислоты

-цис -олеиновая кислота в виде эфира с глицерином входит в состав почти всех жиров животного и растительного происхождения, особенно высоко содержание олеиновой кислоты в оливковом («прованском») масле - до 80 % , калиевые и натриевые соли олеиновой кислоты являются мылами;

-цис, цис -линолевая и цис, цис- линоленовая кислоты в виде эфира с глицерином входят в состав многих растительных масел, например в соевое, конопляное, льняное масло. Линолевая и линоленовая кислоты называются незаменимыми кислотами, поскольку не синтезируются в организме человека. Именно эти кислоты обладают наибольшей биологической активностью: они участвуют в переносе и обмене холестерина, синтезе простагландинов и других жизненно важных веществ, поддерживают структуру клеточных мембран, необходимы для работы зрительного аппарата и нервной системы, влияют на иммунитет. Отсутствие в пище этих кислот тормозит рост животных, угнетает их репродуктивную функцию, вызывает различные заболевания.

Сложные эфиры кислот используют в производстве лаков и красок (высыхающие масла).

Ароматические монокарбоновые кислоты

Кислоты являются бесцветными кристаллическими веществами, некоторые из них имеют слабый приятный запах. Для них характерна сопряженная (π, π) система:

Важнейшие представители:

бензойная кислота

фенилуксусная кислота

транс -коричная кислота

Ароматические кислоты являются более сильными кислотами, чем предельные кислоты (кроме муравьиной кислоты). Для кислот этого типа характерны все реакции насыщенных карбоновых кислот в карбоксильной группе и реакции электрофильного замещения в бензольном кольце (карбоксильная группа - заместитель 2 рода, м -ориентант).

Нахождение в природе и применение кислот:

Ароматические кислоты используют для получения красителей, душистых и лекарственных веществ; сложные эфиры кислот содержатся в эфирных маслах, смолах и бальзамах. Бензойная кислота и ее натриевая соль содержатся в плодах калины, рябины, бруснике, клюкве, придают им горьковатый вкус, обладают бактерицидными свойствами, широко используются в консервировании пищевых продуктов.

Амид о-сульфобензойной кислоты называют сахарином, он слаще сахара в 400 раз.

Производные карбоновых кислот.

Общая формула производных карбоновых кислот:

Где Х: - Hal, -ООС-R, -OR, -NH 2.

Для производных карбоновых кислот наиболее характерны реакции нуклеофильного замещения (S N). Поскольку продукты этих реакций содержат ацильную группу R-С=О, реакции называют ацилированием, а карбоновые кислоты и их производные - ацилирующими реагентами.

В общем виде процесс ацилирования может быть представлен следующей схемой:

По ацилирующей способности производные карбоновых кислот располагаются в следующий ряд:

соли < амиды < сложные эфиры <ангидриды <галогенангидриды

В этом ряду предыдущие члены могут быть получены из последующих ацилированием соответствующего нуклеофила (например, спирта, аммиака и т.д.). Все функциональные производные могут быть получены непосредственно из кислот и превращаются в них при гидролизе.

Амиды, в отличии от других производных карбоновых кислот, образуют межмолекулярные водородные связи и являются твердыми веществами (амид муравьиной кислоты HCONH 2 - жидкость).

Сложные эфиры

Методы получения. Основной способ получения сложных эфиров - реакции нуклеофильного замещения:

а) реакция этерификации R-СООН + R О -Н ↔ R-СО-ОR + Н 2 О

Реакцию проводят в присутствии катализатора - минеральной кислоты. Реакции этерификации обратимы. Для смешения равновесия в сторону образования сложного эфира используют избыток одного из реагентов или удаление продуктов из сферы реакции.

б) ацилирование спиртов галогенангидридами и ангидридами

в) из солей карбоновых кислот и алкилгалогенидов

R-COONa + RCl → RCOOR + NaCl Номенклатура. По номенклатуре ИЮПАК название сложных эфиров составляют следующим образом:

СН 3 -СН 2 -СН 2 -С О-ОСН 3

углеводород радикал

радикал+углеводород+оат - метилбутаноат.

Если указывают тривиальные названия ацильных остатков, то название данного эфира - метилбутират. Эфиры можно называть по радикально-функциональной номенклатуре - метиловый эфир масляной кислоты .

Физические свойства. Сложные эфиры представляют собой бесцветные жидкости, нерастворимые в воде и обладающие по сравнению с исходными кислотами и спиртами низкими температурами кипения и плавления, что обусловлено отсутствием в эфирах межмолекулярных водородных связей. Многие сложные эфиры обладают приятным запахом, часто запахом ягод или фруктов (фруктовые эссенции).

Химические свойства . Для сложных эфиров наиболее характерны реакции нуклеофильного замещения (S N), протекающие в присутствии кислотного или основного катализатора. Важнейшими S N -реакциями являются гидролиз, аммонолиз и переэтерификация.

Кислотный гидролиз сложных эфиров - реакция обратимая, щелочной гидролиз протекает необратимо.

RCOOR + Н 2 О(Н +) ↔ RCOOН + ROH

RCOOR + NaOH → RCOO - Na + + ROH

Жиры

Жиры (триглицериды) - сложные эфиры, образованные глицерином и высшими предельными и непредельными кислотами.

Из жиров выделено несколько десятков разнообразных предельных и непредельных кислот; почти все они содержат неразветвленные цепи углеродных атомов, число которых, как правило, четное и колеблется от 4 до 26. Однако именно высшие кислоты, преимущественно с 16 и 18 углеродными атомами - главная составная часть всех жиров. Из предельных высших жирных кислот наиболее важны пальмитиновая С 15 Н 31 СООН и стеариновая С 17 Н 35 СООН, из непредельных - олеиновая С 17 Н 33 СООН (с одной двойной связью), линолевая С 17 Н 31 СООН (с двумя двойными связями) и линоленовая С 17 Н 29 СООН (с тремя двойными связями). Непредельные кислоты, содержащие в радикале фрагмент (-СН 2 -СН=СН-), называются незаменимыми.

Простые триглицериды содержат остатки одинаковых, смешанные - разных жирных кислот. Названия составляют на основе названий ацильных остатков, входящих в их состав жирных кислот:

трипальмитин диолеостеарин

Значение жиров исключительно велико. Прежде всего они - важнейшая составная часть пищи человека и животных наряду с углеводами и белковыми веществами. Наибольшей пищевой ценностью обладают растительные масла, которые наряду с незаменимыми жирными кислотами содержат необходимые для организма фосфолипиды, витамины, полезные фитостерины (предшественники витамина D). Суточная потребность взрослого человека в жирах 80-100г.

Жиры практически не растворимы в воде, но хорошо растворимы в спирте, эфире и других органических растворителях. Температура плавления жиров зависит от того, какие кислоты входят в их состав. Жиры, содержащие преимущественно остатки предельных кислот (животные жиры - говяжье, баранье или свиное сало), имеют наиболее высокие Т пл. и представляют собой твердые или мазеобразные вещества. Жиры, содержащие преимущественно остатки непредельных кислот (растительные масла - подсолнечное, оливковое, льняное и т.д.), жидкости с более низкими температурами плавления.

Химические свойства триглицеридов определяются наличием сложноэфирной связи и ненасыщенностью:

а) гидрогенизация (гидрирование) жиров

Присоединение водорода по месту двойных связей в остатках кислот ведут в присутствии катализатора - мелкораздробленного металлического никеля при 160-240 0 С и давлении до 3 атм. При этом жидкие жиры и масла превращаются в твердые насыщенные жиры - саломас, который широко применяют в производстве маргарина, мыла, глицерина.

б) гидролиз жиров

При щелочном гидролизе (омылении) жиров образуются соли жирных кислот (мыла) и глицерин, при кислотном - жирные кислоты и глицерин.

в) присоединение и окисление

Трилглицериды, содержащие остатки ненасыщенных жирных кислот, вступают в реакции присоединения по двойной связи (бромирование, иодирование) и окисления перманганатом калия. Обе реакции позволяют определить степень ненасыщенности жиров.

Все жиры являются горючими веществами. При их горении выделяется большое количество тепла: 1г жира при горении дает 9300кал.

Знаетели вы, что

В 1906году русским ученым С.А. Фокиным разработан, а в 1909г. им же осуществлен в промышленном масштабе метод гидрогенизации (отверждение) жиров.

Маргарин (с греч. - «жемчуг») получен в 1869 году. Различные его сорта получают, смешивая саломас с молоком, а в некоторых случаях - с яичным желтком. Получается продукт, по внешнему виду напоминающий сливочное масло, приятный запах маргарина достигается введением в его состав специальных ароматизаторов – сложных композиций различных веществ, непременной составной частью которых является диацетил (бутандион) - жидкость желтого цвета, содержится в коровьем масле.

Однако встречаются и животные жиры, содержащие значительное количество непредельных кислот и представляющие собой жидкие вещества (ворвань, тресковый жир или рыбий жир).

Растительные жиры- масла добывают из семян и мякоти плодов различных растений. Они отличаются высоким содержанием олеиновой и других непредельных кислот и содержат лишь незначительное количество стеариновой и пальмитиновой кислот (подсолнечное, оливковое, хлопковое, льняное и др. масла). Лишь в некоторых растительных жирах преобладают предельные кислоты, и они являются твердыми веществами (кокосовое масло, масло какао и др.).

Сложные эфиры фруктовых эссенций обладают приятным запахом фруктов, цветов, например изоамилацетат - запахом груш, амилформиат - вишен, этилформиат - рома, изоамилбутират - ананасов и т.д. Их применяют в кондитерском производстве, при изготовлении безалкогольных напитков, в парфюмерии.

Из полиметилметакрилата готовят исключительно ценный синтетический материал - органическое стекло (плексиглас). Последнее превосходит силикатное стекло по прозрачности и по способности пропускать УФ-лучи. Его используют в машино- и приборостроении, при изготовлении различных бытовых и санитарных предметов, посуды, украшений, часовых стекол. Благодаря физиологической индифферентности полиметилметакрилат нашел применение для изготовления зубных протезов и т.п.

Винилацетат - эфир винилового спирта и уксусной кислоты. Его получают, например, при пропускании смеси паров уксусной кислоты и ацетилена над ацетатами кадмия и цинка при 180-220 о С:

СН 3 -СООН + СН≡СН → СН 3 -СО-О-СН=СН 2

Винилацетат – бесцветная жидкость, легко полимеризуется, образуя синтетический полимер - поливинилацетат (ПВА), применяется для изготовления лаков, клеев, искусственной кожи.

Дикарбоновые кислоты

Дикарбоновые кислоты содержат две карбоксильные группы. Наиболее известными являются кислоты линейного строения, содержащие от 2 до 6 атомов углерода:

НООС-СООН - этандиовая (номенклатура ИЮПАК) или щавелевая кислота (тривиальная номенклатура)

НООС-СН 2 -СООН - пропандиовая или малоновая кислота

НООС-СН 2 -СН 2 -СООН - бутандиовая или янтарная кислота

НООС-СН 2 -СН 2 -СН 2 -СООН - пентандиовая или глутаровая кислота

НООС-СН 2 -СН 2 -СН 2 -СООН - адипиноавя кислота

Физические свойства. Двухосновные кислоты - кристаллические вещества с высокими температурами плавления, причем у кислот с четным числом атомов углерода она выше; низшие кислоты растворимы в воде.

Химические свойства . По химическим свойствам двухосновные кислоты аналогичны монокарбоновым кислотам, но имеют ряд отличительных особенностей, обусловленных наличием в молекулах двух карбоксильных групп и их взаимным влиянием.

Дикарбоновые кислоты более сильные кислоты, чем монокарбоновые кислоты с тем же числом атомов углерода: Кион. щавелевой кислоты (Н 2 С 2 О 4) - 5,9 10 -2 , 6,4 10 -5 , уксусной кислоты - 1,76 10 -5 . По мере увеличения расстояния между карбоксильными группами кислотные свойства дикарбоновых кислот уменьшаются. Дикарбоновые кислоты могут образовывать два ряда солей - кислые, например НООС-СООNa и средние - NaООС-СООNa.

Дикарбоновые кислоты имеют ряд специфических свойств, которые определяются наличием в молекуле двух карбоксильных групп. Например, отношение дикарбоновых кислот к нагреванию.

Превращения дикарбоновых кислот при нагревании зависят от числа атомов углерода в их составе и определяются возможностью образования термодинамически стабильных пяти- и шестичленных циклов.

При нагревании щавелевой и малоновой кислот происходит декарбоксилирование с образованием монокарбоновых кислот:

НООС-СН 2 -СООН → СН 3 -СООН + СО 2

Янтарная, глутаровая кислоты при нагревании легко отщепляют воду с образованием пяти- и шестичленных циклических ангидридов:

Адипиновая кислота при нагревании декарбоксилирует с образованием циклического кетона - циклопентанона:

Дикарбоновые кислоты взаимодействуют с диаминами и диолами с образованием соответственно полиамидов и полиэфиров, которые используются в производстве синтетических волокон.

Наряду с насыщенными дикарбоновыми кислотами известны непредельные, ароматические дикарбоновые кислоты.

Нахождение в природе и применение кислот:

Щавелевая кислота широко распространена в растительном мире. В виде солей содержится в листьях щавеля, ревеня, кислицы. В организме человека образует труднорастворимые соли (оксалаты), например оксалат кальция, которые отлагаются в виде камней в почках и мочевом пузыре. Применяют как отбеливающее средство: удаление ржавчины, красок, лака, чернил; в органическом синтезе.

Малоновая кислота (сложные эфиры и соли - малоноаты) содержится в некоторых растениях, например сахарной свекле. Широко используется в органическом синтезе для получения карбоновых кислот.

Янтарная кислота (соли и сложные эфиры называются сукцинатами) участвует в обменных процессах, протекающих в организме. Является промежуточным соединением в цикле трикарбоновых кислот. В 1556 году немецким алхимиком Агриколой впервые выделена из продуктов сухой перегонки янтаря. Кислота и ее ангидрид широко используются в органическом синтезе.

Фумаровая кислота (НООС-СН=СН-СООН - транс- бутендиовая кислота) , в отличие от цис- малеиновой, широко распространена в природе, содержится во многих растениях, много - в грибах, участвует в процессе обмена веществ, в частности в цикле трикарбоновых кислот.

Малеиновая кислота(цис- бутендиовая кислоты) в природе не встречается. Кислота и ее ангидрид широко используются в органическом синтезе.

Орто -фталевая кислота, широкое применение имеют производные кислоты - фталевый ангидрид, сложные эфиры - фталаты (репелленты).

Терефталевая кислота- крупнотоннажный промышленный продукт, применяют для получения целого ряда полимеров - например, волокно лавсан, полиэтилентерефталат (ПЭТФ), из которого изготавливают пластиковые посуду, бутыли и т.д.

Образование галогеналканов при взаимодействии спиртов с галогеноводородами - обратимая реакция. Поэтому понятно, что спирты могут быть получены при гидролизе галогеналканов - реакции этих соединений с водой:

Многоатомные спирты можно получить при гидролизе галогеналканов, содержащих более одного атома галогена в молекуле. Например:

Гидратация алкенов

Гидратация алкенов - присоединение воды по π — связи молекулы алкена, например:

Гидратация пропена приводит в соответствии с правилом Марковникова к образованию вторичного спирта - пропанола-2:

Гидрирование альдегидов и кетонов

Окисление спиртов в мягких условиях приводит к образованию альдегидов или кетонов. Очевидно, что спирты могут быть получены при гидрировании (восстановлении водородом, присоединении водорода) альдегидов и кетонов:

Окисление алкенов

Гликоли, как уже отмечалось, могут быть получены при окислении алкенов водным раствором перманганата калия. Например, этиленгликоль (этандиол-1,2) образуется при окислении этилена (этена):

Специфические способы получения спиртов

1. Некоторые спирты получают характерными только для них способами. Так, метанол в промышленности получают реакцией взаимодействия водорода с оксидом углерода (II) (угарным газом) при повышенном давлении и высокой температуре на поверхности катализатора (оксида цинка):

Необходимую для этой реакции смесь угарного газа и водорода, называемую также «синтез-газ», получают при пропускании паров воды над раскаленным углем:

2. Брожение глюкозы . Этот способ получения этилового (винного) спирта известен человеку с древнейших времен:

Основными способами получения кислородсодержащих соединений (спиртов) являются: гидролиз галогеналканов, гидратация алкенов, гидрирование альдегидов и кетонов, окисление алкенов, а также получение метанола из «синтез-газа» и сбраживание сахаристых веществ.

Способы получения альдегидов и кетонов

1. Альдегиды и кетоны могут быть получены окислением или дегидрированием спиртов . При окислении или дегидрировании первичных спиртов могут быть получены альдегиды, а вторичных спиртов - кетоны:

3CH 3 –CH 2 OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 = 3CH 3 –CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O

2. Реакция Кучерова. Из ацетилена в результате реакции получается уксусный альдегид, из гомологов ацетилена - кетоны:

3. При нагревании кальциевых или бариевых солей карбоновых кислот образуются кетон и карбонат металла:

Способы получения карбоновых кислот

1. Карбоновые кислоты могут быть получены окислением первичных спиртов или альдегидов :

3CH 3 –CH 2 OH + 2K 2 Cr 2 O 7 + 8H 2 SO 4 = 3CH 3 –COOH + 2K 2 SO 4 + 2Cr 2 (SO 4) 3 + 11H 2 O

5CH 3 –CHO + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 =5CH 3 –COOH + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 3H 2 O,

3CH 3 –CHO + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 = 3CH 3 –COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 4H 2 O,

CH 3 –CHO + 2OH CH 3 –COONH 4 + 2Ag + 3NH 3 + H 2 O.

Но при окислении метаналя аммиачным раствором оксида серебра, образуется карбонат аммония, а не муравьиная кислота:

HCHО + 4OH = (NH 4) 2 CO 3 + 4Ag + 6NH 3 + 2H 2 O.

2. Ароматические карбоновые кислоты образуются при окислении гомологов бензола :

5C 6 H 5 –CH 3 + 6KMnO 4 + 9H 2 SO 4 = 5C 6 H 5 COOH + 6MnSO 4 + 3K 2 SO 4 + 14H 2 O,

5C 6 H 5 –C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 = 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 12MnSO 4 + 6K 2 SO 4 + 28H 2 O,

C 6 H 5 –CH 3 + 2KMnO 4 = C 6 H 5 COOK + 2MnO 2 + KOH + H 2 O

3. Гидролиз различных производных карбоновых кислот также приводит к получению кислот. Так, при гидролизе сложного эфира образуются спирт и карбоновая кислота. Реакции этерификации и гидролиза, катализируемой кислотой, обратимы:

4. Гидролиз сложного эфира под действием водного раствора щелочи протекает необратимо, в этом случае из сложного эфира образуется не кислота, а ее соль:

· Нахождение в природе · Получение · Физические свойства · Строение · Сила · Карбоновые кислотные остатки · Характерные химические реакции и получение важных производных · Химические методы анализа карбоновых кислот · Спектральные методы анализа карбоновых кислот · Применение · Литература · Официальный сайт · Примечания · Близкие статьи ·

Разнообразные карбоновые кислоты очень широко распространены в природе.

Одноосновные предельные карбоновые кислоты

Муравьиная кислота содержится в выделениях муравьёв, крапиве, пчелином яде, сосновой хвое, уксусная кислота - продукт уксуснокислого брожения. Масляная кислота образуется при прогоркании сливочного масла. Валериановая кислота есть в валериановом корне. Капроновая, каприловая и каприновая кислоты получили своё название из-за того что содержатся в козьем молоке (латынь a caper - козёл). Энантовая кислота получила своё название от греческих oine - вино, и anthos - цветок. Пеларгоновая кислота содержится в летучем масле пеларгонии розовой и других растений семейства гераниевых. Лауриновая кислота (также лавровая) имеется в больших количествах в лавровом масле. Миристиновая кислота преобладает в масле растений семейства миристиковых, к примеру в ароматных семенах мускатного дерева - мускатном орехе. Пальмитиновую кислоту легче всего выделить из пальмового масла, выжимаемого из ядер кокосового ореха (копры). Stear по-гречески означает жир, сало - отсюда и название стеариновой кислоты. Вместе с пальмитиновой она относится к наиболее важным жирным кислотам и составляет главную часть большинства растительных и животных жиров. Из смеси этих кислот (стеарина) ранее изготовляли свечи. Арахиновая кислота встречается в масле земляного ореха - арахиса. Бегеновая кислота содержится в бегеновом масле,которое выжимают из крупных, как орех, семян распространённого в Индонезии растения семейства моринговых. Практически чистую лигноцериновую кислоту (латынь lignum - дерево, древесина и cera - воск) извлекают из смолы бука. Ранее эту кислоту называли также карнаубовой, потому что её довольно много в карнаубском воске, которым покрыты листья бразильской восковой пальмы. Кислоты с более длинными молекулами встречаются в основном уже в восках, к примеру церотиновая, монтановая (в горном воске (монтан-воске), от лат. montana - гористые места, горные области) , мелиссиновая (в пчелином воске, melissa по-гречески - пчела), лацериновая. Разветвлённая фтионовая кислота (3,13,19-триметилтрикозановая) (от греческий phthisis - чахотка) содержится, как и туберкулостеариновая (является левовращающим изомером 10-метилоктадекановой, или 10-метилстеариновой), в оболочке туберкулёзной палочки.

Двухосновные предельные кислоты

В щавеле, и кроме этого в ревене содержится щавелевая кислота. Эта простейшая двухосновная кислота - продукт распада некоторых аминокислот, например глицина . При нарушении обмена веществ (например при недостатке витамина B 6) в организме человека выделяется её малорастворимая кальциевая соль. Янтарная кислота была синтезирована ещё алхимиком Агриколой при прокалывании янтаря. Малоновая кислота получила своё название от лат. malum - яблоко. Фумаровая кислота (от лат. fumus - дым)была обнаружена в растении Fumaria officinalis (дымянка), которое в античные времена сжигали, чтобы дымом отогнать злых духов. Глутаровая кислота (получена из глутаминовой кислоты) получила название от лат. gluten - клей, поскольку была найдена в клейковине пшеницы. Брассиловая кислота (НООС–(СН 2) 11 –СООН) найдена в масле растений семейства Brassica (крестоцветных), тапсиевая (НООС–(СН 2) 14 –СООН) - от растения тапсия с греческого острова Тапсос, которое употреблялось в древности как лекарственное, японовая (НООС–(СН 2) 19 –СООН) - выделена из высушенного сока некоторых акаций и пальм, растущих в Юго-Восточной Азии.

Непредельные карбоновые кислоты

Простейшая из них, акриловая имеет острый запах (на латыни acris - острый, едкий), получается при дегидратации глицерина (при пригорании жиров). Название кротоновой кислоты происходит от растения Croton tiglium, из масла которого она была выделена. Ангеликовая кислота была выделена из ангеликового масла, полученного из ангеликового (дягильного) корня растения Angelica officinalis - дягеля, он же дудник. А тиглиновая - из того же масла Croton tiglium, что и кротоновая кислота, только названа по второй части этого ботанического термина. Сорбиновая кислота была получена из ягод рябины (на латыни - sorbus). Эруковая кислота была выделена из масла растения Eruca - того же семейства Brassica, что и капуста, и кроме этого из масла репы (Brassica napus), при длительном нагревании с сернистой кислотой эруковая кислота изомеризуется в брассидиновую.

Самая распространённая из высокомолекулярных непредельных кислот - олеиновая. Изомерна ей элаидиновая кислота. Наибольшей биологической активностью обладают кислоты с несколькими двойными связями: линолевая с двумя, линоленовая с тремя и арахидоновая с четырьмя. Полиненасыщенные кислоты организм человека сам синтезировать не может и должен получать их готовыми с пищей. Названия этих кислот произошли от греческий elaion и лат. oleum - масло, а название арахидоновой (как и арахиновой) происходит от арахиса. Ненасыщенная рицинолевая кислота выделена из касторового масла, которое содержится в семенах клещевины (Ricinus communis). Другая непредельная трёхосновная аконитовая кислота выделена из ядовитых растений Aconitum семейства лютиковых, а название непредельной двухосновной итаконовой кислоты было получено просто перестановкой букв в названии аконитовой кислоты.

Таририновая кислота с ацетиленовой связью была выделена из горького экстракта коры американского тропического дерева рода Tariri antidesma.

Гидроксикислоты

Молочная кислота образуется при молочнокислом брожении сахаров (при прокисании молока и брожении вина и пива).

Яблочная, винная, лимонная, хинная - образуются в вакуолях клеток плодов при частичном окислении