Термодинамическая вероятность w. Open Library - открытая библиотека учебной информации. Энтропия и термодинамическая вероятность. Теорема Нернста

Лекция № 4. Второе начало термодинамики. Энтропия.

Первый закон термодинамики устанавливает эквивалентность различных видов энергии и форм их передачи. Назначение 2-го закона термодинамики – установление критериев самопроизвольного протекания разнообразных процессов. Закон прошел длительный путь эволюции и сначала был сформулирован как основной закон действия тепловых машин.

1. Теорема Карно (1824) “Размышление о движущей силе огня” – коэффициент полезного действия обратимого цикла, состоящего из 2 изотерм и 2 адиабат, зависит только от разности температур тепловых резервуаров и не зависит от природы рабочего тела

h = (Q 1 – Q 2)/Q 1 = (T 1 –T 2)/T 1 = 1 – Т 2 /Т 1 . ( 4.1)

Томсон (лорд Кельвин) (1848) ввел понятие абсолютной температуры и (1851) сформулировал 2 закон ТД – невозможно построить периодически действующую тепловую машину, которая только бы черпала тепло из одного резервуара и производила механическую работу, т.е. невозможен вечный двигатель 2-го рода.

3. Клаузиус (1850) дал первую формулировку 2 закона ТД – невозможен самопроизвольный переход теплоты от тела менее нагретого к телу более нагретому . Обе формулировки эквивалентны, одна невозможна без другой. В 1854 г ввел понятие энтропии [S] = Дж/К .

4. Данные формулировки весьма далеки от химии, для решения практических задач в химии используют формулировку второго начала термодинамики, данную Гиббсом: система находится в состоянии равновесия, если ее энтропия при всех возможных изменениях, остается постоянной или уменьшается , т.е.

В действительности понятия второго закона опираются на молекулярную теорию и имеют статистическийхарактер . Рассмотрим второй закон с этой точки зрения. Статистическая термодинамика начала развиваться с конца XIX века. Основные принципы ее были разработаны в трудах Больцмана, Гиббса, Планка, Эйнштейна, Эренфеста,

Макро- микросостояния системы. Термодинамическая вероятность

Односторонность самопроизвольного протекания процессов является естественным следствием молекулярной природы вещества, из которой, в свою очередь, следует возможность определить состояние системы двумя различными способами.

1 Задаются значения термодинамических параметров (Т , Р , состав и др.), которые являются усредненными, т.е. задается макросостояние системы.

2 Задаются координаты и скорости всех составляющих систему частиц, т.е. задается микросостояние системы.

Очевидно, что одно и то же макросостояние можно задать большим количеством микросостояний. Число микросостояний, которыми реализуется данное макросостояние, называется термодинамической вероятностью (W ). В отличие от математической вероятности, изменяющейся в пределах от нуля до единицы, W ≥ 1. Она является числителем математической вероятности (это отношение числа исходов, благоприятствующих данному событию, к общему числу исходов). Как и математическая вероятность, величина W обладает свойством мультипликативности , т.е. если две системы с термодинамическими

вероятностями W 1 и W 2 объединяются в одну сложную систему, то для нее W = W 1 × W 2.

Термодинамическая вероятность – это свойство системы, значит, она не зависит от пути, по которому система пришла в данное состояние. В общем случае, если N частиц, образующих систему, распределены по s состояниям так, что каждому состоянию отвечает

Поскольку в пределах одного какого-либо состояния частицы неразличимы, то из общего числа микросостояний N !, определяемого числом перестановок всех частиц, исключаются перестановки, не задающие новых микросостояний. Из приведенного выражения следует, что значение W тем больше, чем равномернее, а значит, хаотичнее распределение частиц по состояниям. Поэтому термодинамическая вероятность может служить критерием направленности процессов в изолированных системах. С использованием данного понятия можно дать еще одну формулировку второго закона термодинамики (статистическую).

Второй закон: предоставленная самой себе, т.е. изолированная, система переходит из состояния с меньшей термодинамической вероятностью в состояние с большей ее величиной. В состоянии равновесия термодинамическая вероятность максимальна.

Статистический характер второго закона проявляется в том, что он с высокой точностью выполняется лишь для очень большого числа частиц. С уменьшением размеров системы применимость его снижается, поскольку «размываются» границы между более равномерным и менее равномерным распределением частиц (между порядком и беспорядком). Отклонения от равномерного распределения частиц, а, следовательно, и свойств вещества, существуют и в больших системах. Как правило, они кратковременны и (или) сосредоточены в микроскопических объемах. Такие отклонения называются флуктуациями . Их существование в реальных системах показывает, что локальные (во времени и в пространстве) отклонения от второго закона возможны, и закон возрастания термодинамической вероятности выполняется только в среднем для относительно большого промежутка времени. Роль флуктуаций велика при протекании многих процессов, например, при кристаллизации жидкости.

Энтропия

Мы выяснили, что по изменению термодинамической вероятности можно судить о направленности процесса в изолированной системе. Однако на практике использовать этот критерий неудобно по следующим причинам:

а) W принимает очень большие значения;

б) W связана не с термическими характеристиками системы, а с механическими – положениями частиц в пространстве и их скоростями.

В рамках термодинамики необходимо было найти критерий направленности процессов (или равновесия), связанный с термическими величинами. Эту задачу решили, когда введенное одним из основателей термодинамики Р. Клаузиусом понятие энтропии (S ) физик Л. Больцман связал с термодинамической вероятностью:

S = klnW . (9)

В этом соотношении k – постоянная Больцмана. Энтропия, как и термодинамическая вероятность, является функцией состояния системы. Она выражается меньшими числами, чем W , и, кроме того, аддитивна:

S 1+2 = k lnW 1+2 = k ln(W 1W 2) = k lnW 1 + k lnW 2 = S 1 + S 2.

Поскольку в изолированной системе в результате самопроизвольного процесса термодинамическая вероятность растет, а при равновесии принимает максимальное значение, то и энтропия ведет себя таким же образом и тоже может служить критерием направленности процессов. Сформулируем второй закон, используя понятие энтропии.

Второй закон: предоставленная самой себе, т.е. изолированная, система переходит из состояния с меньшей энтропией в состояние с большей ее величиной. В состоянии равновесия энтропия системы максимальна.

Энтропия – это количественная характеристика хаотичности системы, или мера беспорядка в ней. Чем хаотичнее расположены частицы, тем больше величины W и S.

Например, при прочих равных условиях можно записать:

S кристаллической фазы < S жидкой фазы< S газообразной фазы.

Энтропия возрастает в любом процессе, происходящем под влиянием движения частиц, стремящихся к менее упорядоченному распределению в пространстве – расширении газа при уменьшении давления, термическом расширении тел, плавлении, испарении, диссоциации молекул на свободные атомы и др.

Математической записью второго закона термодинамики считают соотношение, которое впервые получил из чисто термодинамических соображений Клаузиус:

ΔS ≥ ∫ (δQ/T)

Здесь знак равенства отвечает обратимому процессу, а знак неравенства – необратимому.

dS = для обратимых процессов;

dS > для самопроизвольных процессов.

dS < для несамопроизвольных (вынужденных) процессов

Заметим, что величина ΔS , как изменение свойства системы, не зависит от пути процесса, в частности от того, обратим он или нет. Теплота же процесса, как и работа, максимальна, если он протекает обратимо, именно этим обусловлен знак неравенства в соотношении (10).

Расчет изменения энтропии в различных процессах .

Изменение энтропии нельзя непосредственно измерить, измерять можно только теплоту. Количество теплоты может быть различным в обратимом и необратимом процессе, но изменение энтропии в них должно быть одинаковым, если одинаковы начальное и конечное состояния

dS обр. = обр.

S 2 – S 1 = dS необр. > необр Þ обр. > необр. (4.5)

Как и работа, теплота обратимого процесса всегда больше теплоты необратимого при заданных начальном и конечном состояниях.

Энергия Гельмгольца.

Физический смысл

Преобразуем выражение таким образом, чтобы функции состояния попали в одну сторону неравенства – влево:

dU - TdS £ -dW .

Представим изотермический процесс и проинтегрируем это уравнение

£ -W T Þ DU - TDS £ -W T Þ U 2 – U 1 – T(S 2 – S 1) £ -W T .

(U 2 –TS 2) – (U 1 –TS 1) = DA £ - W T . (7.8)

Понятие энтропии имеет двоякое истолкование: макроскопическое и микроскопическое. Соотношение является макроскопическим определением энтропии. Микроскопический смысл энтропии установил Л.Больцман, который показал, что энтропия является функцией термодинамической вероятности

Термодинамическая система представляет собой ассоциацию громадного числа частиц, микросостояние которых обусловливает состояние макросистемы в целом.

Термодинамическая вероятность системы W- это число всевозможных распределений частиц по координатам и скоростям, соответствующих данному термодинамическому состоянию.

То есть это число микроскопических состояний, которые реализуют данное макросостояние системы. В отличие от математической вероятности, нормированной так, что она не может быть больше единицы, термодинамическая вероятность нормируется так, чтобы все вероятности (если это возможно) выражались целыми числами, то есть Wі1.

Для системы, состоящей из a отсеков:

Пусть система мысленно разделена на 2 отсека. Тогда термодинамическая вероятность:

W имеет минимальное значение при n=0 и n=N, то есть когда все частицы в одном отсеке, W максимальна, когда n=N/2, то есть когда частицы распределены по отсекам равномерно.

Таким образом, наиболее вероятное состояние макросистемы соответствует беспорядочному тепловому движению составляющих ее частиц, так как при этом число возможных микросостояний отдельных частиц максимально по сравнению с любыми другими, более упорядоченными формами движения этих частиц. Таким образом, наиболее вероятным является состояние макросистемы, при котором вся энергия переходит в теплоту, равномерно распределенную между телами.

Термодинамическая вероятность и энтропия связаны соотношением (формула Больцмана):

Таким образом, энтропия может рассматриваться как мера вероятности состояния термодинамической системы.

Соответственно второе начало термодинамики может быть сформулировано так: все естественные процессы в изолированной термодинамической системе протекают так, что система переходит от состояний, менее вероятных, к состояниям, более вероятным.

Изменение термодинамической вероятности . Изменение энтропии системы: ,

где W 1 и W 2 - значения термодинамической вероятности в состоянии 1 и 2.

Если процесс обратимый, DW=0 (W=const,) и DS=0, S=const

Если процесс необратимый, DW > 0 (W – возрастает) и DS > 0 (S – возрастает). Необратимый процесс переводит систему из менее вероятного состояния в более вероятное, в пределе - равновесное состояние, которому соответствует наибольшая термодинамическая вероятность. Энтропия равновесного состояния максимальна. Энтропия является мерой беспорядка системы.

Так как энергия беспорядочного движения частиц газа пропорциональна температуре, то при нуле температуры беспорядочное движение должно прекратиться – частицы будут располагаться наиболее упорядоченным образом. Этой наибольшей упорядоченности расположения частиц должна отвечать наименьшая энтропия. В.Нернст (1864-1941), основываясь на ряде физико-химических наблюдений, высказал положение, часто называемое третьим началом термодинамики: энтропия всех тел в состоянии равновесия стремится к нулю по мере приближения температуры к нулю Кельвина: .

Так как энтропия определяется с точностью до аддитивной постоянной, то эту постоянную удобно взять равной нулю. Отметим, однако, что это произвольное допущение, поскольку энтропия по своей сущности всегда определяется с точностью до аддитивной постоянной. Из теоремы Нернста следует, что теплоемкости С р и С V при О К равны нулю.

Тема 5. РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ

Определение 1

Вероятность термодинамическая - количество методов, благодаря которым возможно реализовать любое состояние макроскопической физической системы.

Рисунок 1. Энтропия и вероятность. Автор24 - интернет-биржа студенческих работ

В термодинамике положение концепции характеризуется конкретными значениями плотности, температуры, давлением и другими измеряемыми величинами. Перечисленные параметры определяют дальнейшее состояние системы в целом, но при одной и той же плотности, элементарные частицы могут располагаться в различных местах её объёма и иметь совершенно разные значения импульса или энергии.

Определение 2

Каждое состояние термодинамической системы с определенным разделением её частиц по вероятным квантовым или классическим положениям называют в физике микросостоянием.

Вероятность термодинамическая приравнивается количеству микросостояний, которые реализуют существующее макросостояние. Такой процесс не является вероятностью в математическом аспекте, следовательно, используется в статистической физике для определения свойств концепции, находящейся в термодинамическом, постоянном равновесии.

Для точного расчёта вероятности в термодинамике существенно, считаются ли одинаковые элементы системы неразличимыми или различными. Поэтому квантовая и классическая механика приводят к абсолютно разным выражениям для термодинамической вероятности.

Особенности вероятности в термодинамике

Рисунок 2. Термодинамическая вероятность. Автор24 - интернет-биржа студенческих работ

Замечание 1

Основное достоинство термодинамики заключается в том, что она помогает рассмотреть общие свойства концепции при равновесии и общие закономерности определения плотности, получить важные сведения о самом веществе, не зная в полной мере его начальную внутреннюю структуру.

Ее законы и методы применимы к любому материальному телу, к любым системам, которые включают магнитные и электрические поля, поэтому они стали основами в таких сферах:

• газовых и конденсированных сред;
• химии и техники;
• необходимыми в физике Вселенной и геофизике;
• биологии и управлений физическими процессами.

Исследователь Больцман считал атомистическую теорию вполне обоснованной. Бесконечное или огромное количество частиц делает невозможным механический эффект, нуждается в статистическом описании. Математическим инструментом современной статистики является исчисление и определение вероятностей. Больцман доказал, что поскольку базой термодинамических процессов выступают кинетические обратимые процессы, то необратимость в измеряемой термодинамикой энтропии, не может быть на практике абсолютной. Поэтому и энтропия должна быть непосредственно связана с возможностью осуществления данного микросостояния.

Понятие вероятности, неявно применяемого Максвеллом, Больцман использовал для преодоления трудностей, имеющих отношение к пониманию второго начала термодинамики и теории «тепловой смерти Вселенной». Вершиной научной работы Больцмана стало установление взаимосвязи между термодинамической вероятностью и энтропией. Планк представил эту связь через введение константы $k = R / N$, которая носит название постоянной Больцмана.

Таким образом, необратимый физический процесс есть плавный переход из менее вероятного положения в более вероятное, а логарифм изменения начального состояния с точностью до стабильного множителя полностью совпадает с перемещением энтропии. Этот эффект Больцман использовал для идеального газа.

Чем выше уровень беспорядка в скоростях и координатах частиц системы, тем больше возможность того, что концепция будет в состоянии хаоса. Формула Больцмана может рассматриваться как основное определение энтропии.

Расчет вероятности в системах

В случае, если система очень большая, а исходное положение ее не слишком близко к состоянию равновесия, то переходы веществ в менее вероятные состояния будут практически невозможны, что на практике они не имеют совершенно никакого значении. Тогда закон увеличения энтропии оправдывается экспериментально с абсолютной достоверностью.

Рассчитаем точную вероятность таких физических процессов. Пусть в определенном сосуде находится всего одна молекула. Тогда, в случае отсутствия внешних силовых полей, элементарная частица с равной вероятностью может оказаться либо в часть 1, либо в часть 2. Вероятности такого попадании одинаковые и записываются так:

После того, как в сосуд попадает вторая молекулу, их попадания будут всегда независимыми состояниями, так как элементы идеального газа не взаимодействуют между собой. В случае, если в течение длительного времени фотографировать распределение атомов в сосуде через равные промежуточные положения, то на каждые 1000 кадров придется в среднем примерно один кадр, на котором будут зафиксированы все молекулы только в части сосуда 1. Аналогичное явление можно наблюдать в части 2.

По гипотезе сложения вероятностей, получится в среднем 2 кадра на каждую тысячу с элементарными частицами, сосредоточенными в любой части системы. Все это не только принципиально вполне возможно, но и фактически доступно обычному наблюдению. Практически нет никаких шансов зафиксировать соответствующую флуктуацию. При равном количеству Авогадро показателю температуры для соответствующей вероятности получается настолько малая величина, что с такого рода возможностями и соответствующими им условиям можно совершенно не считаться.

Различие термодинамической и математической систем

На сегодняшний день ученые разделяют две основные вероятности в термодинамике:

• математическую;
• термодинамическую.

Термодинамической вероятностью называется определенной число микросостояний, посредством которых можно провести необходимое макросостояние концепции. Чтобы найти термодинамическую вероятность ее начального состояния, следует подсчитать количество комбинаций, которые помогут осуществить любое пространственное распределение элементарных частиц.

Математическая вероятность состояния равна отношению термодинамической возможности к общей величине возможных микросостояний. Математическая вероятность всегда меньше одной единицы, между тем как вероятность в термодинамике выражается большими числами. Вероятность в математике не аддитивна и непосредственно связана не с термическими особенностями системы, а с механическими, например, с движением молекул в среде и их скоростью. 

Одному и тому макросостоянию может соответствовать множество второстепенных микросостояний. По Л. Больцману, чем большим числом таких положений может реализоваться конкретное макросостояние, тем оно на практике более вероятно. Термодинамической вероятностью состоянию концепции называется число микросостояний, реализующих в итоге макросостояние.

При пользовании указанных способов необходимо иметь в виду, что основанные на ней выводы считаются наиболее вероятными только в термодинамическом вопросе, и указывают только на возможность или невозможность того или иного физического процесса. В реальных условиях не исключены незначительные отклонения от сделанных выводов, и протекающие явления могут при отдельных обстоятельствах быть иными, чем те, которые действовали исходя из общих термодинамических соображений.

С течением времени молекулы физической системы вследствие взаимодействия друг с другом изменяют свою энергию и переходят из одного энергетического интервала в другой. Хотя энергия отдельно взятых частиц с течением времени меняется, но для равновесной системы в каждом из выделенных энергетических интервалов число частиц будет оставаться в среднем одним и тем же; происходит как бы непрерывная перестановка частиц по всем возможным для них энергетическим состояниям.

Если каким-либо способом молекулы удалось бы сделать различимыми и приписать им порядковые номера, то можно было бы увидеть, что одно и то же равновесное состояние системы (макросостояние) реализуется не одним, а множеством микросостояний системы, характеризуемых определенным распределением частиц по энергетическим уровням. Число микросостояний, которыми может быть реализовано данное макросостояние, называется термодинамической вероятностью. Для равновесного состояния

термодинамическая вероятность максимальна. Самопроизвольный переход системы из неравновесного состояния в равновесное объясняется тем, что система стремится перейти в состояние с максимальным значением термодинамической вероятности. Следует отметить, что в отличие от математической вероятности, представляющей собой всегда правильную дробь, термодинамическая вероятность равна целому числу (обычно очень большому). К термодинамической вероятности применимы все теоремы, установленные для математической вероятности (теоремы сложения, умножения вероятностей и др.). Расчет термодинамической вероятности достаточно сложен.

В классической статистике число микросостояний определяется следующим образом. По всем энергетическим уровням распределено молекул, число же всех возможных перестановок этих молекул с учетом как тех перестановок, когда одна молекула переходит с одного энергетического уровня на другой, так и тех, когда меняются местами молекулы, находящиеся на одном и том же энергетическом уровне, по теории сочетаний равно произведению натурального ряда чисел от единицы до

Для определения термодинамической вероятности необходимо исключить из (39.1) перестановки молекул на каждбм энергетическом уровне. (Согласно классической статистике перестановки внутри энергетических ячеек не дают новых микросостояний.) Таких перестановок внутри первой энергетической ячейки будет внутри второй Для их исключения необходимо (39.1) разделить на произведение Так определяется термодинамическая вероятность в классической статистике:

где символ произведения факториалов, взятых по всем энергетическим уровням.

Для иллюстрации (39.2) рассмотрим распределение шести частиц в двух ячейках (табл. IV). Количественно, без учета различимости частиц, в данном примере возможно семь способов (макросостояний) их распределений по двум ячейкам. Каждому из них соответствует некоторое число микросостояний (число перестановок между ячейками). Для седьмого макросостояния, когда в каждой из ячеек частиц будет поровну, термодинамическая вероятность наибольшая и равна 20 (при вычислениях по (39.2) следует помнить, что

В таблице V приведены микросостояния, которые реализуют макросостояние с одной и пятью частицами в двух ячейках.

Состояние системы характеризуется не только распределением частиц по энергиям, но и их распределением в пространстве. Найдем распределение молекул идеального газа в объеме V, Разобьем

Таблица IV (см. скан) Термодинамическая вероятность для системы шести частиц и двух энергетических ячеек

Таблица V (см. скан) Микросостояния для шести частиц и двух ячеек, когда в одиой из них пять частиц

объем на ячеек: так что Будем сперва считать, что все молекулы различимы. Тогда вероятность попадания одной из таких молекул в ячейку равна (§ 28). Вероятность же попадания х меченых частиц в указанную ячейку определится выражением Распределение меченых частиц по всем элементарным объемам где число частиц в объеме является сложным событием, и его вероятность определяется через произведение вероятностей заполнения отдельных элементарных объемов:

Для определения вероятности распределения частиц по элементарным объемам без учета их индивидуальных особенностей следует написанное выше выражение умножить на термодинамическую вероятность (39.2):

Пусть все ячейки одинаковы: Введя среднюю пространственную концентрацию молекул и используя соотношение перепишем (39.3) в виде

где среднее число частиц, приходящихся на выбранный элементарный объем системы. Предыдущее выражение можно представить в форме

Используя формулу Стерлинга из последнего выражения можно получить:

Если фиксировать через равные произвольные промежутки времени числа частиц по ячейкам (числа заполнений то формула (39.4) укажет вероятность обнаружения в таких опытах любого из наперед заданных распределений. Каждый из сомножителей (39.4)

согласно закону умножения вероятностей (§ 28) следует трактовать как вероятность обнаружения заданного числа частиц элементарной ячейке системы при фиксировании состояний через равные произвольные промежутки времени.

Ячейка с номером ничем не отличается от других, поэтому формула, аналогичная (39.5), характеризует усредненную картину распределения частиц по всем элементарным объемам системы.

Факторы интенсивностии экстенсивности

В ходе термодинамического процесса не только величина работы, но и величина других форм энергии могут рассматриваться как произведение двух величин - фактора интенсивности (“обобщённая сила”) и фактора экстенсивности или ёмкости (“обобщенная координата”).

В качестве таких факторов обычно рассматриваются разности значений каких-либо параметров системы, в свою очередь делящихся на экстенсивные (значения которых зависят от количества ве­щества, к примеру, объём и масса) и интенсивные (значе­ния которых не зависят от количества вещества, к примеру, температура, давление, плотность, концентрация).

Движущей силой процесса служит фактор интенсивности, т. е. различие значений какого-либо интенсивного параметра в разных частях системы (разность температур, перепад давлений, разность концентраций и т. п.). При этом самопроизвольный процесс может идти только в сторону усреднения интенсивного параметра.

Состояние термодинамической системы, как уже говорилось ранее, характеризуется определёнными значениями плотности, давления, температуры и других величин, характеризующих систему. Эти величины определяют состояние системы в целом, то есть её макросостояние . При этом при одной и той же плотности, температуре и т. д. частицы, из которых состоит система, могут находиться в разных местах её объёма и иметь различные значения энергии или импульса. Каждое состояние системы с определённым распределœением её частиц по возможным классическим или квантовым состояниям принято называть микросостоянием . Число микросостояний, реализующих данное макросостояние, или иначе - число способов, которыми может быть реализовано данное состояние системы принято называть термодинамической вероятностью W . Из определœения видно, что W ³ 1. Термодинамическая вероятность может быть равна единице только в одном случае - когда температура системы равна абсолютному нулю и в ней отсутствует тепловое движение. В обычных условиях в системах, с которыми приходится иметь дело на практике, и которые состоят из очень большого числа молекул и других частиц, W намного больше единицы.

Для идеальных газов значение W может быть довольно легко рассчитано методами статистической термодинамики, но для жидкостей и твёрдых тел такой расчёт намного более сложен.

Самопроизвольные процессы в системе идут в сторону увеличения её термодинамической вероятности. По этой причине величина W может рассматриваться в качестве одного из критериев возможности протекания тех или иных процессов. При этом даже тогда, когда значения W можно вычислить с достаточной точностью, использование их в практических расчётах затруднено поистинœе “астрономическими” числами, которыми они выражаются.