Ингибиторы солеотложений. Химический способ предупреждения отложения неорганических солей. Нефтепромысловая химияингибиторы солеотложений
Применение ингибиторов солеотложений и коррозии в системах отопления Введение
Первый опыт применения ингибиторов солеотложений в теплотехнике относится к середине 1970-х гг., когда специалисты Московского энергетического института под руководством профессора Т.Х. Маргуловой успешно применили оксиэтилиденфосфоновую кислоту (ОЭДФ) для предотвращения накипеобразования и очистки систем охлаждения электростанций.
Далее последовали разработки по применению ОЭДФ для ведения безнакипного водно-химического режима различных теплотехнических систем, в том числе и систем отопления. ОЭДФ относится к широкому классу органических соединений, называемых “комплексонами”, поэтому предложенный водно-химический режим получил название “комплексонного”. Работы по применению комплексонов в системах отопления имели переменный успех. В некоторых случаях введение ОЭДФ в воду систем отопления приводило к забиванию тепловых сетей фрагментами накипи, ускоренной коррозии теплотехнического оборудования, к авариям котлов и тепловых сетей. Основными причинами неудач в применении комплексонов было отсутствие необходимого опыта работы и теоретических представлений о действии комплексонов, а в ряде случаев – халатное отношение эксплуатационников. В результате в среде профессиональных теплотехников сформировалось скептическое отношение к применению этих препаратов в системах отопления.
За прошедшее время достигнут значительный прогресс как в области химии фосфорорганических комплексонов, так и в области производства и применения в теплотехнике ингибиторов солеотложений и коррозии на их основе. Комплексоны в чистом виде для обработки воды в настоящее время практически не применяются.
Правда, ещё можно встретить предложения по применению комплексонов, в частности, ОЭДФ, для предпусковых и межсезонных очисток систем отопления. Однако при наличии значительных (свыше 10 кг/м 2) отложений накипи и продуктов коррозии для их удаления гораздо более целесообразно использовать соляную кислоту с обязательным добавлением ингибитора СНПХ. Умеренные количества карбонатных и железооксидных отложений могут быть удалены в эксплуатационном режиме благодаря применению современных ингибиторов солеотложений и коррозии на основе комплексонов.
В то время, как комплексоны, применяемые в качестве исходных веществ для получения ингибиторов, являются довольно сильными кислотами, подавляющее большинство современных ингибиторов на их основе имеют нейтральную или слабощелочную реакцию. Это предотвращает возможное усиление коррозии теплотехнического оборудования из-за снижения pH водной среды. Представление об ассортименте современных ингибиторов солеотложений и коррозии, предназначенных для использования в теплотехнике, даёт рис.1.
Можно видеть, что, хотя разнообразие фирменных торговых марок нередко вводит в заблуждение неспециалистов в области химии, в основе всех этих препаратов лежит небольшое число химических веществ. Как видно из рис. 1 , современные ингибиторы, в отличие от ранее применявшихся комплексонов, защищают теплотехническое оборудование не только от отложений минеральных солей (накипи), но и от коррозии. Наиболее эффективную защиту обеспечивают композиционные ингибиторы, которые помимо солей органических фосфоновых кислот или их комплексов содержат добавки, повышающие степень защиты от солеотложений и коррозии, а также способствующие очистке систем отопления от застарелых отложений накипи и продуктов коррозии.
Механизм действия ингибиторовПри нагреве воды в процессе работы системы отопления происходит термический распад присутствующих в ней гидрокарбонат-ионов с образованием карбонат-ионов. Карбонат-ионы, взаимодействуя с присутствующими в избытке ионами кальция, образуют зародыши кристаллов карбоната кальция. На поверхности зародышей осаждаются все новые карбонат-ионы и ионы кальция, вследствие чего образуются кристаллы карбоната кальция, в котором часто присутствует карбонат магния в виде твёрдого раствора замещения. Осаждаясь на стенках теплотехнического оборудования, эти кристаллы срастаются, образуя накипь (рис.2).
Основным компонентом, обеспечивающим противонакипную активность всех рассматриваемых ингибиторов, являются органофосфонаты – соли органических фосфоновых кислот. При введении органофосфонатов в воду, содержащую ионы кальция, магния и других металлов они образуют весьма прочные химические соединения – комплексы. (Во многие современные ингибиторы органофосфонаты входят уже в виде комплексов с переходными металлами, главным образом с цинком.) Так как в одном литре природной или технической воды содержится 10 20 –10 21 ионов кальция и магния, а органофосфонаты вводят в количестве всего лишь 10 18 –10 19 молекул на литр воды, все молекулы органофосфонатов образуют комплексы с ионами металлов, а комплексоны как таковые в воде не присутствуют. Комплексы органофосфонатов адсорбируются (осаждаются) на поверхности зародышей кристаллов карбоната кальция, препятствуя дальнейшей кристаллизации карбоната кальция. Поэтому при введении в воду 1–10 г/м 3 органофосфонатов накипь не образуется даже при нагревании очень жёсткой воды (рис. 2, б).
Комплексы органофосфонатов способны адсорбироваться не только на поверхности зародышей кристаллов, но и на металлических поверхностях. Образующаяся тонкая плёнка затрудняет доступ кислорода к поверхности металла, вследствие чего скорость коррозии металла снижается. Однако наиболее эффективную защиту металла от коррозии обеспечивают ингибиторы на основе комплексов органических фосфоновых кислот с цинком и некоторыми другими металлами, которые были разработаны и внедрены в практику профессором Ю.И. Кузнецовым. В приповерхностном слое металла эти соединения способны распадаться с образованием нерастворимых соединений гидроксида цинка, а также комплексов сложной структуры, в которых участвует много атомов цинка и железа. В результате этого образуется тонкая, плотная, прочно сцепленная с металлом плёнка, защищающая металл от коррозии. Степень защиты металла от коррозии при использовании таких ингибиторов может достигать 98%.
Современные препараты на основе органофосфонатов не только ингибируют солеотложения и коррозию, но и постепенно разрушают застарелые отложения накипи и продуктов коррозии. Это объясняется образованием в порах накипи поверхностных адсорбционных слоёв органофосфонатов, структура и свойства (например, коэффициент температурного расширения) которых отличаются от структуры кристаллов накипи. Возникающие при эксплуатации системы отопления колебания и градиенты температуры приводят к расклиниванию кристаллических сростков накипи. В результате накипь разрушается, превращаясь в тонкую взвесь, легко удаляемую из системы. Поэтому при введении препаратов, содержащих органофосфонаты, в системы отопления с большим количеством застарелых отложений накипи и продуктов коррозии, необходимо регулярно спускать отстой из фильтров и грязевиков, установленных в нижних точках системы*. Спуск отстоя следует производить, в зависимости от количества отложений, 1–2 раза в сутки, из расчёта подпитки системы чистой, обработанной ингибитором, водой в количестве 0,25–1% водного объёма системы в час. Необходимо отметить, что при повышении концентрации ингибитора свыше 10–20 г/м 3 накипь разрушается с образованием весьма грубых взвесей, способных забить узкие места системы отопления. Поэтому передозировка ингибитора в этом случае грозит засорением системы. Наиболее эффективная и безопасная очистка систем отопления от застарелых отложений накипи и продуктов коррозии достигается при использовании препаратов, содержащих поверхностно-активные вещества, например, композиции «ККФ».
Дозирование ингибиторов
Эффективное и безопасное применение ингибиторов солеотложений и коррозии в отопительных системах возможно только при правильном дозировании этих препаратов. Принципиальная схема отопительной системы с обработкой воды ингибитором показана на рис. 3,
из которого можно видеть, что устройство дозирования ингибитора (дозатор) врезают, как правило, в подпиточный трубопровод системы отопления после узла учёта, перед подпиточным насосом.
Дозатор должен обеспечивать поддержание с заданной точностью постоянной концентрации ингибитора в системе отопления. Следует иметь в виду, что излишняя точность дозирования влечёт за собой дополнительные затраты из-за более высокой стоимости дозатора и при этом не способствует успешному применению ингибитора. Это объясняется тем, что дозировки ингибиторов, необходимые для их эффективного применения, в настоящее время известны весьма приблизительно. Точность современных научно обоснованных данных по требуемым концентрациям ингибиторов составляет ±25%. Поэтому применять дозаторы с более высокой точностью просто бессмысленно.
По принципу действия дозаторы подразделяются на две основные группы:
инжекционные, в которых для подачи ингибитора используется насос, работающий от внешнего источника энергии;
и эжекционные, в которых используется энергия потока подпиточной воды. Дозаторы различных типов имеют свои преимущества и недостатки.
Инжекционный дозатор состоит из следующих частей: резервуара для ингибитора, дозирующего насоса, датчиков расхода воды и ингибитора и системы управления работой насоса. Сердцем инжекционного дозатора является дозирующий насос, вернее, электронасосный агрегат – насос с электроприводом. В настоящее время многие фирмы, поставляющие на российский рынок дозирующие насосы зарубежного производства, пользуются приёмами недобросовестной конкуренции: поставляя по демпинговым ценам насосы неизвестных производителей или азиатские подделки известных марок, такие поставщики обеспечивают свою рентабельность за счёт последующих ремонтных услуг и продажи запасных частей. Кроме того, многие поставщики продают насосы без комплектации резервуарами, системами управления и другими необходимыми частями. В лучших конструкциях инжекционных дозаторов используются отечественные дозирующие насосы типа НД, выпускаемые предприятиями «Талнах» (г. Тула) и «Технолог-Гидромаш» (г. Саратов). Полностью укомплектованные инжекционные дозаторы на основе таких насосов выпускает предприятие «Экоэнерго» (г. Ростов-на-Дону).
Сам принцип действия инжекционных дозаторов, использующих энергию внешнего источника (как правило – электросети), предопределяет их основной, и, применительно к российским условиям, очень существенный недостаток – зависимость от энергоснабжения. Другим существенным недостатком дозаторов такого типа является потребность в квалифицированной наладке и сервисном обслуживании. Для этого необходимо либо иметь своего специалиста-наладчика, либо заключать сервисный договор со специализированной организацией. Поэтому инжекционные дозаторы применяют, главным образом, на электростанциях или в крупных коммунальных котельных.
Эжекционные дозаторы обладают рядом преимуществ перед инжекционными: обеспечивая необходимую точность дозирования ингибитора, они энергонезависимы, просты, надёжны в эксплуатации и не требуют частого технического обслуживания. Полностью укомплектованные эжекционные дозаторы выпускает предприятие «Технопарк «Удмуртия»» (г. Ижевск). Для обработки ингибиторами воды, применяемой для питания паровых котлов и систем с открытым водоразбором, выпускается дозатор «Иж-25» (рис.4),
а для обработки подпиточной воды закрытых систем, в частности, систем отопления – дозатор «Импульс-2» (рис. 5).
Оба этих дозатора включают резервуар для ингибитора, эжекционное устройство и средства для врезки дозатора в подпиточный трубопровод, причём все узлы дозаторов изготовлены из отечественной нержавеющей стали. Дозаторы компактны, не требуют электропитания и квалифицированной наладки. Все техническое обслуживание дозаторов «Иж-25» и «Импульс-2» сводится к периодическому (с интервалом от нескольких дней до месяца) заполнению резервуара раствором ингибитора.
Важным условием успешного применения ингибиторов солеотложений и коррозии в системах отопления является аналитический контроль состава подпиточной и сетевой воды. Подпиточная и сетевая вода подлежит контролю по следующим показателям: жёсткость, щёлочность, pH, содержание железа. Контроль этих показателей ведут по общеизвестным методикам. Кроме того, в сетевой воде контролируют содержание ингибитора. Содержание ингибитора можно определять по методике, разработанной фирмой «Траверс» (г. Москва), используя комплект химреактивов, выпускаемый этой же фирмой. Критерием противонакипной и противокоррозионной стабильности воды является соответствие жёсткости, щёлочности и содержания железа в подпиточной и в сетевой воде с точностью ±10%.
Накопленный опыт применения ингибиторов солеотложений и коррозии показывает, что современные ингибиторы обеспечивают наиболее эффективную, по сравнению с другими способами водоподготовки, защиту систем отопления от накипеобразования и коррозии. Однако неотъемлемым условием достижения успеха является правильное ведение водно-химического режима, включая дозирование ингибиторов и аналитический контроль.
*В соответствии со СНиП 2.04.07-86 «Тепловые сети», в тепловых сетях должны быть предусмотрены грязевики (п. 7.21), индикаторы коррозии (п. 7.37), приборы учёта (п. 11.2). К сожалению, не все существующие тепловые сети соответствуют этим требованиям. Поэтому при внедрении обработки воды ингибиторами солеотложений и коррозии необходимо приводить тепловые сети в соответствие с требованиями СНиП.
Чаусов Фёдор Фёдорович – инженер, заведующий лабораторией «Технологии энергоресурсосбережения» физического факультета УдГУ.
Раевская Галина Анатольевна – химик, ведущий инженер лаборатории «Технологии энергоресурсосбережения» физического факультета УдГУ.
Плетнев Михаил Андреевич – кандидат химических наук, доцент, проректор УдГУ по инновационной деятельности.
1. Чаусов Ф.Ф., Раевская Г.А. Комплексонный водно-химический режим теплоэнергетических систем низких параметров / Под редакцией М.А. Плетнева и С.М. Решетникова. Издание 2-е. Москва-Ижевск: Регулярная и хаотическая динамика, 2003.
2. Балабан-Ирменин Ю.В., Липовских В.М., Рубашов А.М. Защита от внутренней коррозии трубопроводов водяных тепловых сетей. М.: Энергоатомиздат, 1999.
Изобретение относится к составам ингибиторов для предотвращения карбонатных, сульфатных, железоокисных отложений, а также для разрушения этих отложений, в частности в оборотных циклах систем охлаждения, мокрой очистки газов, теплоснабжения и гидротранспорта. Ингибитор включает, % мас.: фосфатный ингибитор 5-40, фосфонатный ингибитор 5-40, безводная гигроскопическая соль щелочных или щелочноземельных металлов неорганических от 4-х до 12-ти молекул воды, например, сульфаты и карбонаты натрия, калия, кальция, ортофосфаты натрия, калия остальное. Ингибитор включает, % мас.: водорастворимый полимер (молекулярная масса 3000-20000) 5-40, безводная гигроскопическая соль щелочных или щелочноземельных металлов неорганических кислот, молекула которой может присоединять от 4-х до 12-ти молекул воды, например, сульфаты и карбонаты натрия, калия, кальция, ортофосфаты натрия, калия остальное. Технический результат: получение ингибитора в твердом состоянии путем улучшения контакта частиц компонентов ингибитора между собой и получение в результате твердой массы, которая легко поддается формованию, например, в виде твердых таблеток или гранул. 2 н.и 7 з.п. ф-лы.
Предлагаемое изобретение относится к составу ингибиторов для предотвращения карбонатных, сульфатных, железоокисных отложений, а также для разрушения этих отложений, находящихся на теплообменных поверхностях, и может быть использовано в области теплотехники и водоснабжения, в частности в оборотных циклах систем охлаждения, мокрой очистки газов, теплоснабжения и гидротранспорта.
Известен ингибитор карбонатных, сульфатных, железоокисных отложений в системах оборотного водоснабжения, содержащий оксиэтилидендифосфоновую кислоту (ОЭДФК), лигносульфонаты, цинковый комплекс ОЭДФК, сульфонат порошок - продукт синтеза производства сульфонатов, и воду (1).
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является ингибитор коррозии и солеотложения, включающий фосфатный и фосфонатный ингибиторы. Ингибитор содержит, % маc.: фосфатный ингибитор 0,1-70, преимущественно, 5-30, фосфонатный ингибитор 0,1-30,0, преимущественно, 5-20, вода - остальное.
Фосфонатный ингибитор выбран из ряда: оксиэтилидендифосфоновая кислота, нитрилотриметилфосфоновая кислота, аминоалканфосфоновая кислота, алкандифосфоновая кислота с количеством углеродных атомов в алкане от 1 до 6, или их водорастворимые соли.
Кроме того, ингибитор дополнительно содержит водорастворимый полимер с молекулярной массой 3000-20000 в количестве 1-7% маc. и/или ингибитор ряда азола 3-10% мас. (2).
Известные ингибиторы изготавливают в виде водных растворов, содержащих от 30 до 90% маc. воды, и, в связи с этим, требуют значительного грузооборота, специальной технологии транспортировки и использования по назначению. У потребителя требуют использования дополнительного оборудования - специальных дозаторов, рассчитанных на малые величины дозирования сильно разбавленных растворов ингибиторов.
Исследованиями установлено, что известный ингибитор коррозии и солеотложения (2) не изготавливают в твердом состоянии в виде, например, таблетированных или прессованных таблеток, в связи с тем, что в условиях высокого давления, необходимого для формирования твердой массы ингибитора, не обеспечивается достаточно прочного сцепления частиц компонентов между собой из-за их недостаточного контакта.
В основу изобретения поставлена задача усовершенствования известного ингибитора коррозии и солеотложения, в котором, путем изменения качественного и количественного состава компонентов ингибитора, в частности, введения дополнительного вещества, самого по себе известного в технике, обеспечивается возможность изготовления ингибитора в удобном для транспортирования и использования в твердом состоянии.
Поставленная задача решается тем, что известный ингибитор коррозии и солеотложения, включающий фосфатный и фосфонатный ингибиторы, согласно предлагаемому изобретению, дополнительно содержит, по меньшей мере, одну безводную гигроскопическую соль щелочных или щелочноземельных металлов неорганических кислот, молекула которой может присоединять от 4-х до 12-ти молекул воды, например, сульфаты и карбонаты натрия, калия, кальция, ортофосфаты натрия, калия, при следующем соотношении компонентов, % маc.:
фосфатный ингибитор 5-40
фосфонатный ингибитор 5-40,
Поставленная задача решается тем, что фосфатный ингибитор выбран из ряда: полифосфаты натрия, в частности, триполифосфат натрия, гексаметафосфат натрия, пирофосфат натрия.
Поставленная задача решается тем, что фосфонатный ингибитор выбран из ряда: оксиэтилидендифосфоновая кислота, аминоалканфосфоновая кислота, алкандифосфоновая кислота с количеством углеродных атомов в алкане от 1 до 6, или их водорастворимые соли; ингибитор солеотложения ИОМС-1, в виде водного раствора натриевых солей нитрилотриметилфосфоновой кислоты с содержанием основного вещества - не менее 25% маc.
Технический результат предлагаемого изобретения заключается в получении ингибитора в твердом состоянии благодаря улучшению контакта компонентов ингибитора между собой и получению в результате их совместного взаимодействия - общей твердой массы, которая легко поддается формованию, например в виде твердых таблеток или гранул.
Удобство упаковки;
Еще одним преимуществом предлагаемого изобретения является то, что ингибитор не требует у потребителя дополнительного расхода воды для его растворения, потому что он может быть растворен в воде, которая подлежит обработке.
Еще одним преимуществом предлагаемого изобретения является возможность использования исходных компонентов - фосфатного и фосфонатного ингибиторов в виде концентрированных водных растворов, потому что вода с их раствора легко поглощается безводными гигроскопическими солями щелочных или щелочноземельных металлов, молекулы которых могут присоединять от 4-х до 12-ти молекул воды.
Ингибитор характеризуется высокой эффективностью защиты от коррозии и солеотложений: >90%.
Предлагаемый ингибитор коррозии и солеотложения содержит фосфатный и фосфонатный ингибиторы и, по меньшей мере, одну безводную гигроскопическую соль щелочных или щелочноземельных металлов неорганических кислот, молекула которой может присоединять от 4-х до 12-ти молекул воды, например, сульфаты и карбонаты натрия, калия, кальция, ортофосфаты натрия, калия, при следующем соотношении компонентов, % маc.:
фосфатный ингибитор 5-40
фосфонатный ингибитор 5-40,
безводная гигроскопическая соль щелочных или щелочноземельных металлов неорганических кислот, молекула которой может присоединять от 4-х до 12-ти молекул воды, например, сульфаты и карбонаты натрия, калия, кальция, ортофосфаты натрия, калия - остальное.
Кроме того, ингибитор может дополнительно содержать неионогенные поверхностно-активные вещества 0-5% мас. для улучшения смачивания ингибитора водой.
Фосфатный ингибитор выбран из ряда: полифосфаты натрия, в частности, триполифосфат натрия, гексаметафосфат натрия, пирофосфат натрия.
Фосфонатный ингибитор выбран из ряда: оксиэтилидендифосфоновая кислота, аминоалканфосфоновая кислота, алкандифосфоновая кислота с количеством углеродных атомов в алкане от 1 до 6, или их водорастворимые соли; ингибитор солеотложения ИОМС-1, в виде водного раствора натриевых солей нитрилотриметилфосфоновой кислоты с содержанием основного вещества - не менее 25% маc., ТУ 2439-369-05763441-2003.
Неионогенные поверхностно-активные вещества выбраны из ряда: полиоксиэтилированные эфиры жирных кислот, спиртов, аминов, алкилфенолы, полигликоли.
Ингибитор изготавливают путем смешения компонентов в предлагаемом соотношении. Дальше полученную массу формуют в таблетмашине или на прессе в виде таблеток размером 5-20× 5-20 мм, или гранулируют в тарельчатом грануляторе. Готовый ингибитор упаковывают в мешки или пакеты и отправляют потребителю. Используют ингибитор из расчета 30-60 г ингибитора на 1 м 3 физического объема воды, что подлежит обработке, или добавочной воды системы оборотного водоснабжения.
Предлагаемое изобретение поясняется конкретными примерами №1, 2 изготовления и использования ингибитора.
Известен также ингибитор коррозии и солеотложения, включающий водорастворимый полимер с молекулярной массой 3000-20000.
В качестве водорастворимого полимера с молекулярной массой 3000-20000 используют, например, полималеиновую или полиакриловую кислоты, или их сополимеры, или их водорастворимые соли.
Кроме того, ингибитор коррозии и солеотложения включает фосфатный и фосфонатный ингибиторы и воду (2).
Водорастворимые полимеры медленно набухают и растворяются в воде, требуют специального оборудования (высокоскоростных мешалок) для их предварительного растворения и поэтому их используют исключительно в виде готовых слабоконцентрированных водных растворов.
Недостатком известных ингибиторов является неудобство в их транспортировке и использовании, обусловленное изготовлением ингибиторов в жидком состоянии - в виде водных растворов.
Известный ингибитор коррозии и солеотложения на основе водорастворимых полимеров не изготавливают в твердом состоянии в виде, например, таблетированных или прессованных таблеток, в связи с тем, что формование полимеров требует использования специальных связующих или смазывающих компонентов (графита, каменноугольного пека, извести), которые отрицательно влияют на качество воды.
В основу изобретения поставлена задача усовершенствования известного ингибитора коррозии и солеотложения, в котором, путем изменения качественного и количественного состава компонентов ингибитора, в частности, введения дополнительного вещества, самого по себе известного в технике, обеспечивается возможность изготовления ингибитора в удобном для транспортирования и использования твердом состоянии.
Поставленная задача решается тем, что известный ингибитор коррозии и солеотложения, включающий водорастворимый полимер с молекулярной массой 3000-20000, согласно предлагаемому изобретению, дополнительно содержит, по меньшей мере, одну безводную гигроскопическую соль щелочных или щелочноземельных металлов неорганических кислот, молекула которой может присоединять от 4-х до 12-ти молекул воды, например, сульфаты и карбонаты натрия, калия, кальция, ортофосфаты натрия, калия, при следующем соотношении компонентов, % маc.: водорастворимый полимер с молекулярной массой 3000-20000 - 5-40, безводная гигроскопическая соль щелочных или щелочноземельных металлов неорганических кислот, молекула которой может присоединять от 4-х до 12-ти молекул воды, например, сульфаты и карбонаты натрия, калия, кальция, ортофосфаты натрия, калия - остальное.
Поставленная задача решается тем, что как водорастворимый полимер с молекулярной массой 3000-20000 используют, например, полималеиновую или полиакриловую кислоты, или их сополимеры, или их водорастворимые соли.
Поставленная задача решается тем, что ингибитор дополнительно содержит неионогенные поверхностно-активные вещества, 0-5% мас.
Поставленная задача решается тем, что неионогенные поверхностно-активные вещества выбраны из ряда: полиоксиэтилированные эфиры жирных кислот, спиртов, аминов, алкилфенолы, полигликоли.
Технический результат предлагаемого изобретения заключается в улучшении контакта частиц полимера между собой при изготовлении ингибитора в твердом состоянии.
Преимуществом предлагаемого ингибитора в сравнении с известными ингибиторами, что изготавливаются в виде водных растворов, являются:
Исключение расхода деминерализованной воды для его изготовления;
Удобство упаковки;
Уменьшение грузооборота и отсутствие необходимости разработки специальной технологии транспортирования и использования по назначению. У потребителя отпадает необходимость использования специальных дозаторов и другого оборудования, например трубопроводов для подачи ингибитора по назначению.
Еще одним преимуществом предлагаемого изобретения является улучшение растворения полимеров в процессе использования ингибитора, потому что в процессе растворения молекулы дополнительно введенной в состав ингибитора безводной гигроскопической соли щелочных или щелочноземельных металлов неорганических кислот вместе с молекулами воды проникают между молекулами полимеров, значительно увеличивая расстояние между ними в процессе набухания и растворения.
Еще одним преимуществом предлагаемого изобретения является возможность использования исходного компонента - водорастворимого полимера в виде концентрированных водных растворов, потому что вода с их раствора легко поглощается безводными гигроскопическими солями щелочных и щелочноземельных металлов, молекулы которых могут присоединять от 4-х до 12-ти молекул воды.
Предлагаемый ингибитор коррозии и солеотложения включает водорастворимый полимер с молекулярной массой 3000-20000 и, по меньшей мере, одну безводную гигроскопическую соль щелочного или щелочноземельного металла неорганических кислот, молекула которой может присоединять от 4-х до 12-ти молекул воды, например, сульфаты и карбонаты натрия, калия, кальция, ортофосфаты натрия, калия, при следующем соотношении компонентов, % маc.: водорастворимый полимер с молекулярной массой 3000-20000 - 5-40, безводная гигроскопическая соль щелочных или щелочноземельных металлов неорганических кислот, молекула которой может присоединять от 4-х до 12-ти молекул воды, например, сульфаты и карбонаты натрия, калия, кальция, ортофосфаты натрия, калия - остальное.
Как водорастворимый полимер с молекулярной массой 3000-20000 используют, например, полималеиновую или полиакриловую кислоты, или их сополимеры, или их водорастворимые соли.
Кроме того, ингибитор может включать неионогенные поверхностно-активные вещества, 0-5% мас.
Ингибитор изготавливают путем смешения компонентов в предложенном соотношении. Далее полученную массу формуют в таблетмашине или на прессе в виде таблеток размером 5-20× 5-20 мм, или в грануляторе - в виде гранул. Готовый ингибитор упаковывают в мешки или пакеты и отправляют потребителю. Используют ингибитор из расчета 30-60 г ингибитора на 1 м 3 физического объема воды системы, подлежащей обработке, или добавочной воды системы оборотного водоснабжения.
Предлагаемое изобретение поясняется конкретным примером №3 изготовления и использования ингибитора.
Пример №1.
Берут 30 кг ОЭДФК, 30 кг гексаметафосфата натрия и 40 кг безводного сульфата натрия, который может присоединять 10 молекул воды (Na 2 SO 4 · 10H 2 O), тщательно перемешивают, загружают в таблетмашину и под давлением формуют таблетки размером 10× 10 мм. Полученные таблетки ингибитора коррозии и солеотложения добавляют в добавочную воду системы оборотного водоснабжения, или просто в воду системы оборотного водоснабжения из расчета 50 г ингибитора на 1 м 3 физического объема воды. Эффективность защиты от солеотложения и коррозии составляет 92%.
Пример №2.
30 кг ОЭДФК, 20 кг ИОМС-1, содержащий 35% маc. натриевых солей нитрилотриметилфосфоновой кислоты в пересчете на сухой продукт, 30 кг гексаметафосфата натрия и 20 кг безводного сульфата натрия, смешивают, загружают в таблетмашину и под давлением формуют таблетки размером 10× 10 мм. Полученные таблетки ингибитора коррозии и солеотложения добавляют в добавочную воду системы оборотного водоснабжения или просто в воду системы оборотного водоснабжения из расчета 60 г ингибитора на 1 м 3 физического объема воды, которая имеет общую жесткость 12 мг· экв/дм 3 , общую щелочность 3,5 мг· экв/дм 3 , концентрацию хлор-ионов 600 мг/л, скорость коррозии 1,5 мм/год. После обработки воды предлагаемым ингибитором эффективность защиты от солеотложения составляет 99%, скорость коррозии стали 0,08-0,1 мм/год.
Пример №3.
Берут 50 кг 35%-ного водного раствора натриевой соли полиакриловой кислоты с молекулярной массой 5000 и 50 кг безводного карбоната натрия, который может присоединять 10 молекул воды (Nа 2 СО 3 · 10Н 2 O), тщательно перемешивают, загружают в таблетмашину и под давлением формуют таблетки размером 10× 10 мм. Полученные таблетки ингибитора коррозии и солеотложения добавляют в добавочную воду системы оборотного водоснабжения или просто в воду системы оборотного водоснабжения из расчета 60 г ингибитора на 1 м 3 физического объема воды. Эффективность защиты от коррозии и солеотложения составляет 92%.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Ингибитор коррозии и солеотложения, включающий фосфатный и фосфонатный ингибиторы, отличающийся тем, что он дополнительно содержит, по меньшей мере, одну безводную гигроскопическую соль щелочных или щелочноземельных металлов неорганических кислот, молекула которой может присоединять от 4-х до 12-ти молекул воды, например, сульфаты и карбонаты натрия, калия, кальция, ортофосфаты натрия, калия при следующем соотношении компонентов, мас. %:
Фосфатный ингибитор 5-40
Фосфонатный ингибитор 5-40
Безводная гигроскопическая соль щелочных или
щелочноземельных металлов неорганических
кислот, молекула которой может присоединять
от 4-х до 12-ти молекул воды, например,
сульфаты и карбонаты натрия, калия,
кальция, ортофосфаты натрия, калия Остальное
2. Ингибитор по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит неионогенные поверхностно-активные вещества 0-5 мас.%.
3. Ингибитор по п.1, отличающийся тем, что фосфатный ингибитор выбран из ряда: полифосфаты натрия, в частности, триполифосфат натрия, гексаметафосфат натрия, пирофосфат натрия.
4. Ингибитор по п.1, отличающийся тем, что фосфонатный ингибитор выбран из ряда: оксиэтилидендифосфоновая кислота, аминоалканфосфоновая кислота, алкандифосфоновая кислота с количеством углеродных атомов в алкане от 1 до 6 или их водорастворимые соли, ингибитор солеотложения ИОМС-1 в виде водного раствора натриевых солей нитрилотриметилфосфоновой кислоты с содержанием основного вещества не менее 25 мас.%.
5. Ингибитор по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что неионогенные поверхностно-активные вещества выбраны из ряда: полиоксиэтилированные эфиры жирных кислот, спиртов, аминов, алкилфенолы, полигликоли.
6. Ингибитор коррозии и солеотложения, включающий водорастворимый полимер с молекулярной массой 3000-20000, отличающийся тем, что он дополнительно содержит, по меньшей мере, одну безводную гигроскопическую соль щелочных или щелочноземельных металлов неорганических кислот, молекула которой может присоединять от 4-х до 12-ти молекул воды, например, сульфаты и карбонаты натрия, калия, кальция, ортофосфаты натрия, калия, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Водорастворимый полимер с молекулярной
массой 3000-20000 5-40,
Безводная гигроскопическая соль щелочных
или щелочноземельных металлов неорганических
кислот, молекула которой может присоединять
от 4-х до 12-ти молекул воды, например, сульфаты
и карбонаты натрия, калия, кальция, ортофосфаты
натрия, калия Остальное
7. Ингибитор по п.6, отличающийся тем, что в качестве водорастворимого полимера с молекулярной массой 3000-20000 используют, например, полималеиновую или полиакриловую кислоты, или их сополимеры, или их водорастворимые соли.
8. Ингибитор по любому из пп.6 и 7, отличающийся тем, что он дополнительно содержит неионогенные поверхностно-активные вещества 0-5 мас.%.
9. Ингибитор по п.8, отличающийся тем, что неионогенные поверхностно-активные вещества выбраны из ряда: полиоксиэтилированные эфиры жирных кислот, спиртов, аминов, алкилфенолы, полигликоли.
Применение ингибиторов при добыче нефти остается приоритетным направлением для предотвращения солеотложений.
В зависимости от механизма действия ингибиторы солеотложений условно можно разделить на следующие три типа:
хелаты - вещества, способные связывать солеобразующие катионы и препятствовать их взаимодействию с солеобразующими анионами;
ингибиторы «порогового» действия, добавление которых в раствор препятствует зарождению и росту кристаллов солей;
кристаллоразрушающие ингибиторы, не препятствующие кристаллизации солей, а лишь видоизменяющие форму кристаллов.
В основе механизма действия ингибиторов солеотложения лежат адсорбционные процессы. Адсорбируясь на зародышевых центрах солевого соединения, ингибиторы подавляют рост кристалла, видоизменяют его форму и размеры, препятствуют прилипанию друг к другу, а также ухудшают адгезию кристалла к металлическим поверхностям. В качестве химических реагентов, препятствующих кристаллизации малорастворимых неорганических солей эффективно используются комплексоны.
Ниже приводятся характеристики и условия применения наиболее используемых в отечественной нефтепромысловой практике ингибиторов предотвращения моносолей и солевых осадков сложного состава.
Отечественные ингибиторы предотвращения отложения неорганических солей
Однокомпонентные ингибиторы
ГМФН - гексаметафосфат натрия представляет неорганический полифосфат анионного типа и является бесцветным порошкообразным веществом с хорошей растворимостью в воде.
Используется для предотвращения отложений кальцита и гипса в скважинах и наземных коммуникациях при содержании ионов кальция и магния в воде до 1000 мг-экв/л.
ГМФН является замедлителем процесса солеобразования, адсорбируясь на поверхности микрокристаллов и прекращая их рост.
ТПФН - триполифосфат натрия представляет неорганический полифосфат. В товарном виде - это белый порошок с формой применения 1-5% ного водного раствора.
Область применения при ингибировании кальцита и гипса с содержанием ионов кальция и магния в воде до 1000 мг-экв/л. Дозировка ТПФН составляет в пределах 10-20 г./м 3 .
Недостатком полифосфатов является малая термостабильность. При температуре выше 50 0 С они гидролизуются и переходят в ортофосфаты, которые образуют с ионами кальция осадки. Кроме того, при попадании в открытые водоемы полифосфаты стимулируют развитие синезеленых водорослей.
ИСБ-1 (НТФ) - комплексон в виде нитрилотриметилфосфоновой кислоты.
Предназначен для предупреждения сульфатно- и карбонатно-кальциевых отложений. Ингибитор получил широкое распространение в отечественной практике нефтедобычи.
Продукт представляет кристаллический порошок, хорошо растворимый в воде, кислотах, щелочах. Ингибитор совместим с минерализованными водами (0,1-5% раствор в пресной воде совместим с водой, содержащей до 16 г./л ионов кальция) и обладает различными адсорбционно-десорбционными свойствами в зависимости от адсорбента.
ОЭДФ (оксиэтилидендифосфоновая кислота) - образует прочные комплексы с большим числом катионов, в том числе со щелочноземельными и предназначены для предупреждения отложений неорганических солей. Представляет собой белый кристаллический порошок, хорошо растворимый в воде, кислотах, спиртах.
Реагент используются для предупреждения отложений неорганических солей в ПЗС, оборудовании, в системе подготовки нефти и воды.
В нефтепромысловой практике для предупреждения отложений солей на основе ОЭДФ (1,1 - оксиэтилидендифосфоновой кислоты) используется раствор с 15-18% концентрацией активного вещества. Ингибитор хорошо растворим в пресной и минерализованной воде, имеет температуру схватывания минус 50 0 С и вязкость при минус 40 0 С - 800 мПа*с. Ингибитор не оказывает отрицательного влияния на процесс обезвоживания и обессоливания нефти и ее товарные качества, а также при наличии в попутнодобываемой воде в количестве 1-200 г./т на 30-70% снижается коррозия оборудования.
ПАФ-1 - хелатообразующий агент предназначен для предупреждения отложений карбоната и сульфата кальция в нефтяных скважинах и системы подготовки нефти и воды и представляет водный раствор темно-коричневого цвета с содержанием 22% основного вещества. Реагент хорошо растворим в воде и нерастворим в нефти и органических растворителях.
Реагент вводится путем разовой закачки в призабойную зону скважины, периодическим дозированием в затрубное пространство скважины и комбинированным способом. В зависимости от интенсивности отложения солей водные растворы ПАФ-1 при концентрации 0,1-1% применяются при дозировании 10-15 г./м 3 обрабатываемой воды. При первичной задавке ингибитора в ПЗС минимально допустимый расход реагента рекомендуется 60 кг. В практике используются 22-26% водные растворы солей данной кислоты, нейтрализованные щелочью до рН = 5-6.
ПАФ-13 - однозамещенная натриевая соль на основе полиэтилен-полиамин-метилфосфоновой кислоты представляет расслаивающуюся жидкость, с нерезким запахом. Реагент обладает высокой эффективность при обработке газлифтных скважин. Дозировка для предотвращения отложений сульфата кальция составляет 10 г./м 3 , карбоната кальция - 15 г./м 3 обрабатываемой воды.
Гипан - гидролизованный полиакрилонитрл используется в гелеобразном виде для предупреждения отложений кальцита.
Оптимальная дозировка 5-10 г./м 3 . Рабочие растворы готовятся в концентрации 0,05-0,1% в количестве для дозирования в течение 7-10 суток. Растворы готовятся с помощью оборудования реагентных блоков установки подготовки нефти. Перед нагнетанием реагента в емкость смешивания (наполовину заполненную пресной водой) его перемешивают с подогревом не ниже 90 0 С. При этом на прием насоса одновременно подается пресная вода. В емкости смешивания раствор перемешивается насосом с подачей сжатого воздуха. Реагент рекомендуется применять в системе подготовки нефти и воды и при промывке скважин.
Хлористый аммоний - используется для предупреждения карбонатных солей в системе подготовки нефти. Химический реагент способствует разложению бикарбоната кальция при температуре ниже (36 0 С), чем температура превращения его в трудно растворимый кальцит (45-50 0 С). Реагент может использоваться также для растворения уже образовавшегося карбоната кальция. Реагент вводится порциями по 10 кг на прием циркуляционного насоса через каждые 15 минут.
Окисленный лигнин применяется для предотвращения отложений кальцита и гипса в растворах, содержащих до 1000 мг-экв/л ионов кальция и магния. Ингибитор применяется в виде водных растворов в пресной воде.
Подготовка реагента осуществляется в следующей последовательности:
заполняется мешалка пропеллерного или турбинного типа на 2/3 объема нагретой до 80-90 0 С пресной водой;
при включенной мешалке засыпается окисленный лигнин из расчета 50-100 кг на 1 кубический метр воды;
после 30 минутного перемешивания смесь с помощью насоса перекачивается в емкость объемом 30-100 м 3 , которая обогревается паровым подогревателем и оснащается приспособлением для подачи и равномерного распределения сжатого воздуха, а также устройством для отбора раствора;
смесь перемешивается в емкости барботированием воздуха в течение 5-10 мин;
циклы повторяются до получения раствора требуемой концентрации (1-3%) в необходимом количестве.
При отсутствии мешалки рабочий раствор может приготавливаться путем растворения окисленного лигнина непосредственно в емкости при длительном (3-4 часа) барботированием воздухом и подогреве смеси до 80 0 С.
Накопленный на дне емкости нерастворимый осадок реагента удаляется путем заполнения емкости подогретой водой с добавлением 1,5% соды. Объем промывочной воды (V) рассчитывается по формуле:
где: А - количество соды, необходимой для растворения одной тонны окисленного лигнина (0,21 т);
Р - количество окисленного лигнина, израсходованного для приготовления рабочего раствора в емкости.
Содовый раствор перемешивается в течении 5-6 часов, затем емкость доливается водой и раствор вновь перемешивается в течение 30 мин. Полученный подобным образом раствор может использоваться в качестве ингибирующего с дозировкой, меньшей в 2-3 раза по сравнению с раствором реагента без соды.
Полиакриламид (ПАА) - для предотвращения отложения солей рекомендуется применять гидролизованный ПАА с содержанием в водном растворе 10-60 г./м 3 . Применение ПАА основано на способности образовывать на поверхности мономолекулярную пленку. Применение ПАА ограничивается содержанием в пластовой воде ионов кальция и магния до 200 мг-экв/л.
Композиционные ингибиторы
Большое распространение для предотвращения отложений солей при добычи нефти получили композиционные составы с повышенной адсорбционно-десорбционной способностью на поверхности пород призабойной зоны, главным образом, на основе комплексона НТФ.
Ингибирующая композиция с массовым содержанием компонентов:
Ингибитор (НТФ), % ………………………………………….55-60
Латекс (сухой остаток), % …………………………………….3-5,5
Нефть, % ……………………………………………………13,32-27,12
ПАВ, %………………………………………………………….. 0,4-1,35
Вода ……………………………………………………………остальное.
Композиция предназначена для предотвращения солевых отложений, главным образом, сульфатно-кальциевых, в скважинах с низкой проницаемостью пласта-коллектора и невысоким пластовым давлением.
Композиция вводится в интервал перфорации эксплуатационной колонны скважины при ее ремонте с помощью трубчатого контейнера по схеме на рис. 8
Рис. 8. Схема применения ингибирующей композиции в скважине контейнерным способом: 1 - контейнер с композицией; 2 - зона выпадения солей
Приготовление композиции осуществляется путем эмульгирования 1,5-15% латекса, 33-62% нефти и 1-3% ПАВ. Остальное количество составляет вода с учетом входящей в состав латекса. В полученную эмульсию при перемешивании постепенно вводится ингибитор (нитрило-триметилфосфоновая кислота).
Особенностью композиции является стабильность ингибирующих свойств в течение продолжительного времени в процессе эксплуатации скважины.
Композиция основана на увеличении поверхности адсорбента за счет гидрофилизации пор пласта коллектора, смоченных нефтью. Входящий состав композиции оксидат, растворяясь в нефти, снижает поверхностное натяжение и увеличивает адсорбцию на поверхности породы.
Целесообразная концентрация оксидата (30-40%) в составе композиции определена, исходя из наименьшего поверхностного натяжения на границе «нефть - ингибирующий раствор» при максимальном содержании в нем НТФ до 5%, что рекомендуется при задавке ингибитора в пласт. При концентрации НТФ в составе композиции свыше 18% защитный эффект от солеобразования снижается. Особенность ингибирующего состава с оксидатом в том, что наряду со снижением коррозионной активности усиливается адсорбционно-десорбционная способность ингибитора, а следовательно, продолжительность его действия (рис. 9).
Способ применения ингибирующей композиции путем продавки в призабойную зону скважины по обычной технологии.
Рис.
Подбор ингибиторной защиты скважин и оборудования
Различные геолого-физические условия залегания нефти и особенности разработки залежей требуют подбора ингибиторов предупреждения отложения солей применительно к данному технологическому процессу. Ингибиторы должны отвечать определенным требованиям: совместимостью с попутно добываемыми водами, термостойкостью, низкой коррозионной активностью, быть экологически безопасными и т.д. С целью упорядоченного подбора оптимального ингибитора для защиты оборудования от солеобразований в процессе подготовки нефти разработана методика, предусматривающая следующие требования:
по агрегатному состоянию в качестве ингибиторов допускаются только порошкообразные вещества и нерасслаивающиеся жидкости. Не допускается содержание в жидкостях крупновзвешенных и оседающих примесей. Содержание нерастворимых примесей допускается не более 1%;
величина индукционного периода (время появления твердой фазы в перенасыщенном растворе осадкообразующей соли) не должна быть менее 10 минут;
ингибиторная система должна иметь полную совместимость с пластовой водой месторождения без расслаивания и образования осадка;
при обработке нефти месторождения смесью ингибитора и деэмульгатора не должно увеличиваться содержание солей и воды. Ингибитор должен быть совместим с деэмульгатором;
ингибитор считается эффективным, если уменьшение скорости образования осадка на поверхности нагрева превышает 80% при расходе ингибитора не более 10 мг/л;
ингибитор должен быть термостабильным, то есть при нагреве рабочего раствора до 130 0 С эффективность действия не должна быть ниже 80%;
выдержанность ингибитора относительно коррозионной активности должна определяться скоростью коррозии стали марки Х18Н9Т и Ст. 3 в рабочем растворе не более 0,05 мм/год.
Подбор ингибиторов в соответствии с вышеперечисленными требованиями производится в лабораторных условиях стандартными методами, однако возможны и нестандартные подходы, требующие определенных исследований, в частности, в области совместимости вод, коррозионной активности, адсорбционно-десорбционных процессов.
При применении отечественных ингибиторов солеотложений приготовление их рекомендуют на пресной воде, а в зимних условиях с добавками антифриза.
Техника и технология применения ингибиторов
Наряду с созданием ингибирующих составов предупреждения отложения солей важное значение приобретают технологические способы их реализации. В зависимости от условий ингибиторы могут применяться по следующей технологии:
- - путем непрерывной или периодической подачи в систему с помощью специальных дозировочных устройств;
- - периодической закачкой раствора в скважину с последующей задавкой его в призабойную зону.
Последовательно могут использоваться комбинированные способы подачи ингибитора, например, в начале периодическая закачка, затем - через 2-6 месяцев непрерывная дозировка или периодическая подача раствора ингибитора в затрубное пространство скважины.
В соответствии с общими принципами ингибиторной защиты скважин и оборудования перед реализацией технологии предупреждения солеобразовании на объектах необходимы подготовительные работы.
Шаблонированием или спуском дистанционного измерителя диаметра труб устанавливается наличие осадков, зоны их отложений и состав. Засорение лифта скважин и призабойной зоны может устанавливаться косвенно одновременно со снижением дебита по падению устьевого и повышению рабочего давления, снижению коэффициента продуктивности скважины.
При отложениях производятся работы по восстановлению продуктивности скважин. Для удаления солевых осадков в начальной стадии обычно используется солянокислотные обработки 15-18% концентрацией раствора с добавкой ингибитора кислотной коррозии в концентрации 0,5-1% на объем кислоты.
Скважина выдерживается с соляной кислотой в течение 2 часов. В случае снижения давления на агрегате при выдержке скважины с соляной кислотой ее необходимо периодически подкачивать в НКТ скважины. При повторной обработке скважины соляной кислотой время выдержки берется от 1,5 до 2 часов.
При обработке призабойной зоны количество кислоты определяется в зависимости от толщины пласта и геолого-физических свойств. В среднем, берется от 0,2 до 0,8 м 3 раствора кислоты на 1 погонный метр обрабатываемого интервала пласта.
Результаты солянокислотных обработок скважин при всех способах их эксплуатации проверяются шаблонированием, а призабойной зоны - по восстановлению дебита и коэффициента продуктивности.
Дозированная подача ингибитора в скважину считается надежным методом, хотя требует постоянного контроля и обслуживания дозировочных насосов и устройств.
В скважины жидкий ингибитор подается в затрубное пространство по схеме на рис. 10. с обвязкой устья скважины (рис. 11). В скважинах, оборудованных штанговыми глубинными насосами при отложении солей ниже насоса спускается хвостовик из НКТ. Длина хвостовика в зависимости от прочности НКТ определяется их весом.
Реагент обычно подается в виде 5-10% раствора в пресной воде, а в зимнее время из-за низкой температуре ингибитор подается в чистом виде в байпасную линию, через которую в затрубное пространство пропускается часть продукции скважины (до 10%). Расход реагента корректируется в зависимости от изменения дебита скважины по воде и содержания ингибитора в попутнодобываемой с нефтью воде.
Метод дозирования ингибитора применим при отложении солей в подземном оборудовании и трубах подъемного лифта, но при отложении солей в призабойной зоне необходима его задавка в пласт.
В процессе разработки залежи с заводнением находит применение способ подачи ингибитора через систему поддержания пластового давления.
Рис.
1 - газораспределительная батарея; 2 - скважинная линия с газом высокого давления; 3 - дозировочный насос; 4,5 - манометры; 6 - задвижка выкидной линии; 7,8 - затрубные задвижки; 9 - НКТ; 10,11 - пусковой и рабочий газлифтные клапаны; 12 - циркуляционный клапан; 13 - пакер
Рис.
- 1 - хвостовик; 2 - штанговый насос; 3 - дозировочный насос;
- 4 - обводная линия; 5 - выкидная линия; 6 - емкость для ингибитора.
Средствами подачи ингибиторов в скважину являются различной конструкции дозаторы или применяется контейнерный способ для удаления твердых реагентов. При отложении солей в насосных установках, НКТ, устьевой арматуре скважин нашел применение глубинный дозатор с принудительной подачей жидкого реагента.
Периодическая задавка ингибиторов в призабойную зону скважины позволяет предотвращать отложение солей в течение всего периода выноса реагента с продукцией скважины. Периодическую задавку ингибитора в призабойную зону рекомендуется осуществлять в определенной последовательности.
Для фонтанных скважин, сначала открывают задвижку на затрубном пространстве, заменяют жидкость в НКТ на раствор ингибитора и его расчетный объем при закрытой задвижке с продавочной жидкостью задавливается в ПЗС. Давление задавки определяется приемистостью пласта, которое не должно превышать давления опрессовки эксплуатационной колонны скважины. При низкой приемистости и высоком пластовом давлении реагент следует закачивать через НКТ с предварительной установкой пакера. Однако и в данном случае давление закачки реагент не должно превышать давления гидроразрыва пласта. В случае перевода скважины на механизированный способ добычи при задавке раствора ингибитора вслед за продавочной жидкостью скважина глушится раствором необходимой плотностью.
При механизированном способе добычи нефти, когда скважины оборудованы насосами (ШГН, ЭЦН) с обратным клапаном, раствор ингибитора задавливается в затрубное пространство. Жидкость в затрубном пространстве заменяется на раствор ингибитора, закрывается задвижка на напорном трубопроводе насоса и раствор ингибитора с продавочной жидкостью задавливается в пласт. При заполнении затрубного пространства скважины раствором ингибитора необходимо обеспечивать свободный излив жидкости из напорного трубопровода насоса. Для скважин, оборудованных ЭЦН с обратным клапанам, давление на устье затрубного пространства не должно превышать допустимого давления устьевого сальника, а в скважинах с ЭЦН без обратного клапана задавка ингибитора осуществляется через НКТ.
Задавка раствора ингибитора в призабойную зону газлифтных скважин осуществляется по схеме на рис. 14. Предварительно прекращается подача газа высокого давления в скважину путем закрытия задвижки скважинной линии на ГРБ.
Рис.
- 1 - газораспределительная батарея (ГРБ); 2 - скважинная линия с газом высокого давления; 3,4 - манометры; 5 - цементировочный агрегат;
- 6 - задвижка выкидной линии; 7,8 - затрубные задвижки; 9 - лифт;
- 10,11 - пусковой и рабочий газлифтные клапаны; 12 - циркуляционный клапан; 13 - пакер.
Стравливается газ из затрубного пространства скважины. Зарывается затрубная задвижка 7. Подсоединяется цементировочный агрегат 5 к выкидной линии, производится обвязка устья скважины с цементировочным агрегатом и опрессовывается нагнетательная линия. Осуществляется задавка раствора ингибитора в лифт 9 скважины.
Давление задавки при беспакерном компоновке подземного оборудования не должно превышать давлений опрессовки эксплуатационной колонны и гидроразрыва пласта. При компоновке с пакером и закрытом циркуляционном клапане 12 давление задавки не должно превышать давления опрессовки НКТ, гидроразрыва пласта, максимального перепада давления, воспринимаемого пакером и давления открытия циркуляционного клапана разового действия.
При всех способах эксплуатации скважин после задавки ингибитора в призабойную зону скважину выдерживают в течение 12-24 часов для более полной адсорбции реагента в пористой среде.
Затем скважина осваивается и пускается в эксплуатацию. Контроль содержания ингибитора в попутнодобываемой с нефтью воде должен производиться не реже 2 раз в месяц путем анализа отбираемой жидкости.
Растворы ингибиторов на пресной воде для отечественных реагентов рекомендуются с концентрацией 0,2-1%.
Союз Советскик
Социалистических
Республик
С 02 F 5/14 с присоединением заявки М (23) Приоритет
Государствеииый комитет
СССР яо делам изобретений и открытий (53) УДК ббз.бзг. .7 (088.8) Опубликовано 230181. Бюллетень Й9 11
С.Ф. Люшин, Г. В. Галеева, Н.М. Дятлова и Е.М. Уринович
F (71) Заявитель
/ с (5 4) ИН ГИБИТОР СОЛЕОТЛОЖЕ НИЙ
Изобретение относится к веществам, предупреждающим отложения неорганических солей (сульфата бария, сульфата и карбоната кальция, в скважинах, промысловой системе сбора и транспорта нефти, а также в призабойной зоне пласта.
Известны различные ингибиторы для предупреждения отложений солей (1j .
Однако известные реагенты не предупреждают образования всех видов солей (сульфата бария, карбоната кальция, сульфата кальция),т.е. не обладают универсальными свойствами, что ограничивает их применение на нефтяных промыслах. Кроме того, многие реагенты, эффективные в системах водоснабжения, где применяются практически пресные воды, оказываются неэффективными в условиях нефтяных скважин.
Наиболее близким к изобретению по технической. сущности и достигаемому результату является способ, где в качестве ингибитора отложений cof лей использует этилендиамино-N, N, М и -тетраметилфосфоновую кислоту (21 .
Однако использование данного ингибитора солеотложений оказывается неэффективным для предупреждения от- ложения солей сульфата бария, которые вызывают серьезные осложнения в работе нефтепромыслового оборудования на многих месторождениях.
Цель изобретения - снижение интенсивности отложений неорганических солей, в том числе сульфата бария.
Поставлейная цель достигается применением динатриевой соли оксиалкилидендифосфоновой кислоты общей формулы где R — алкил С, Н1-С ЗН2 в качестве ингибитора солеотложений.
Применение динатриевой соли оксиалкилидендифосфоновой кислоты в качестве эффективного ингибитора солеотложений, в частности, сульфата бария, возможно благодаря присутствию длинной углеводородной цепочки С -С резко усиливакщей способность фосфор814897
Таблица 1
Общая минерализация, мг/л
Наименование вод
".Бариевая" Отсут- 36573, О 540,8 — 314,7 — 23848,9 ствует
"Карбоновая" 454,4 6900,0 Отсут- 240 Отсут- 150 4077,6 ствует ствует
"Гипсовая" Отсут- 10250,0 4256,0 2445 Отсут- 81 5715,0
22747,0 ст вует ствует
Т абли ца 2
Для сульфата бария
Предлагаемый
Известный
Для карбоната кальция
Предлагаемый. 92 . 100 100
Известный 87 90 100
Для сульфата кальция
Предлагаемый
Известный
Динатриевую соль оксналкилидендифосфоновой кислоты получают взаимо.действием хлорангидридов высших синтетических жирных кислот (фракция
С,-С,) с фосфористой кислотой, прячем в качестве источника последней могут быть использованы отходы производства тех же хлорангидридов.
В пробы ввоцят ингибиторы солеотложений в различных концентрациях, после чего пробы выдерживают при
20-25 С (при этих температурах наблюдается максимальное выпадение осадка сульфата бария из раствора в течение 24 ч. Проводят оценку количества выпавшего осадка через 2,4,8 и 24 ч.
Затем осадки отделяют, и в растворах проб определяют титрованием остаточное содержание осадкообразующих ионов.
По полученным данным рассчитывают эффективность ингибирующего действия реагента по формуле:
Предотвращение выпадения солей с использованием ингибиторов оценивают как для сульфата бария, так и для карбоната и сульфата кальция.
Опыты проводят с применением вод, солевой состав которых подобен ïëàñтовым водам нефтяных месторождений.
Характеристика вод приведена в. табл. 1. где С„„- содержание осадкообразующих ионов в исходном растворе пробы, определенное до опыта, мг/л, C> — содержание осадкообраэующих ионов в растворе пробы, не содержащем ингибитор, определенное после опыта, мг/л, С„ - содержание осадкообразующих ионов в растворе пробы, содержащем ингибитор, опреде. —, ленное после опыта, мг/л, Степень ингибирующего действия реагентов оценивают при выдержке пробы воды при 80 С в течение 8 ч для карбонатных.вод и 16 ч - для гипсовых.
Полученные сравнительные результаты опытов приведены в табл. 2.
Формула изобретения
Составитель Л. Ананьева
Редактор Г. Кацалап Техред Н,Граб
Корректор М. Демчик
Заказ 946/34 Тираж -1007 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4
Как видно из табл. 2, предлагаемый ингибитор обладает высокой эффективностью предупреждения выпадения осадков солей, содержащихся в нефтеносных водах (80-100% при дозировке 0,002-0,005%).
Особо ценным свойством динатриевой соли оксиалкилидендифосфоновой кислоты является 90-100%-ная эффективность предовращения выпадения осадка сульфата бария. Применение этилендиамино-й,tl,N,tl-тетраметилфосфоновой кислоты (ЭДАТф), для этих целей в укаэанных концентрациях неэффективно.
Технико-экономическое преимущество использования предлагаемого ингибито- 15 ра заключается в следующем:
1. Применение динатриевой соли оксиалкилидендифосфоновой кислоты позволяет предотвратить отложения сульфата бария, а также уменьщить Щ отложения неорганических солей, состоящих из карбоната и сульфата кальция и включающих сульфат бария, по сравнению с использованием известных реагентов. 25
2. Реализация метода предупреждения отложения солей и, в первую очеедь, сульфата бария с испольэованим предлагаемого ингибитора освобождает от необходимости частой замены оборудования, так как отложения сульфата бария с помощью известных реагентов практически удалить невозможно.
3. Применение ингибитора солеотложений на промыслах исключает необходимость проведения подземных и капитальных ремонтов скважин и другого нефтепромыслового оборудования, связанных с отложением неорганических солей.
Динатриевая соль оксиалкилидеидифосфоновой кислоты общей формулы
О где А"С Н -С Н „ в качестве ий.гйбитора солеотложений.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Патент CttlA Р 3634257, кл. С 02 В 5/06, 1972.
9 541973, кл. Е 21 В 43/12, 1974 (прототип).
Солеобразование при разработке и эксплуатации залежей нефти - достаточно сложный и многофакторный процесс, наиболее часто встречающееся на поздних стадиях разработки, когда растет обводненность продукции скважины. Одной из причин увеличения интенсивности солеотложения является интенсификация добычи, когда стремятся увеличивать депрессию и тем самым создают благоприятные условия для их формирования.
На практике почти 60 % случаев выхода из строя центробежных насосов происходят по причине выпадения солей, либо же засорения механическими примесями, которые в большинстве случаев оказываются в итоге осадками солей, которые выпали в скважине, не закрепившись на поверхности нефтепромыслового оборудования, и потом вместе с потоком жидкости оказались внутри насоса.
Предотвращение солеотложения в скважинах, нефтепромысловом оборудовании и системах внутрипромыслового сбора и подготовки нефти является основным направлением в борьбе с данным процессом, как негативным явлением. Исходя из экономической целесообразности в зависимости от условий и особенностей разработки залежей, доступности технических средств и прочих факторов могут использоваться различные подходы в борьбе с данным явлением.
Для предотвращения солеотложения в нефтепромысловом оборудовании применяют технологические, физические и химические способы. Технологические и физические методы включают в себя обработку потока жидкости магнитными и акустическими полями, операции по отключению обводненных интервалов, применение защитных покрытий поверхности оборудования и др.
Эффективным способом предотвращения солеотложения в нефтепромысловом оборудовании, в том числе и при глушении скважин, является химический с использованием ингибиторов отложения солей.
К ингибиторам относятся такие химические вещества, добавление которых в раствор неорганической соли резко замедляет процесс осадкообразования.
Наиболее удовлетворительной теорией, объясняющей механизм ингибирования кристаллической фазы из пересыщенных растворов, является теория адсорбционного ингибирования за счет вхождения молекул комплексонов в кристаллическую решетку осаждающихся солей. Причем адсорбции ингибиторов предшествует стадия их комплексообразования с ионами металлов кристаллизующейся соли. Вследствие этого индукционный период кристаллизации солей возрастает в результате снятия пересыщения соляных растворов солей и замедления роста кристаллов.
Ингибиторы солеотложения не являются универсальными, каждый из них предотвращает отложение только определенной группы солей. Ориентировочные эффективные дозы ингибиторов проводятся в технических условиях их применения. Однако практика показывает, что эффективность рекомендованных дозировок ингибиторов солеотложения для условий конкретной скважины должна быть проверена лабораторными исследованиями с учетом минерализации пластовых вод и гидрохимической обстановки пласта. В лабораторных условиях также необходимо определить совместимость ингибитора с водой, на которой планируется готовить раствор ингибитора для обработки призабойной зоны пласта.
Ингибиторы солеотложения различаются по механизму их действия. Хелаты - вещества, способные адсорбироваться на активных центрах микрозародышей солей, предотвращая образование кристаллов в пересыщенном растворе. «Пороговый эффект» ингибиторов заключается в реализации механизма блокирования центров кристаллизации, и высокоэффективного диспергирования. Действие кристаллоразрушающих типов ингибиторов основано на искривлении поверхности кристаллов.
Большинство ингибиторов не остается активными в пласте в течение длительного времени. Поэтому эффективным и экономически целесообразным является применение ингибиторов порогового действия.
В качестве ингибиторов солеотложения могут выступать органические производные фосфоновой и фосфорной кислот, неиногенные полифосфаты, низкомолекулярные поликарбоновые кислоты, полимеры и сополимеры кислот и др.
Для ингибирования солеотложения в процессе нефтедобычи применяют в основном следующие технологии:
· непрерывная подача ингибитора солеотложения в межтрубное пространство скважин с использованием дозирующих устройств;
· периодическое дозирование ингибитора в межтрубное пространство скважины;
· закачка ингибитора солеотложения в ПЗП для его последующего пролонгированного выноса в ствол скважины;
· введение в закачиваемую для ППД воду.
Менее эффективны приемы периодического дозирования ингибитора в межтрубное пространство скважин и дозированная подача ингибиторов в пласт через систему ППД вследствие их значительных адсорбционных потерь.
Наибольшее предпочтение отдается технологии задавливания ингибитора в ПЗП при проведении КРС, так как ингибитор солеотложения выносится из ПЗП значительное время и работает как в самой ПЗП, так и во внутрискважинном оборудовании, в НКТ, а также в системе сбора, транспорта и подготовки нефти. Все зависит от качества ингибиторов солеотложения.
Одними из основных требований, которые должны предъявляться к ингибиторам солеотложения, являются его адсорбционно-десорбционные свойства. Известно, что нефтегазоносные породы обладают различной смачиваемостью и разной сорбционной способностью. Например, основная добыча нефти на Ромашкинском месторождении осуществляется из девонских залежей, связанных с терригенными коллекторами, представленными песчаниками, в состав которых входят карбонатные минералы. Исходя из этого, для улучшения адсорбционно-десорбционных характеристик ингибитора солеотложения необходимо использовать реагенты, снижающие межфазное натяжение на границе «нефть-ингибирующий раствор» и позволяющие увеличить поверхность контакта как с силикатными и алюмосиликатными минералами, так и карбонатной составляющей в составе цемента.
Таким образом, выбор эффективного реагента для обработки скважины должен быть основан не только на его ингибирующей способности, но также должна учитываться его адсорбционно-десорбционная характеристика, от которой зависит эффективность и длительность действия ингибитора солеотложения.
