Карбин получение. Α-карбин и β-карбин

Физические свойства

Углерод существует во множестве аллотропных модификаций с очень разнообразными физическими свойствами. Разнообразие модификаций обусловлено способностью углерода образовывать химические связи разного типа.

Изотопы углерода

Природный углерод состоит из двух стабильных изотопов - 12 С (98,93 %) и 13 С (1,07 %) и одного радиоактивного изотопа 14 С (β-излучатель, Т ½ = 5730 лет), сосредоточенного в атмосфере и верхней части земной коры. Он постоянно образуется в нижних слоях стратосферы в результате воздействия нейтронов космического излучения на ядра азота по реакции: 14 N (n, p) 14 C, а также, с середины 1950-х годов, как техногенный продукт работы АЭС и в результате испытания водородных бомб.

На образовании и распаде 14 С основан метод радиоуглеродного датирования, широко применяющийся в четвертичной геологии и археологии.

Аллотропные модификации углерода

Схемы строения различных модификаций углерода
a: алмаз, b: графит, c: лонсдейлит, d: фуллерен - бакибол C 60 , e: фуллерен C 540 , f: фуллерен C 70, g: аморфный углерод, h: углеродная нанотрубка

Кристаллический углерод

· Алмаз, Графен, Графит, Карбин, Лонсдейлит, Наноалмаз, Фуллерены, Фуллерит, Углеродное волокно, Углеродные нановолокна, Углеродные нанотрубки

Аморфный углерод

· Активированный уголь, Древесный уголь, Ископаемый уголь: антрацит, Кокс каменноугольный, нефтяной, Стеклоуглерод, Техуглерод, Сажа, Углеродная нанопена

На практике, как правило, перечисленные выше аморфные формы являются химическими соединениями с высоким содержанием углерода, а не чистой аллотропной формой углерода.

Кластерные формы

· Астралены

· Диуглерод

Структура

Электронные орбитали атома углерода могут иметь различную геометрию, в зависимости от степени гибридизации его электронных орбиталей. Существует три основных геометрии атома углерода.

· тетраэдрическая, образуется при смешении одного s- и трех p-электронов (sp 3 -гибридизация). Атом углерода находится в центре тетраэдра, связан четырьмя эквивалентными σ-связями с атомами углерода или иными в вершинах тетраэдра. Такой геометрии атома углерода соответствуют аллотропные модификации углерода алмаз и лонсдейлит. Такой гибридизацией обладает углерод, например, в метане и других углеводородах.

· тригональная, образуется при смешении одной s- и двух p-электронных орбиталей (sp 2 -гибридизация). Атом углерода имеет три равноценные σ-связи, расположенные в одной плоскости под углом 120° друг к другу. Не участвующая в гибридизации p-орбиталь, расположенная перпендикулярно плоскости σ-связей, используется для образования π-связи с другими атомами. Такая геометрия углерода характерна для графита, фенола и др.

· дигональная, образуется при смешении одного s- и одного p-электронов (sp-гибридизация). При этом два электронных облака вытянуты вдоль одного направления и имеют вид несимметричных гантелей. Два других р-электрона дают π-связи. Углерод с такой геометрией атома образует особую аллотропную модификацию - карбин.

Графит и алмаз

Основные и хорошо изученные аллотропные модификации углерода - алмаз и графит. При нормальных условиях термодинамически устойчив только графит, а алмаз и другие формыметастабильны. При атмосферном давлении и температуре выше 1200 K алмаз начинает переходить в графит, выше 2100 K превращение совершается за секунды. ΔН 0 перехода - 1,898 кДж/моль. При нормальном давлении углерод сублимируется при 3 780 K. Жидкий углерод существует только при определенном внешнем давлении. Тройные точки: графит-жидкость-пар Т = 4130 K, р = 10,7 МПа. Прямой переход графита в алмаз происходит при 3000 K и давлении 11-12 ГПа.

Карбин

Кристаллическая модификация углерода гексагональной сингонии с цепочечным строением молекул называется карбин. Цепи имеют либо полиеновое строение (-C≡C-), либо поликумуленовое (=C=C=). Известно несколько форм карбина, отличающихся числом атомов в элементарной ячейке, размерами ячеек и плотностью (2,68-3,30 г/см³). Карбин встречается в природе в виде минерала чаоита (белые прожилки и вкрапления в графите) и получен искусственно - окислительной дегидрополиконденсацией ацетилена, действием лазерного излучения на графит, из углеводородов или CCl 4 в низкотемпературной плазме.

Карбин представляет собой мелкокристаллический порошок чёрного цвета (плотность 1,9-2 г/см³), обладает полупроводниковыми свойствами. Получен в искусственных условиях из длинных цепочек атомов углерода, уложенных параллельно друг другу.

Карбин - линейный полимер углерода. В молекуле карбина атомы углерода соединены в цепочки поочередно либо тройными и одинарными связями (полиеновое строение), либо постоянно двойными связями (поликумуленовое строение). Это вещество впервые получено советскими химиками В. В. Коршаком, А. М. Сладковым, В. И. Касаточкиным и Ю. П. Кудрявцевым в начале 60-х гг. в Институте элементоорганических соединений Академии наук СССР . Карбин обладает полупроводниковыми свойствами, причём под воздействием света его проводимость сильно увеличивается. На этом свойстве основано первое практическое применение - в фотоэлементах.

Научные открытия в изучении свойств углерода.

Научное открытие "Новая кристаллическая форма углерода – карбин".

Формула открытия: "Экспериментально установлено неизвестное ранее явление существования новой кристаллической формы углерода – карбина, характеризующейся, в отличие от алмаза и графита, цепочечным (линейным) строением углеродных макромолекул".
Авторы: В. И. Касаточкин, А. М. Сладков, Ю. П. Кудрявцев, В. В. Коршак.
Номер и дата приоритета: № 107 от 4 ноября 1960 г.

Описание открытия.
Углерод – уникальный элемент. Он образует бесчисленное множество соединений, служит отличным топливом и исходным сырьем для получения самых разных материалов и изделий из них. Благодаря своему строению он образует громадное число соединений только с водородом, а общее количество всевозможных химических соединений, содержащих углерод, в том числе и в клетках живых существ, превышает два миллиона.

Не сразу подобрали ключи к разгадке поведения углерода, имеющего определенные структуры цепочек атомов. Этому предшествовали десятилетия научных поисков. Долгое время были известны только две кристаллические формы углерода – алмаз и графит, у которых совершенно разные свойства. Алмаз – самое твердое из известных веществ на Земле – прозрачен, обладает характерными свойствами электрического изолятора. Графит – очень мягкий, непрозрачный, хорошо проводит ток.

Доктор химических наук В. И. Касаточкин из Института горючих ископаемых вместе с учеными Института элементоорганических соединений доктором химических наук А. М. Сладковым, кандидатом химических наук Ю. П. Кудрявцевым и членом-корреспондентом АН СССР В. В. Коршаком открыли явление существования новой кристаллической формы углерода, названной карбином. Его получили из ацетилена. Третья форма кристаллического углерода обладает полупроводниковыми свойствами и фотопроводимостью.

Карбин обнаружен и в естественном виде. Недавно в кратере Рис (Бавария), который образовался в результате падения метеорита, был обнаружен кристаллический углерод, по структуре близкий к карбину. Такой же углерод найден учеными Института геохимии Академии Наук СССР в метеорите Новый Урей. Эти факты свидетельствуют о том, что карбин весьма устойчив и образуется в специфических природных условиях. Изучение этих условий поможет развитию космохимии. Резкие различия в структуре и свойствах трех форм кристаллического углерода: алмаза, графита и карбина – связаны с тремя возможными разновидностями гибридной электронной структуры углеродных атомов и, следовательно, с различиями в типах межатомных связей.

Согласно теории переходных форм углерода сочетание неодинаковых гибридных разновидностей атомов в единой полимерной структуре порождает множество аморфных форм этого вещества. Углеродное стекло – типичный пример аморфного углерода, в котором сочетаются все три вида гибридных атомов с тремя типами связей – алмазных, графитовых и карбиновых. Число сочетаний гибридных атомов в разных соотношениях очень велико. Вот почему сейчас появляются все новые углеродные материалы с разнообразными свойствами. Основа этих материалов – аморфный углерод.

Внимание к этим удивительным материалам во всем мире с каждым годом возрастает. Создаются крупные специализированные научные центры. Упорно ведутся поиски новых углеродных материалов. Необыкновенная легкость в сочетании с жаростойкостью, устойчивостью против агрессивных химических сред, неспособностью намагничиваться, несомненно, позволит этим веществам уже в ближайшее время занять ведущее положение среди других конструкционных материалов в прогрессивных областях науки.

ПредысторияДо начала 60-х гг. ХХ в. общепринятым было считать, что
существует лишь две формы кристаллического углерода – алмаз
и графит, широко распространенные в природе и известные
человечеству с древнейших времен. Многие исследователи
выражали недоумение и считали несколько нелогичным, что
существование элемента с самой богатой химией
ограничивается лишь двумя аллотропными модификациями.

Предыстория

Алмаз – трехмерная (пространственная) форма углерода – образован
атомами углерода в состоянии sp3-гибридизации (рис. 1, а). В графите
– двумерной (плоскостной) форме – все атомы углерода находятся в
состоянии sp2-гибридизации (рис. 1, б). Естественно было
предположить, что должна существовать еще одна аллотропная
форма углерода – цепочечная (линейная) – с sp-гибридизованным
атомом углерода (рис. 1, в). Эта проблема долгое время привлекала
внимание ученых – как теоретиков, так и практиков.

Опыт Байера

В 1885 г. немецкий химик А.Байер
пытался синтезировать цепочечный
углерод из производных ацетилена
ступенчатым методом. Однако
попытка Байера получить полиин
оказалась неудачной, он получил
углеводород, состоящий из четырех
молекул ацетилена, соединенных в
цепочку, и оказавшийся
чрезвычайно неустойчивым.
Работы в этом направлении надолго
прекратились.

Открытие карбина

В 1959–1960 гг. в лаборатории
высокомолекулярных соединений ИНЭОС,
возглавляемой академиком Коршаком,
проводились систематические исследования
реакции окислительного сочетания
диацетиленовых соединений. Было
установлено, что в присутствии солей
двухвалентной меди эта реакция может быть
проведена с любыми диацетиленовыми
соединениями с образованием полимеров,
элементарное звено которых сохраняет
углеродный скелет исходного диацетилена.
При этом сначала образуются полимерные
полиацетилениды Cu(I). Этот вариант
реакции окислительного сочетания был
назван окислительной
дегидрополиконденсацией.
В.В. Коршак

Открытие карбина

Ученые предположили, что в качестве мономера для такой
поликонденсации можно взять и ацетилен. Действительно, при
пропускании ацетилена в водно-аммиачный раствор соли Cu(II)
быстро выпадал черный осадок. Именно этот путь привел
А.М.Сладкова, В.В.Коршака, В.И.Касаточкина и Ю.П.Кудрявцева
(фото) к открытию линейной формы углерода, которую они, по
предложению Сладкова, назвали «карбин»* (от
лат. carboneum (углерод) с окончанием «ин», принятым в
органической химии для обозначения ацетиленовой связи).
Слева направо:
В.В.Коршак,
А.М.Сладков,
Ю.П.Кудрявцев,
В.И.Касаточкин

Строение карбина

По словам первооткрывателей карбина, самым сложным было
определить, какими же связями соединены в цепочку
C
C
C
C
C
C
C
углеродные атомы
,
,
C
n
или двойные и тройные связи одновременно.
Через несколько лет удалось доказать, что в карбине двойных
связей нет. Подтверждением полиинового строения цепочек
послужило образование щавелевой кислоты при озонировании
карбина:
n
C
C
O3
C
C
H2O
O
O
O
n
C
HO
n
O
n
O
C
OH

Окислительная дегидрополиконденсация ацетилена

Первым методом получения карбина является окислительная
дегидрополиконденсация ацетилена. Ацетилен пропускали через
водно-аммиачный раствор соли Cu(II), наблюдалоь быстрое
образование черного порошкообразного осадка,
полиацетиленидов меди. В сухом состоянии этот порошок
взрывался при нагревании, а во влажном – при детонации.
Схематично процесс окислительной дегидрополиконденсации
ацетилена можно записать в следующем виде при x + y + z = n:
n H
C
C
Cu
H
C
Cu
C
x
+
C
H
H
2+
C
H
y
+
Cu
FeCl3
H
C
C
H
n
C
C
H
z

Поликумулен

В 1968 г. В.П.Непочатых (аспирантка
Сладкова) встречным синтезом
(восстановлением полимерного
гликоля) получила новый линейный
полимер углерода с кумуленовыми
связями, его назвали поликумулен.
Доказательством такого строения стал
тот факт, что при озонировании
поликумулена получается только
диоксид углерода:
C
O3
C
n
2 nCO2

Поликумулен

Высокомолекулярный кумулен представляет собой
нерастворимый темно-коричневый порошок с развитой
удельной поверхностью (200–300 м2/г) и плотностью 2,25
г/см3. При многочасовом нагревании при 1000 оС и
пониженном давлении поликумулен частично
кристаллизуется. В полученном после такого отжига
продукте с помощью просвечивающей электронной
микроскопии были обнаружены два типа монокристаллов,
соответствующих α- и β-модификациям карбина.

Поликонденсация недооксида углерода с димагнийбромидом

Кумуленовая модификация карбина (β-карбин) была получена по
специально разработанному Сладковым двухстадийному методу. На
первой стадии проводили поликонденсацию недооксида углерода
(С3О2) с димагнийдибромацетиленом по типу реакции Гриньяра с
образованием полимерного гликоля:
nO
C
C
C
O
+
n Br MgC
C MgBr
C
C
C
C
C
OH
OH
На второй стадии этот полимерный гликоль восстанавливали
действием хлорида двухвалентного олова в кислой среде:
C
C
C
OH
C
C
OH
+ n SnCl2
n
C
C
C
C
C
+ n SnO + 2n HCl
2
n
n

Дегидрогалогенирование галогенсодержащих полимеров

Углеродная цепочка формируется заранее при полимеризации
соответствующих мономеров, и при синтезе карбина задача
заключается в том, чтобы при полном отщеплении галогеноводорода
сохранить эту линейную углеродную цепочку. Исчерпывающее
дегидрогалогенирование возможно, если у соседних атомов углерода
находятся равные количества атомов галогена и водорода. Поэтому
удобными ГСП для получения карбина явились различные
поливинилиденгалогениды (бромиды, хлориды и фториды), поли(1,2дибромэтилен), поли(1,1,2- и 1,2,3-трихлорбутадиены), например:
CH2
CHal2
+B
n
-nHHal
CH
C Hal
+B
n -nHHal
C
C
n
Реакцию дегидрогалогенирования обычно ведут в присутствии
растворов щелочей (B–) в этаноле с добавлением полярных
растворителей. При использовании тетрагидрофурана синтез идет
при комнатной температуре, что позволяет избежать протекания
побочных реакций.

Структура карбина

C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
К настоящему времени
установлено, что структуру
карбина образуют атомы
углерода, собранные в цепочки
двойными связями (β-карбин)
или чередующимися
одинарными и тройными
связями (α-карбин).
Полимерные цепочки имеют
химически активные концы и
изгибы с цепочечными
вакансиями, в местах которых
цепочки соединяются между
собой за счет перекрывания
р-орбиталей атомов углерода
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C

Свойства карбина:

полупроводник n-типа;
под действием света электропроводность
карбина сильно увеличивается;
карбин не утрачивает фотопроводимости даже
при температуре до 500 °C;
по величине теплоемкости аллотропные
формы углерода располагаются в ряд:
алмаз < графит < карбин, что согласуется с
жесткостью колеблющегося каркаса этих
систем;
средняя теплота сгорания карбина
значительно меньше по сравнению с графитом и
алмазом.

Карбин в природе

Новая аллотропная форма углерода была обнаружена и в
природе. В 1942 г. при анализе пород из Аризонского кратера был
обнаружен кристаллический белый порошок, который состоял
только из углерода.
Аризонский кратер

Карбин в природе

В 1967 г. советский геохимик Г.П.Вдовыкин сообщил об
обнаружении аналогичной кристаллической формы в
метеорите Новый Урей.
Метеорит Новый Урей

Применение карбина

Карбин уже нашел применение в электронике,
космонавтике, авиации и медицине. Перспективно его
применение в оптике, микроволновой и электрической
технологиях, в конструкциях источников тока и пр. Во всех
этих областях ключевое значение имеет высокая
стабильность материала.
С учетом высокой биологической совместимости и
нетоксичности карбина особенно важное значение
приобретает его применение в медицинских технологиях.

Карбин в медицине

Сладков с группой сотрудников разработал технологию волокна
«Витлан» с карбиновым покрытием, из которого были созданы
протезы кровеносных сосудов, прочных, эластичных, нетоксичных,
с высокими тромборезистивными свойствами.
Карбиноподобный углерод нашел применение при изготовлении
неотторгающихся прочных шовных нитей, для покрытия трущихся
поверхностей искусственных суставов, а совсем недавно его начали
применять и в офтальмологии. Перспективно его применение в
урологии и стоматологии.

Карбин отнимет у графена звание самого прочного материала, если и как только его научатся производить в значительном количестве. Об этом говорится в статье физика-теоретика Бориса Якобсона и его коллег, опубликованной на этой неделе.

Не так давно графен попал во все новости, став самым прочным материалом. За опыты с графеном в 2010 году была присуждена Нобелевская премия. Но, возможно, ученые синтезировали новый самый прочный материал, известный как карбин.

О свойствах карбина стало известно еще летом. Этот материал представляет собой цепь атомов углерода, соединенных либо последовательно двойными связями, либо чередованием тройной и одиночной связи. Это, в некотором роде, делает карбин одномерным материалом – в отличие от двухмерного графена или трехмерных полых карбоновых нанотрубок.

В новой статье говорится, что в случае производства в достаточном количестве, можно будет воспользоваться рядом уникальных свойств карбина. В частности, расчеты показали, что предел прочности нового материала может быть в два раза выше, чем этот показатель для графена. Кроме того, он в два раза тверже, чем графен, и в три раза – по сравнению с алмазом. Помимо этого, карбин имеет ярко выраженные полупроводниковые свойства и может выступать в качестве материала для устройств хранения энергии.

Но мало кто уже помнит, что карбин - называют ещё УГЛЕРОДОМ АЛЕКСЕЯ СЛАДКОВА.

В 1960 году карбин был синтезирован советским химиком А.М. Сладковым 1922–1982 в стенах Института элементоорганических соединений в Москве и названо им карбин . Ему было не изестно, что, обладая уникальными свойствами, это искусственно созданное вещество заинтересовало весь мир и началось его практическое использование в разных областях жизнедеятельности человека, например, в медицине и электронике. ‎В 1968 году американские ученые, А. Эль Гореси и Г. Донней, исследуя образцы метеоритного кратера (ФРГ, Бавария), деминерализовали их обработкой различными кислотами. В нерастворимом концентрате это был графит. Учёные обнаружили в нём вкрапления неизвестного вещества серебристо-белого цвета -углерода. Оптические свойства вещества абсолютно не были похожи на свойства природного алмаза или искусственно полученной его кристаллической модификации – лонсдейлита. Обнаруженное вещество оказалось новой аллотропной формой углерода (“белого углерода”), что было подтвердило исследованием его с помощью рентгенографии. Учёные пришли к выводу, что эта форма угреда образовалась из графита в результате падения метеорита под воздействием высокой температуры и давления.

Самое парадоксальное в этой истории то, что существование карбина, который в лаборатории А.М. Сладкова можно было увидеть, потрогать, провести с ним опыты, до обнаружения его в природе официально не признавалось. Точнее, осторожничали с его признанием, тем самым еще раз подтверждая, сколь все же сильны в науке консервативные проявления, сколь трудно доказывать ошибочность утверждений признанных авторитетов. Один из первых, кто решился бросить вызов авторитету предшественников, стал талантливый русский ученый Алексей Михайлович Сладков. Проведенная им в Институте элементоорганических соединений работа, которую отличали, как утверждают сотрудники его лаборатории И. Гольдинг и Н. Васнева, “удивительная тонкость и ясность замысла”, – окислительная поликонденсация ацетилена – привела к открытию новой линейной аллотропной формы углерода.

Будучи сыном известного русского ученого-химика репрессированного в тридцатых годах, профессора Московского химико-технологического института им. Д.И. Менделеева, научного руководителя крупнейшего Института пищевых продуктов и красителей (НИОПИК), А.М. Сладков не находил признания в то время. Он всячески уклонялся от общественных дел и не был в рядах КПСС из-за репрессированного отца.

Авторское свидетельство на способ получения карбина Комитетом по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР была зарегистрировано как открытие с приоритетом 1960 года лишь 7 декабря 1971 года. Т.е. спустя одиннадцать лет после серии успешных опытов. Потребовалось одиннадцать лет ожидания, чтобы сломить недоверие к открытию, опровергающему мировые авторитеты. Получив карбин, А.М.Сладков пришёл к мысли о множественности карбиновых форм углерода, о существовании большого количества основных углеродных полимеров. Последующие исследования ученых эту догадку подтвердили. Часто в научной литературе имеют место публикации, заявляющие о синтезе новой кристаллической формы или аллотропной модификации углерода.

В подверждении этому в 1985 году, например, было совершено открытие большого семейства сферообразных углеродных молекул, названных фуллеренами. Данное открытие дало новый толчок исследованиям во всем мире в области углерода и его аллотропных форм. Авторам очередного открытия – группе американских ученых – принесло в 1996 году Нобелевскую премию. Всё это не означает ли, что, будучи первооткрывателем этих новых форм углеродных молекул, российский ученый имеет все основания на право претендовать, больше того, получить за своё выдающееся открытие КАРБИНА Нобелевскую премию!?

На данный момент получение карбина остается крайне сложной задачей, поэтому ученые пока проводят эксперименты не с настоящим веществом, а прибегают к помощи квантово-механического моделирования на суперкомпьютерах. «В предыдущих работах… внимание было сосредоточено на каких-то отдельных его характеристиках, мы же задались целью охарактеризовать его сразу со всех сторон, то есть создать полную механическую модель материала», - говорит Артюхов.

Результаты такого моделирования показали, что карбин обладает уникально высокой жесткостью - его удельная прочность на килограмм массы составляет 1 миллион килоньютонов на метр. Это в два раза выше прочности нанотрубок и графена (0,45 миллиона килоньютонов) и почти в три раза прочнее алмаза - 0,35 миллиона килоньютонов). «Мы обнаружили и несколько других интересных явлений, например то, что у карбина можно «включать» крутильную жесткость путем присоединения определенных функциональных групп на концах», - сказал собеседник агентства.

Кроме того, Якобсон и его коллеги смогли доказать, что при растяжении карбиновой нити радикально меняются ее электрические свойства - она «превращается» из формы кумулена (который является проводником) в форму полиина (диэлектрик), то есть, натягивая нить карбина, можно выключать и включать проводимость.

Не космический лифт, но электроника

Пока технологии получения карбина крайне сложны. Самая длинная нить карбина - 6 нанометров - была получена в 2010 году учеными из Канады. Поэтому, по словам Артюхова, карбин может быть использован в качестве компонента различных сложных наносистем. «Он мог бы служить «нанотросом» или «наностержнем» (в зависимости от длины), а также проводящим или полупроводниковым «кабелем», - говорит ученый.

Несмотря на его уникальную механическую прочность, карбин вряд ли можно будет использовать для создания сверхпрочных макроскопических тросов, например для «космических лифтов».

«Дело в том, что прочность материала всегда определяется не самым сильным, а наоборот - самым слабым «звеном» в нем. В углеродных волокнах это - соединения между графитовыми листами, в композитах с нанотрубками - контакт между нанотрубкой и матрицей. И сколько ни улучшай свойства усиливающих элементов в системе, прочность её останется постоянной, если они плохо соединены друг с другом», - говорит Артюхов.

Зато карбин может пригодиться в электронике - в зависимости от натяжения у него резко меняются проводимость и оптический спектр поглощения. «Натяжением можно контролировать, к какой длине волн света материал максимально чувствителен. Это очень полезное свойство для оптоэлектронных приложений, в частности, в телекоммуникациях», - отметил ученый.