Полупроводники. Структура полупроводников. Типы проводимости и возникновение тока в полупроводниках. Электрическая проводимость полупроводников

4.2.Полупроводниковые химические соединения

Полупроводники типа А III B V

Это химические соединения, образующиеся при взаимодействии элементов А III и B V подгрупп периодической системы Менделеева. Эти соединения характеризуются наличием у А III на внешних оболочках по 3 валентных электрона – s 2 р 1 , а у В V – 5 валентных электронов в состоянии s 2 р 3 . На каждый атом приходится – 4 электрона, как в элементах IV группы, а отсюда и одинаковые кристаллические структуры и электронные свойства этих соединений с алмазом, кремнием, германием и другими элементами IV группы. Но отличаются типом связи – наряду с ковалентной есть и ионные, т.к. в узлах решетки располагаются положительные и отрицательные ионы.

Кристаллическая решетка соединений типа А III В V менее симметрична, чем решетка алмаза, германия, кремния. Примерами соединений этого типа могут быть: InSb – антимонид индия, InАs – арсенид индия, InР – фосфид индия, GаSb – антимонид галлия, GаАs – арсенид галлия, GаР – фосфид галлия, АlSb – антимонид алюминия.

Эти соединения имеют большую, чем у германия и кремния подвижность электронов. Электропроводность полупроводниковых соединений зависит от примесей, входящих в междоузлия или в узлы атомной решетки в виде атомов замещения (это элементы II, IV, VI групп).

Арсениды, антимониды и фосфиды индия и галлия получают сплавлением компонентов в вакууме в кварцевых ампулах. Выращивание кристаллов этих соединений – например, GаАs методом Чохральского , такое же как Gе и Si , но с магнитным управлением, с направленной кристаллизацией. Можно использовать зонную плавку.

Карбид кремния SiC ( A IV B IV )

Получается восстановлением из SiО 2 углем при высокой температуре в электрических печах:

SiO 2 + 3 C = SiC + 2 CO .

Примеси удаляют добавлением NаСl , образующиеся хлориды улетучиваются при высокой температуре. Чистый карбид кремния бесцветен. Величина проводимости и тип зависит от примесей. Удельное сопротивление чистого карбида кремния 10 11 Ом·м, с примесями - 0,001 Ом·м.

Химическая структура и тип связи у карбида кремния такой же как у элементов IVВ подгруппы. Имеется ряд модификаций карбида кремния. Ширина запрещенной зоны карбида кремния – 2,86 эВ.

Примесь элементов V группы (P , As , Sb , Bi ) и железа в карбиде кремния дает зеленую окраску и проводимость n – типа (электронную).

Примесь элементов II группы (Са , Мg ) и III группы (В , Аl , Gа , I n ) дает голубую окраску и проводимость р – типа. Избыток кремния в карбиде кремния дает проводимость n – типа, а избыток С – р –проводимость.

Карбид кремния применяют для нелинейных резисторов, термокомпенсаторов , силовых выпрямителей с р - n - переходом, работающих при высоких температурах (до 650 °С).

Оксиды

Из оксидов наибольшее применение получила закись меди Сu 2 О , обладающая ширной запрещенной зоны ∆ W = 0,22÷0,39 эВ. Является основой медно – закисных (купроксных ) выпрямителей. Медные пластины нагревают при 1020÷1040 °С в окислительной среде 5 мин, затем переносят в печь с температурой 600°С, где выдерживают 10 мин. Получается в итоге двойное покрытие: первое Сu 2 О (закись), второе СuО – окись. Закись меди Сu 2 О – полупроводник, а СuО – диэлектрик. Окись меди в требуемых местах вытравливают. Сu 2 О является примесным полупроводником n – типа, с интервалом рабочих температур от –40 до +60°С. Медное основание в прилегающей к пленке Сu 2 О имеет электронную проводимость, что обусловливает в слое закиси меди электронно – дырочный переход.

Меднозакисные выпрямители широко применялись в технике (в измерительных приборах, в схемах автоматических устройств и др.).

Мn 3 О 4 – закись – окись марганца – поликристаллический полупроводник с ∆ W = 1,25 эВ. Этот окисный полупроводник применяется в термисторах (термометрах сопротивления).

К оксидным полупроводникам с электронной электропроводностью относятся широко используемые радиоэлектронике ферриты и сегнетоэлектрики (сегнетова соль).

Полупроводниковые свойства проявляют те оксиды, у которых один или более ионов металла относится к элементу переходного ряда (Ti , Cu , Zn , Ni , Co , Fe , Mn , Cr , V ).

Сульфиды (люминофоры)

В полупроводниковой технике применяют: сульфид свинца РbS ; сульфид цинка ZnS ; сульфид кадмия СdS ; сульфид висмута Вi 2 S 3 .

Сульфид свинца имеет кристаллическую структуру с кубической решеткой. Плотность – 7,5 · 10 3 кг/м 3 , молекулярная масса – 239, температура плавления 1114 °С, ∆ W = 0,4 эВ. В зависимости от соотношения S и Рb получается проводимость: дырочная – если больше серы, электронная – если больше свинца, подвижность электронов 80 см 2 /(В·с). Сульфид свинца применяется для термоэлементов и фоторезисторов с высокой чувствительностью в ИК области спектра.

Сульфид цинка – кристаллическая структура с кубической или гексагональной решеткой природного или синтетического происхождения.

Сульфид кадмия – полупроводниковый кристаллический материал гексагональной структуры, молекулярная масса – 144,5; плотность – 4,82 · 10 3 кг/м 3 , ∆ W = 2,1 эВ. Применяют для фоторезисторов.

Сульфид висмута – кристаллическое вещество ромбической структуры, получают сплавлением висмута с серой в нейтральной среде или в вакууме. Плотность – 7,4 · 10 3 кг/м 3 ; молекулярная масса – 514,2; ∆ W = 1,25 эВ.

C оединения типа А II В VI

Селениды

Наибольшее применение получили CdSe , PbSe , HgSe .

Селенид ртути НgSе – кристаллическое вещество, получают сплавлением компонентов в вакууме при 960 °С; имеет электронную проводимость с подвижностью электронов 5000 см 2 /(В·с), ∆ W = 0,3 эВ. Применяется в датчиках э.д.с . Холла, фоторезисторах, лазерах.

Физические свойства соединений типа А II В VI

	CdS	CdSe	CdTe	PbS	PbSe	PbTe
Молекулярная масса	72,0	95,0	120,5	120,0	143,0	168,0
Температура плавления,°С	1475	1250	1040	1110	1065
Ширина запрещенной зоны ∆ W , эВ					0,55
Подвижность, см 2 /(В·с)
электронов
дырок

Теллуриды

Из полупроводниковых соединений теллура в ИК – технике используют теллурид свинца РbТе , теллурид кадмия СdТе , теллурид висмута Вi 2 Те 3 .

РbТе , обладающий высокой чувствительностью к ИК – излучению, в виде теллуристо – свинцового фоторезистора используется как приемник ИК – излучения.

Органические полупроводники

Органические полупроводники – это органические соединения с сопряженными связями:

то есть, есть электроны общего пользования, значит, молекула обладает свойствами металла и к ней можно применить зонную теорию в одномерном приближении. Дискретные уровни p электронов представляют собой валентную зону. Энергия активации электронов – запрещенную зону. Проводимость внутри молекулы очень велика, т. к. p электроны обладают высокой подвижностью и небольшой энергией возбуждения.

Так жидкий бензол – диэлектрик, так как электронам трудно преодолеть энергетический барьер, связанный с межмолекулярными взаимодействиями. Если соединить молекулы бензола определенным образом, то энергетический барьер можно понизить, и соединение может быть полупроводником.

Аморфные полупроводники

К аморфным (стеклообразным) полупроводникам относятся селениды, теллуриды , сульфиды элементов V группы периодической системы, образующие соединения с аморфной структурой:

Sb 2 Te 3 , As 2 S 3 , As 2 Se 3 , As 2 Se 5 .

Для них характерен ближний порядок и зонная теория не применима. Свойства можно объяснить на основе теории валентной связи. Их проводимость мало зависит от примесей, а зависит от размеров атомов, образующих соединения. С уменьшением радиуса атома полупроводниковые свойства переходят в диэлектрические.

2 Полупроводники «Имеется существенное различие между полупроводником, таким как германий, и хорошим проводником, таким как серебро… Электросопротивление хорошего проводника быстро уменьшается с понижением температуры, в то время как у «плохого» проводника оно возрастает и становится очень большим, когда температура приближается к абсолютному нулю» А. Х. Вильсон Электросопротивление (Ом*см):

2 Собственная проводимость Собственной проводимостью полупроводников называется проводимость, обусловленная движением под действием электрического поля одинакового числа свободных электронов и дырок, образовавшихся вследствие перехода электронов полупроводника из валентной зоны в зону проводимости. В идеальном полупроводнике при собственной проводимости концентрации электронов (n) и дырок (p) равны Температурная область собственной проводимости – примеси не оказывают влияния в данной области. - При абсолютном нуле в зоне проводимости все уровни свободны (вакантны) - Зона проводимости отделена от заполненной валентной зоны энергетической щелью шириной E g. - Ширина энергетической щели равна разности между наиболее низкой точкой зоны проводимости и наиболее высокой точкой валентной зоны (края зон)

2 Собственная проводимость По мере возрастания T электроны валентной зоны вследствие термического возбуждения будут переходить в зону проводимости В валентной зоне будут образовываться дырки (вакантные состояния) Движение электронов и дырок в электрическом поле Е. Направления скоростей разные, но создаваемый ток имеет направление электрического поля

2 Собственная проводимость Температурная зависимость логарифма проводимости Ge - Примеси влияют на концентрацию носителей при низких температурах - При высоких Т концентрация определяется собственными свойствами п/п (380 – 800) К – собственная пр. (273 – 300) К – примесная пр. Ширина запрещенной зоны:

2 Запрещенная зона Ширина запрещенной зоны (i – непрямые переходы; d – прямые) Полупроводники, переход электрона в которых из зоны проводимости в валентную зону не сопровождается потерей импульса (прямой переход), называются прямозонными. Полупроводники, переход электрона в которых из зоны проводимости в валентную зону сопровождается потерей импульса (непрямой переход), называются непрямозонными

2 Закон действующих масс n(E g) - кол-во электронов, переходящих в рез- те возбуждения при Т в зону проводимости, как функцию хим. Потенциала Функция распределения Ферми-Дирака: Позволяет найти вероятность, с которой фермион занимает данный энерг. уровень.

2 Примесная проводимость Добавление примесей (легирование) Нарушенная стехиометрия Примесная проводимость превышает собственную. Примеси: донорные (отдающие) и акцепторные (принимающие) Примесными центрами могут быть: атомы или ионы химических элементов, внедренные в решетку полупроводника; избыточные атомы или ионы, внедренные в междоузлия решетки; различного рода другие дефекты и искажения в кристаллической решетке: пустые узлы, трещины, сдвиги, возникающие при деформациях кристаллов, и др.

2 Примесные состояния Примесь As в кристалле Si. Мышьяк имеет 5 валентных электронов, а кремний – 4. Четыре электрона As образуют тетраэдрические ковалентные связи, подобные связям Si, а пятый электрон осуществляет проводимость. Атом мышьяка – донор, поскольку при ионизации отдает электрон в зону проводимости (полупроводник n-типа)

2 Примесные состояния Если в кристалле 4-валентного элемента (Si, Ge) часть атомов замещена атомами 3-валентного элемента (Ga, In), то для образования четырех ковалентных связей у примесного атома не хватает одного электрона. Электрон может быть получен от атома основного элемента полупроводника за счет разрыва ковалентной связи. Разрыв связи приводит к появлению дырки. Примеси, захватывающие валентные электроны, называют акцепторными. За счет ионизации атомов исходного материала часть валентных электронов становится свободной. Однако свободных электронов значительно меньше, чем дырок. Поэтому дырки в таких полупроводниках являются основными, а электроны неосновными подвижными носителями заряда. Такие полупроводники носят название полупроводников с дырочной электропроводностью или полупроводников p-типа.

2 Электронно-дырочные переходы Создадим контакт из двух полупроводников, n-типа и p-типа (p-n переход) Слева от перехода имеются свободные дырки, их концентрация равна концентрации отрицательно ионизованных акцепторных примесных атомов. Справа от перехода имеются свободные электроны, их концентрация равна концентрации положительно заряженных донорных примесных атомов. Толщина границы между p- и n-областью может быть порядка см

2 Электронно-дырочные переходы Носители тока находятся в тепловом равновесии с донорными и акцепторными примесями. Так же в тепловом равновесии будут находиться и неосновные носители с малой концентрацией. Неоднородность концентраций в кристалле будет вызывать диффузия дырок в n-область, а электронов в p-область. Это приведет к нарушению электрической нейтральности. В результате будет создаваться избыток отрицательно заряженных ионов акцепторных атомов в p-области и положительно заряженных в n-области. Образуется двойной слой разноименных зарядов, которые создадут электрическое поле, направленное от n- к p-области

2 Электронно-дырочные переходы Электростатический потенциал будет испытывать скачок в области перехода Электрохимический потенциал постоянен по всему объему Если концы кристалла соединить в цепь, а пучок света направить на переход, то потечет ток. Фотоны будут образовывать электроны и дырки. Когда пары электрон-дырка образуются в области перехода, электрическое поле двойного слоя будет перемещать дырки в p-область, а электроны в n-область. Ток потечет из n-области в p-область. Энергия фотонов будет превращаться в электрическую энергию

2 От песка до процессора Кремний (Si) и Песок (SiO 2) Восстановление: SiO 2 + 2C = Si + 2CO Технический кремний: % чистоты Путем хлорирования технического кремния получают тетрахлорид кремния (SiCl 4), который в дальнейшем преобразуется в трихлорсилан (SiHCl 3): 3SiCl 4 + 2H 2 + Si 4SiHCl 3 2SiHCl 3 SiH 2 Cl 2 + SiCl 4 2SiH 2 Cl 2 SiH 3 Cl + SiHCl 3 2SiH 3 Cl SiH 4 + SiH 2 Cl 2 SiH 4 Si + 2H 2 99, %

2 От песка до процессора Фотолитография «свет-шаблон- фоторезист» На кремниевую подложку наносят слой материала, из которого нужно сформировать рисунок. На него наносится фоторезист слой полимерного светочувствительного материала, меняющего свои физико-химические свойства при облучении светом. Производится экспонирование (освещение фотослоя в течение точно установленного промежутка времени) через фотошаблон Удаление отработанного фоторезиста.

2 От песка до процессора Через маски пропускается световое излучение, которое фокусируется на подложке. Для точной фокусировки необходима специальная система линз или зеркал, способная не просто уменьшить, изображение, вырезанное на маске, до размеров чипа, но и точно спроецировать его на заготовке. Напечатанные пластины, как правило, в четыре раза меньше, чем сами маски. Весь отработанный фоторезист (изменивший свою растворимость под действием облучения) удаляется специальным химическим раствором – вместе с ним растворяется и часть подложки под засвеченным фоторезистом. Часть подложки, которая была закрыта от света маской, не растворится. Она образует проводник или будущий активный элемент

2 От песка до процессора Для соединения логических элементов пластины помещают в раствор сульфата меди, в котором под действием электрического тока атомы металла «оседают» в оставшихся «проходах» в результате этого гальванического процесса образуются проводящие области, создающие соединения между отдельными частями процессорной «логики». Излишки проводящего покрытия убираются полировкой.

2 От песка до процессора Осталось хитрым способом соединить «остатки» транзисторов принцип и последовательность всех этих соединений (шин) и называется процессорной архитектурой. Для каждого процессора эти соединения различны – хоть схемы и кажутся абсолютно плоскими, в некоторых случаях может использоваться до 30 уровней таких «проводов».

Здравствуйте уважаемые читатели сайта . На сайте есть раздел посвященный начинающим радиолюбителям, но пока что для начинающих, делающих первые шаги в мир электроники, я толком ничего и не написал. Восполняю этот пробел, и с этой статьи мы начинаем знакомиться с устройством и работой радиокомпонентов (радиодеталей).

Начнем с полупроводниковых приборов. Но чтобы понять, как работает диод, тиристор или транзистор, надо представлять, что такое полупроводник . Поэтому мы, сначала изучим структуру и свойства полупроводников на молекулярном уровне, а затем уже будем разбираться с работой и устройством полупроводниковых радиокомпонентов.

Общие понятия.

Почему именно полупроводниковый диод, транзистор или тиристор? Потому, что основу этих радиокомпонентов составляют полупроводники – вещества, способные, как проводить электрический ток, так и препятствовать его прохождению.

Это большая группа веществ, применяемых в радиотехнике (германий, кремний, селен, окись меди), но для изготовления полупроводниковых приборов используют в основном только Кремний (Si) и Германий (Ge).

По своим электрическим свойствам полупроводники занимают среднее место между проводниками и непроводниками электрического тока.

Свойства полупроводников.

Электропроводность проводников сильно зависит от окружающей температуры.
При очень низкой температуре, близкой к абсолютному нулю (-273°С), полупроводники не проводят электрический ток, а с повышением температуры, их сопротивляемость току уменьшается .

Если на полупроводник навести свет , то его электропроводность начинает увеличиваться. Используя это свойство полупроводников, были созданы фотоэлектрические приборы. Также полупроводники способны преобразовывать энергию света в электрический ток, например, солнечные батареи. А при введении в полупроводники примесей определенных веществ, их электропроводность резко увеличивается.

Строение атомов полупроводников.

Германий и кремний являются основными материалами многих полупроводниковых приборов и имеют во внешних слоях своих оболочек по четыре валентных электрона .

Атом германия состоит из 32 электронов, а атом кремния из 14. Но только 28 электронов атома германия и 10 электронов атома кремния, находящиеся во внутренних слоях своих оболочек, прочно удерживаются ядрами и никогда не отрываются от них. Лишь только четыре валентных электрона атомов этих проводников могут стать свободными, да и то не всегда. А если атом полупроводника потеряет хотя бы один электрон, то он становится положительным ионом .

В полупроводнике атомы расположены в строгом порядке: каждый атом окружен четырьмя такими же атомами. Причем они расположены так близко друг к другу, что их валентные электроны образуют единые орбиты, проходящие вокруг соседних атомов, тем самым связывая атомы в единое целое вещество.

Представим взаимосвязь атомов в кристалле полупроводника в виде плоской схемы.
На схеме красные шарики с плюсом, условно, обозначают ядра атомов (положительные ионы), а синие шарики – это валентные электроны .

Здесь видно, что вокруг каждого атома расположены четыре точно таких же атома, а каждый из этих четырех имеет связь еще с четырьмя другими атомами и т.д. Любой из атомов связан с каждым соседним двумя валентными электронами, причем один электрон свой, а другой заимствован у соседнего атома. Такая связь называется двухэлектронной или ковалентной .

В свою очередь, внешний слой электронной оболочки каждого атома содержит восемь электронов: четыре своих, и по одному , заимствованных от четырех соседних атомов. Здесь уже не различишь, какой из валентных электронов в атоме «свой», а какой «чужой», так как они сделались общими. При такой связи атомов во всей массе кристалла германия или кремния можно считать, что кристалл полупроводника представляет собой одну большую молекулу . На рисунке розовым и желтым кругами показана связь между внешними слоями оболочек двух соседних атомов.

Электропроводность полупроводника.

Рассмотрим упрощенный рисунок кристалла полупроводника, где атомы обозначаются красным шариком с плюсом, а межатомные связи показаны двумя линиями, символизирующими валентные электроны.

При температуре, близкой к абсолютному нулю полупроводник не проводит ток, так как в нем нет свободных электронов . Но с повышением температуры связь валентных электронов с ядрами атомов ослабевает и некоторые из электронов, вследствие теплового движения, могут покидать свои атомы. Вырвавшийся из межатомной связи электрон становится «свободным », а там где он находился до этого, образуется пустое место, которое условно называют дыркой .

Чем выше температура полупроводника, тем больше в нем становится свободных электронов и дырок. В итоге получается, что образование «дырки» связано с уходом из оболочки атома валентного электрона, а сама дырка становится положительным электрическим зарядом равным отрицательному заряду электрона.

А теперь давайте рассмотрим рисунок, где схематично показано явление возникновения тока в полупроводнике .

Если приложить некоторое напряжение к полупроводнику, контакты «+» и «-», то в нем возникнет ток.
Вследствие тепловых явлений , в кристалле полупроводника из межатомных связей начнет освобождаться некоторое количество электронов (синие шарики со стрелками). Электроны, притягиваясь положительным полюсом источника напряжения, будут перемещаться в его сторону, оставляя после себя дырки , которые будут заполняться другими освободившимися электронами . То есть, под действием внешнего электрического поля носители заряда приобретают некоторую скорость направленного движения и тем самым создают электрический ток .

Например: освободившийся электрон, находящийся ближе всего к положительному полюсу источника напряжения притягивается этим полюсом. Разрывая межатомную связь и уходя из нее, электрон оставляет после себя дырку . Другой освободившийся электрон, который находится на некотором удалении от положительного полюса, также притягивается полюсом и движется в его сторону, но встретив на своем пути дырку, притягивается в нее ядром атома, восстанавливая межатомную связь.

Образовавшуюся новую дырку после второго электрона, заполняет третий освободившийся электрон, находящийся рядом с этой дыркой (рисунок №1). В свою очередь дырки , находящиеся ближе всего к отрицательному полюсу, заполняются другими освободившимися электронами (рисунок №2). Таким образом, в полупроводнике возникает электрический ток.

Пока в полупроводнике действует электрическое поле , этот процесс непрерывен : нарушаются межатомные связи — возникают свободные электроны — образуются дырки. Дырки заполняются освободившимися электронами – восстанавливаются межатомные связи, при этом нарушаются другие межатомные связи, из которых уходят электроны и заполняют следующие дырки (рисунок №2-4).

Из этого делаем вывод: электроны движутся от отрицательного полюса источника напряжения к положительному, а дырки перемещаются от положительного полюса к отрицательному .

Электронно-дырочная проводимость.

В «чистом» кристалле полупроводника число высвободившихся в данный момент электронов равно числу образующихся при этом дырок, поэтому электропроводность такого полупроводника мала , так как он оказывает электрическому току большое сопротивление, и такую электропроводность называют собственной .

Но если в полупроводник добавить в виде примеси некоторое количество атомов других элементов, то электропроводность его повысится в разы, и в зависимости от структуры атомов примесных элементов электропроводность полупроводника будет электронной или дырочной .

Электронная проводимость.

Допустим, в кристалле полупроводника, в котором атомы имеют по четыре валентных электрона, мы заменили один атом атомом, у которого пять валентных электронов. Этот атом своими четырьмя электронами свяжется с четырьмя соседними атомами полупроводника, а пятый валентный электрон останется «лишним » – то есть свободным. И чем больше больше окажется свободных электронов, а значит, такой полупроводник по своим свойствам приблизится к металлу, и чтобы через него проходил электрический ток, в нем не обязательно должны разрушаться межатомные связи .

Полупроводники, обладающие такими свойствами, называют полупроводниками с проводимостью типа «n », или полупроводники n -типа. Здесь латинская буква n происходит от слова «negative» (негатив) — то есть «отрицательный». Отсюда следует, что в полупроводнике n -типа основными носителями заряда являются – электроны , а не основными – дырки.

Дырочная проводимость.

Возьмем все тот же кристалл, но теперь заменим его атом атомом, в котором только три свободных электрона. Своими тремя электронами он свяжется только с тремя соседними атомами, а для связи с четвертым атомом у него не будет хватать одного электрона. В итоге образуется дырка . Естественно, она заполнится любым другим свободным электроном, находящимся поблизости, но, в любом случае, в кристалле такого полупроводника не будет хватать электронов для заполнения дырок. И чем больше будет таких атомов в кристалле, тем больше будет дырок.

Чтобы в таком полупроводнике могли высвобождаться и передвигаться свободные электроны, обязательно должны разрушаться валентные связи между атомами . Но электронов все равно не будет хватать, так как число дырок всегда будет больше числа электронов в любой момент времени.

Такие полупроводники называют полупроводниками с дырочной проводимостью или проводниками p -типа, что в переводе от латинского «positive» означает «положительный». Таким образом, явление электрического тока в кристалле полупроводника p-типа сопровождается непрерывным возникновением и исчезновением положительных зарядов – дырок. А это значит, что в полупроводнике p -типа основными носителями заряда являются дырки , а не основными — электроны.

Теперь, когда Вы имеете некоторое представление о явлениях, происходящих в полупроводниках, Вам не составит труда понять принцип действия полупроводниковых радиокомпонентов.

На этом давайте остановимся, а в рассмотрим устройство, принцип работы диода, разберем его вольт-амперную характеристику и схемы включения.
Удачи!

Источник:

1 . Борисов В.Г. — Юный радиолюбитель. 1985г.
2 . Сайт academic.ru: http://dic.academic.ru/dic.nsf/es/45172.

Понравилась статья - поделитесь с друзьями:

10 комментариев

Займемся тем, что приготовим полупроводник. Один раз вам это уже удалось - когда вы превратили алюминиевую ложку в выпрямитель тока . Теперь опыт не менее интересный, и с теоретическими пояснениями. Ставить его лучше в химическом кружке или в школьной лаборатории, И не потому, что опыт опасный: просто дома у вас скорее всего нет требуемых веществ.

Сначала - предварительный опыт. Приготовьте раствор нитрата или ацетата свинца и пропустите через негo сероводород (работайте под тягой!). Выпавший осадок сульфида свинца PbS высушите и проверьте, как он проводит электричество. Оказывается, это самый обычный изолятор. Так причем же здесь полупроводники?

Не будем спешить с выводами, а поставим следующий, основной опыт. Для него придется приготовить равные количества, скажем, по 15 мл, 3%-ного раствора тиокарбамида NH 2 C(S)NH 2 и 6%-ного раствора ацетата свинца. Вылейте оба раствора в небольшой стакан. С помощью пинцета внесите в раствор стеклянную пластинку и держите ее вертикально (либо закрепите в таком положении). Надев резиновые перчатки, налейте в стакан почти доверху концентрированный раствор щелочи (осторожно!) и очень аккуратно размешайте стеклянной палочкой, стараясь не задевать ею пластинку. Слегка подогрейте раствор - так, чтобы появился пар; помешивание продолжайте. Минут через десять стеклянную пластинку аккуратно выньте, вымойте под струей воды и высушите.

И в этом случае вы получили сульфид свинца - так в чем же разница?

Во втором опыте реакция идет медленно, и осадок выпадает не сразу. Если вы наблюдали за раствором, то заметили, что сначала он помутнел и стал почти как молоко, и лишь потом потемнел,- это промежуточные соединения, разлагаясь, образовали черный сульфид свинца. И он оседает на стекле в виде тонкой черной пленки, которая состоит из очень маленьких, различимых только под микроскопом кристаллов. Поэтому пленка кажется очень гладкой, почти зеркальной.

Присоедините к пленке два электрических контакта и пропустите ток. Если сульфид свинца из предыдущего опыта вел себя как диэлектрик, то теперь он проводит ток! Включите в цепь амперметр, измерьте ток и подсчитайте сопротивление: оно окажется выше, чем у металлов, но не столь уж большим, чтобы служить препятствием для прохождения тока.

Поднесите к пластинке зажженную лампу совсем близко и снова включите ток. Вы сразу обнаружите, что сопротивление сульфида свинца резко упало. Примерно так же будет вести себя черная пленка, если ее просто нагреть. Но если при освещении и нагревании проводимость увеличивается, значит, мы имеем дело с полупроводником!

Отчего же у сульфида свинца такое свойство? Мы записали его формулу как PbS , однако истинный состав кристаллов этого вещества не вполне ей соответствует. Некоторые соединения, среди которых и сульфид свинца, не подчиняются закону постоянства состава. И все они - полупроводники. (Это же, между прочим, относится и к оксиду алюминия, выпрямлявшему переменный ток.)

В кристалле PbS порядок расположения частиц должен, казалось бы, строго повторяться. Но нередко благодаря тому, что концентрации растворов, из которых кристаллы получены, колеблются, порядок нарушается. Сказывается влияние температуры, других внешних причин. Как бы то ни было, в реальном кристалле соотношение атомов серы и свинца не точно 1:1. Отклонения от этого отношения очень невелики, всего около 0,0005. Но и этого достаточно, чтобы свойства существенно изменились.

Атомы свинца и серы связаны в кристалле двумя электронами: свинец отдает их сере. Ну а когда соотношение 1:1 нарушается? Если рядом с атомом свинца нет атома серы, электроны окажутся свободными - они-то и будут служить носителями тока. А таких случаев совсем не так мало, как может показаться. Конечно, отношение 1,0005:1 почти равно единице, но если вспомнить, как много атомов в кристалле, то эта незначительная разница уже не покажется вам такой пустячной.

Состав сульфида свинца можно регулировать. Нужно это затем, чтобы изменять его проводимость. Когда атомов серы в кристалле становится больше, то проводимость падает, а когда их меньше, то образуется больше свободных электронов, и проводимость растет. Словом, меняя соотношение атомов серы и свинца, можно получить требуемую проводимость. Опыт этот поставить непросто; если вы не рискнете проводить эксперимент, поверьте на слово, что он получается.

Возьмите кварцевую трубку и поместите в нее лодочку с сульфидом свинца. С другой стороны введите в трубку такую же лодочку со свинцом и очень сильно нагрейте трубку, чтобы свинец начал испаряться. Сульфид в этом случае будет поглощать пары, он обогатится свинцом, н его электропроводность значительно повысится.

Осталось лишь ответить на вопрос, отчего сульфид свинца так чувствителен к освещению. Световые кванты сообщают энергию электронам, причем в каждом конкретном случае наиболее эффективны лучи с определенной длиной волны. Для сульфида свинца - это инфракрасное тепловое излучение. Поэтому-то мы и советовали вам поднести лампу поближе к пленке.

Между прочим, в приемниках инфракрасного излучения и используют обычно прекрасный полупроводник - сульфид свинца.

О. Ольгин. "Опыты без взрывов"
М., "Химия", 1986

Самым известным полупроводником является кремний (Si). Но, кроме него, есть много других. Примером могут служить такие природные полупроводниковые материалы, как цинковая обманка (ZnS), куприт (Cu 2 O), галенит (PbS) и многие другие. Семейство полупроводников, включая полупроводники, синтезированные в лабораториях, представляет собой один из наиболее разносторонних классов материалов, известных человеку.

Характеристика полупроводников

Из 104 элементов таблицы Менделеева 79 являются металлами, 25 - неметаллами, из которых 13 обладают полупроводниковыми свойствами и 12 - диэлектрическими. Основное отличие полупроводников состоит в том, что их электропроводность значительно возрастает при повышении температуры. При низких температурах они ведут себя подобно диэлектрикам, а при высоких — как проводники. Этим полупроводники отличаются от металлов: сопротивление металла растёт пропорционально увеличению температуры.

Другим отличием полупроводника от металла является то, что сопротивление полупроводника падает под действием света, в то время как на металл последний не влияет. Также меняется проводимость полупроводников при введении незначительного количества примеси.

Полупроводники встречаются среди химических соединений с разнообразными кристаллическими структурами. Это могут быть такие элементы, как кремний и селен, или двойные соединения, как арсенид галлия. Многие полиацетилен (СН) n, - полупроводниковые материалы. Некоторые полупроводники проявляют магнитные (Cd 1-x Mn x Te) или сегнетоэлектрические свойства (SbSI). Другие при достаточном легировании становятся сверхпроводниками (GeTe и SrTiO 3). Многие из недавно открытых высокотемпературных сверхпроводников имеют неметаллические полупроводящие фазы. Например, La 2 CuO 4 является полупроводником, но при образовании сплава с Sr становится сверхроводником (La 1-x Sr x) 2 CuO 4 .

Учебники физики дают полупроводнику определение как материалу с электрическим сопротивлением от 10 -4 до 10 7 Ом·м. Возможно и альтернативное определение. Ширина запрещённой зоны полупроводника - от 0 до 3 эВ. Металлы и полуметаллы - это материалы с нулевым энергетическим разрывом, а вещества, у которых она превышает З эВ, называют изоляторами. Есть и исключения. Например, полупроводниковый алмаз имеет запрещённую зону шириной 6 эВ, полуизолирующий GaAs - 1,5 эВ. GaN, материал для в синей области, имеет запрещённую зону шириной 3,5 эВ.

Энергетический зазор

Валентные орбитали атомов в кристаллической решётке разделены на две группы энергетических уровней - свободную зону, расположенную на высшем уровне и определяющую электропроводность полупроводников, и валентную зону, расположенную ниже. Эти уровни, в зависимости от симметрии решётки кристалла и состава атомов, могут пересекаться или располагаться на расстоянии друг от друга. В последнем случае между зонами возникает энергетический разрыв или, другими словами, запрещённая зона.

Расположение и заполнение уровней определяет электропроводные свойства вещества. По этому признаку вещества делят на проводники, изоляторы и полупроводники. Ширина запрещённой зоны полупроводника варьируется в пределах 0,01-3 эВ, энергетический зазор диэлектрика превышает 3 эВ. Металлы из-за перекрытия уровней энергетических разрывов не имеют.

Полупроводники и диэлектрики, в противовес металлам, имеют заполненную электронами валентную зону, а ближайшая свободная зона, или зона проводимости, отгорожена от валентной энергетическим разрывом - участком запрещённых энергий электронов.

В диэлектриках тепловой энергии либо незначительного электрического поля недостаточно для совершения скачка через этот промежуток, электроны в зону проводимости не попадают. Они не способны передвигаться по кристаллической решётке и становиться переносчиками электрического тока.

Чтобы возбудить электропроводимость, электрону на валентном уровне нужно придать энергию, которой бы хватило для преодоления энергетического разрыва. Лишь при поглощении количества энергии, не меньшего, чем величина энергетического зазора, электрон перейдёт из валентного уровня на уровень проводимости.

В том случае, если ширина энергетического разрыва превышает 4 эВ, возбуждение проводимости полупроводника облучением либо нагреванием практически невозможно - энергия возбуждения электронов при температуре плавления оказывается недостаточной для прыжка через зону энергетического разрыва. При нагреве кристалл расплавится до возникновения электронной проводимости. К таким веществам относится кварц (dE = 5,2 эВ), алмаз (dE = 5,1 эВ), многие соли.

Примесная и собственная проводимость полупроводников

Чистые полупроводниковые кристаллы имеют собственную проводимость. Такие полупроводники именуются собственными. Собственный полупроводник содержит равное число дырок и свободных электронов. При нагреве собственная проводимость полупроводников возрастает. При постоянной температуре возникает состояние динамического равновесия количества образующихся электронно-дырочных пар и количества рекомбинирующих электронов и дырок, которые остаются постоянными при данных условиях.

Наличие примесей оказывает значительное влияние на электропроводность полупроводников. Добавление их позволяет намного увеличить количество свободных электронов при небольшом числе дырок и увеличить количество дырок при небольшом числе электронов на уровне проводимости. Примесные полупроводники - это проводники, обладающие примесной проводимостью.

Примеси, которые с лёгкостью отдают электроны, называются донорными. Донорными примесями могут быть химические элементы с атомами, валентные уровни которых содержат большее количество электронов, чем атомы базового вещества. Например, фосфор и висмут - это донорные примеси кремния.

Энергия, необходимая для прыжка электрона в область проводимости, носит название энергии активизации. Примесным полупроводникам необходимо намного меньше ее, чем основному веществу. При небольшом нагреве либо освещении освобождаются преимущественно электроны атомов примесных полупроводников. Место покинувшего атом электрона занимает дырка. Но рекомбинации электронов в дырки практически не происходит. Дырочная проводимость донора незначительна. Это происходит потому, что малое количество атомов примеси не позволяет свободным электронам часто приближаться к дырке и занимать её. Электроны находятся около дырок, но не способны их заполнить по причине недостаточного энергетического уровня.

Незначительная добавка донорной примеси на несколько порядков увеличивает число электронов проводимости по сравнению с количеством свободных электронов в собственном полупроводнике. Электроны здесь - основные переносчики зарядов атомов примесных полупроводников. Эти вещества относят к полупроводникам n-типа.

Примеси, которые связывают электроны полупроводника, увеличивая в нём количество дырок, называют акцепторными. Акцепторными примесями служат химические элементы с меньшим числом электронов на валентном уровне, чем у базового полупроводника. Бор, галлий, индий - акцепторные примеси для кремния.

Характеристики полупроводника находятся в зависимости от дефектов его кристаллической структуры. Это является причиной необходимости выращивания предельно чистых кристаллов. Параметрами проводимости полупроводника управляют путем добавления легирующих присадок. Кристаллы кремния легируют фосфором (элемент V подгруппы), который является донором, чтобы создать кристалл кремния n-типа. Для получения кристалла с дырочной проводимостью в кремний вводят акцептор бор. Полупроводники с компенсированным уровнем Ферми для перемещения его в середину запрещённой зоны создают подобным образом.

Одноэлементные полупроводники

Самым распространённым полупроводником является, конечно, кремний. Вместе с германием он стал прототипом широкого класса полупроводников, обладающих подобными структурами кристалла.

Si и Ge та же, что у алмаза и α-олова. В ней каждый атом окружают 4 ближайших атома, которые образуют тетраэдр. Такая координация называется четырехкратной. Кристаллы с тетрадрической связью стали базовыми для электронной промышленности и играют ключевую роль в современной технологии. Некоторые элементы V и VI группы таблицы Менделеева также являются полупроводниками. Примеры полупроводников этого типа - фосфор (Р), сера (S), селен (Se) и теллур (Те). В этих полупроводниках атомы могут иметь трехкратную (Р), двухкратную (S, Se, Те) или четырехкратную координацию. В результате подобные элементы могут существовать в нескольких различных кристаллических структурах, а также быть получены в виде стекла. Например, Se выращивался в моноклинной и тригональной кристаллических структурах или в виде стекла (которое можно также считать полимером).

Алмаз обладает отличной термической проводимостью, превосходными механическими и оптическими характеристиками, высокой механической прочностью. Ширина энергетического разрыва - dE = 5,47 эВ.

Кремний - полупроводник, используемый в солнечных батареях, а в аморфной форме - в тонкоплёночных солнечных батареях. Является наиболее используемым полупроводником в фотоэлементах, прост в производстве, обладает хорошими электрическими и механическими качествами. dE = 1,12 эВ.

Германий - полупроводник, используемый в гамма-спектроскопии, высокоэффективных фотоэлементах. Использовался в первых диодах и транзисторах. Требует меньше очистки, чем кремний. dE = 0,67 эВ.

Селен - полупроводник, который применяется в селеновых выпрямителях, обладающих высокой радиационной устойчивостью и способностью к самовосстановлению.

Двухэлементные соединения

Свойства полупроводников, образуемых элементами 3 и 4 групп таблицы Менделеева, напоминают 4 группы. Переход от 4 группы элементов к соединениям 3-4 гр. делает связи частично ионными по причине переноса заряда электронов от атома 3 группы к атому 4 группы. Ионность меняет свойства полупроводников. Она является причиной увеличения кулоновского межионного взаимодействия и энергии энергетического разрыва зонной структуры электронов. Пример бинарного соединения этого типа - антимонид индия InSb, арсенид галлия GaAs, антимонид галлия GaSb, фосфид индия InP, антимонид алюминия AlSb, фосфид галлия GaP.

Ионность возрастает, а значение её еще больше растёт в соединениях веществ 2—6 групп, таких как селенид кадмия, сульфид цинка, сульфид кадмия, теллурид кадмия, селенид цинка. В итоге у большинства соединений 2—6 групп запрещённая зона шире 1 эВ, кроме соединений ртути. Теллурид ртути - полупроводник без энергетического зазора, полуметалл, подобно α-олову.

Полупроводники 2-6 групп с большим энергетическим зазором находят применение в производстве лазеров и дисплеев. Бинарные соединения 2- 6 групп со суженным энергетическим разрывом подходят для инфракрасных приемников. Бинарные соединения элементов 1-7 групп (бромид меди CuBr, иодид серебра AgI, хлорид меди CuCl) по причине высокой ионности обладают запрещённой зоной шире З эВ. Они фактически не полупроводники, а изоляторы. Рост энергии сцепления кристалла по причине кулоновского межионного взаимодействия способствует структурированию атомов с шестикратной, а не квадратичной координацией. Соединения 4-6 групп - сульфид и теллурид свинца, сульфид олова - также полупроводники. Степень ионности данных веществ тоже содействует образованию шестикратной координации. Значительная ионность не препятствует наличию у них очень узких запрещённых зон, что позволяет использовать их для приёма ИК-излучения. Нитрид галлия - соединение 3-5 групп с широким энергетическим зазором, нашёл применение в и светодиодах, работающих в голубой части спектра.

GaAs, арсенид галлия - второй по востребованности после кремния полупроводник, обычно используемый в качестве подложки для других проводников, например, GaInNAs и InGaAs, в ИК-сетодиодах, высокочастотных микросхемах и транзисторах, высокоэффективных фотоэлементах, лазерных диодах, детекторах ядерного излечения. dE = 1,43 эВ, что позволяет повысить мощность приборов по сравнению с кремнием. Хрупок, содержит больше примесей, сложен в изготовлении.

ZnS, сульфид цинка - цинковая соль сероводородной кислоты с диапазоном запрещённой зоны 3,54 и 3,91 эВ, используется в лазерах и в качестве люминофора.

SnS, сульфид олова - полупроводник, используемый в фоторезисторах и фотодиодах, dE= 1,3 и 10 эВ.

Оксиды

Оксиды металлов преимущественно являются прекрасными изоляторами, но есть и исключения. Примеры полупроводников этого типа - оксид никеля, оксид меди, оксид кобальта, двуокись меди, оксид железа, оксид европия, оксид цинка. Так как двуокись меди существует в виде минерала куприта, её свойства усиленно исследовались. Процедура выращивания полупроводников этого типа еще не совсем понятна, поэтому их применение пока ограничено. Исключение составляет оксид цинка (ZnO), соединение 2—6 групп, применяемый в качестве преобразователя и в производстве клеящих лент и пластырей.

Положение кардинально изменилось после того, как во многих соединениях меди с кислородом была открыта сверхпроводимость. Первым высокотемпературным сверхпроводником, открытым Мюллером и Беднорцем, стало соединение, основанное на полупроводнике La 2 CuO 4 с энергетическим зазором 2 эВ. Замещая трёхвалентный лантан двухвалентным барием или стронцием, в полупроводник вводятся переносчики заряда дырки. Достижение необходимой концентрации дырок превращает La 2 CuO 4 в сверхпроводник. В данное время наибольшая температура перехода в сверхпроводящее состояние принадлежит соединению HgBaCa 2 Cu 3 O 8 . При высоком давлении её значение составляет 134 К.

ZnO, оксид цинка, используется в варисторах, голубых светодиодах, датчиках газа, биологических сенсорах, покрытиях окон для отражения инфракрасного света, как проводник в ЖК-дисплеях и солнечных батареях. dE=3.37 эВ.

Слоистые кристаллы

Двойные соединения, подобные дииодиду свинца, селениду галлия и дисульфиду молибдена, отличаются слоистым строением кристалла. В слоях действуют значительной силы, намного сильнее ван-дер-ваальсовских связей между самими слоями. Полупроводники такого типа интересны тем, что электроны ведут себя в слоях квази-двумерно. Взаимодействие слоёв изменяется введением сторонних атомов - интеркаляцией.

MoS 2, дисульфид молибдена применяется в высокочастотных детекторах, выпрямителях, мемристорах, транзисторах. dE=1,23 и 1,8 эВ.

Органические полупроводники

Примеры полупроводников на основе органических соединений - нафталин, полиацетилен (CH 2) n , антрацен, полидиацетилен, фталоцианиды, поливинилкарбазол. Органические полупроводники обладают преимуществом перед неорганическими: им легко придавать нужные качества. Вещества с сопряжёнными связями вида -С=С-С=, обладают значительной оптической нелинейностью и, благодаря этому, применяются в оптоэлектронике. Кроме того, зоны энергетического разрыва органических полупроводников изменяются изменением формулы соединения, что намного легче, чем у обычных полупроводников. Кристаллические аллотропы углерода фуллерен, графен, нанотрубки - тоже полупроводниками.

Фуллерен имеет структуру в виде выпуклого замкнутого многогранника из чётного количества атомов углеорода. А легирование фуллерена С 60 щелочным металлом превращает его в сверхпроводник.

Графен образован одноатомным слоем углерода, соединённого в двумерную гексагональную решётку. Обладает рекордной теплопроводностью и подвижностью электронов, высокой жёсткостью

Нанотрубки представляют собой свернутые в трубку пластины графита, имеющие несколько нанометров в диаметре. Эти формы углерода имеют большую перспективу в наноэлектронике. В зависимости от сцепления могут проявлять металлические или полупроводниковые качества.

Магнитные полупроводники

Соединения с магнитными ионами европия и марганца обладают любопытными магнитными и полупроводниковыми свойствами. Примеры полупроводников этого типа - сульфид европия, селенид европия и твёрдые растворы, подобные Cd 1-x- Mn x Te. Содержание магнитных ионов влияет на то, как в веществах проявляются такие магнитные свойства, как антиферромагнетизм и ферромагнетизм. Полумагнитные полупроводники - это твёрдые магнитные растворы полупроводников, которые содержат магнитные ионы в небольшой концентрации. Такие твёрдые растворы обращают на себя внимание своей перспективностью и большим потенциалом возможных применений. Например, в отличие от немагнитных полупроводников, в них можно достигнуть в миллион раз большего фарадеевского вращения.

Сильные магнитооптические эффекты магнитных полупроводников позволяют использовать их для оптической модуляции. Перовскиты, подобные Mn 0,7 Ca 0,3 O 3, своими свойствами превосходят переход металл-полупроводник, прямая зависимость которого от магнитного поля имеет следствием явление гигантской магнето-резистивности. Применяются в радиотехнических, оптических приборах, которые управляются магнитным полем, в волноводах СВЧ-устройств.

Полупроводниковые сегнетоэлектрики

Этот тип кристаллов отличается наличием в них электрических моментов и возникновением спонтанной поляризации. Например, такими свойствами обладают полупроводники титанат свинца PbTiO 3 , титанат бария BaTiO 3 , теллурид германия GeTe, теллурид олова SnTe, которые при низких температурах имеют свойства сегнетоэлектрика. Эти материалы применяются в нелинейно-оптических, запоминающих устройствах и пьезодатчиках.

Разнообразие полупроводниковых материалов

Помимо упомянутых выше полупроводниковых веществ, есть много других, которые не попадают ни под один из перечисленных типов. Соединения элементов по формуле 1-3-5 2 (AgGaS 2) и 2-4-5 2 (ZnSiP 2) образуют кристаллы в структуре халькопирита. Связи соединений тетраэдрические, аналогично полупроводникам 3-5 и 2-6 групп с кристаллической структурой цинковой обманки. Соединения, которые образуют элементы полупроводников 5 и 6 групп (подобно As 2 Se 3), - полупроводниковые в форме кристалла или стекла. Халькогениды висмута и сурьмы используются в полупроводниковых термоэлектрических генераторах. Свойства полупроводников этого типа чрезвычайно интересны, но они не обрели популярность по причине ограниченного применения. Однако то, что они существуют, подтверждает наличие ещё до конца не исследованных областей физики полупроводников.