Способ получения графена. Способы получения графена

Владельцы патента RU 2572325:

Изобретение может быть использовано для получения материалов и элементов наноэлектроники, нанофотоники, газовых сенсоров и лазерных систем с ультракороткими импульсами излучения. Графен получают путем расслоения графита в жидком азоте. Поверхность графитовой мишени обрабатывают пучком импульсного лазерного излучения с длительностью импульса порядка 10 -13 с, перемещающимся по поверхности мишени со скоростью, обеспечивающей 75% перекрытие пятен воздействия лазерных импульсов. Способ позволяет получать графеновые структуры различных форм и размеров с обеспечением высокой производительности и экологической чистоты производственного процесса. 2 ил.

Изобретение относится к области производства углеродных наноструктур и может быть использовано для получения графена для применения в качестве основы для материалов и элементов наноэлектроники, нанофотоники, газовых сенсоров и лазерных систем с ультракороткими импульсами излучения.

Все известные в настоящее время методы получения графена можно разделить на две группы: синтеза и отделения. К первой группе можно отнести такие методы, как синтез графена методом химического осаждения паров, получение графена в электрической дуге, термическое разложение карбида кремния, эпитаксиальное выращивание на металлической поверхности и т.п. Они позволяют формировать графен высокого качества, но являются достаточно длительными и дорогостоящими, так как предполагают использование сложного специфического оборудования и выполнение строгих технологических условий. В то же время для получения графена в свободном виде требуются специальные процедуры отделения и очистки. Вторая группа объединяет такие методы как микромеханическое расслоение графита, жидкофазное расслоение графита, окисление графита и т.п. Они более просты в реализации, но имеют существенные недостатки. Это, прежде всего, малая доля выхода графена требуемого качества и необходимость его очистки от сопутствующего материала и используемых технологических сред (Елецкий А.В., Искандарова И.М., Книжник А.А. и др. Графен: методы получения и теплофизические свойства. Успехи физических наук, 2011, т. 181, №3, с. 233-250).

Известен способ формирования графена путем расслоения графита (см. патент US 20130102084 А1, МПК C01B 31/04, H01L 51/00, H01L 51/42, опубл.: 25.04.2013), объединяющий ряд вариантов, предполагающих внедрение в пространство между атомными слоями графитового образца растворов солей металлов (Li, Al, Fe, Cu) в органических растворителях (пропиленкарбонат, Ν,Ν-диметилформамид, диметилсульфоксид). Ионы и органические молекулы растворителя расширяют пространство между атомными слоями, что обеспечивает возможность их разделения при воздействии внешней вынуждающей силы, которая может иметь электрохимическую, термическую, микроволновую, сольвотермальную, акустохимическую или акустическую природу.

Недостатком способа является низкая производительность вследствие большой длительности этапов его реализации (расширение графита, обработка внешней вынуждающей силой, очистка полученного графена). Кроме того, полная очистка графена от органических растворителей не достижима.

Известен также способ производства графена с использованием электромагнитного излучения (см. патент US 20130056346 A1, МПК C01B 31/02, B01J 19/12, B82Y 40/00, опубл.: 07.03.2013). Данный способ предполагает преобразование оксида графита в графен при его нагреве под действием концентрированного электромагнитного излучения (в том числе лазерного).

Недостаток этого способа заключается в том, что исходным материалом для получения графена является специально подготовленный микродисперсный порошок оксида графита, получение которого связано со сложными химико-механическими процессами и использованием экологически опасных реагентов.

Известен способ производства углеродных наноструктур в криогенных жидкостях (см. Mortazavi S.Ζ., P. Parvin, Reyhani A. Fabrication of graphene based on Q-switched Nd:YAG laser ablation of graphite target in liquid nitrogen. Laser Physics Review Letters, 2012, Vol. 9, №7, P. 547-552 (прототип)), при котором графен получают путем лазерной абляции графитовой мишени, помещенной в жидкий азот, используя импульсный наносекундный Nd:YAG лазер с модулированной добротностью.

К недостаткам этого способа можно отнести то, что для получения графена требуется длительное время (20 минут) и обработка поверхности мишени производится неподвижным лазерным пучком, что ограничивает площадь синтеза границами пятна фокусировки излучения. Совокупность данных недостатков уменьшает производительность рассматриваемого способа.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является увеличение производительности процесса получения графена за один цикл обработки без использования химических веществ, требующих дополнительной очистки полученного материала.

Технический результат достигается тем, что в способе получения графена процесс производится в жидком азоте с использованием импульсного лазерного излучения, причем обработку поверхности графита производят пучком лазерного излучения с длительностью импульса порядка 10 -13 с, перемещающимся по поверхности мишени со скоростью, обеспечивающей 75% перекрытие пятен воздействия лазерных импульсов.

На фиг. 1 приведено изображение графеновых структур, полученных с применением изобретения при лазерном расслоении высокоориентированного пиролитического графита (ВОПГ). На фиг. 2 приведено изображение графеновых структур, полученных с применением изобретения при лазерном расслоении стеклоуглерода. Изображения получены при помощи растрового электронного микроскопа Quanta 200 3D.

Способ реализован с применением иттербиевого фемтосекундного лазера ТЕТА-10. Данный лазер обеспечивает обработку материалов излучением с длиной волны 1029 нм, длительностью импульса 300 фс и энергией в импульсе 150 мкДж. Частота повторения лазерных импульсов 10 кГц. Обработка поверхности графита производится в среде жидкого азота, который покрывает ее слоем толщиной около 1 см. Диаметр пятна лазерного излучения на поверхности графита 100 мкм.

При апробации способа в качестве исходного материала (материала мишеней) для получения графена использовались следующие модификации графита: высокоориентированный пиролитический графит ВОПГ-1,7-10×10×1-1 и стеклоуглерод СУ-2000.

Обработка поверхности исходного материала производится в режиме сканирования. Скорость движения лазерного пучка по поверхности мишени 0,25 м/с. При такой скорости сканирования обеспечивается 75% перекрытие пятен воздействия лазерных импульсов, что соответствует обработке каждого элемента поверхности в пределах лазерного трека четырьмя импульсами излучения (за исключением начальной и конечной стадий лазерного трека). При меньшей степени воздействия не происходит эксфолиации графена, а при большей начинается сильное разрушение поверхности мишени и, одновременно, отслоенного углеродного материала. Количество получаемого графенового материала растет пропорционально площади поверхности графитовой мишени, подвергнутой лазерной обработке. Увеличение площади обработки обеспечивается многопроходным облучением поверхности графита с расстоянием между центральными линиями лазерных треков 100 мкм, что позволяет избежать их перекрытия и разрушения отслоенных графеновых структур.

В результате реализации способа с поверхности графитовой мишени отслаивается графен с толщиной около 10 нм. В случае использования в качестве исходного материала ВОПГ графен получается в форме лент шириной до 50 мкм и длиной более 150 мкм и пластин произвольной формы с характерным размером до 150 мкм. В случае использования в качестве исходного материала стеклоуглерода графен получается в форме комков с сильно развитой свободной поверхностью и характерным размером около 1 мкм.

После завершения процесса получения графеновый материал выдерживается в естественных условиях до полного испарения жидкого азота, после чего он становится доступным для последующего исследования и использования.

Таким образом, предложенный способ позволит получать графеновые структуры различных форм и размеров с обеспечением высокой производительности и экологической чистоты производственного процесса.

Способ получения графена в жидком азоте с использованием импульсного лазерного излучения, отличающийся тем, что обработку поверхности графита производят пучком лазерного излучения с длительностью импульса порядка 10 -13 с, перемещающимся по поверхности мишени со скоростью, обеспечивающей 75% перекрытие пятен воздействия лазерных импульсов.

Похожие патенты:

Изобретение может быть использовано при изготовлении электронных и оптоэлектронных устройств, а также солнечных батарей. Исходный графит диспергируют иглофрезерованием с получением продукта диспергирования, содержащего графен и графитовые элементы.

Изобретение относится к области создания и производства углеродных материалов с высокими физико-механическими характеристиками, в частности углерод-углеродных композиционных материалов на основе тканых армирующих наполнителей из углеродного высокомодульного волокна и углеродной матрицы, сформированной из пеков в процессе карбонизации и последующих высокотемпературных обработок.

Изобретение может быть использовано при изготовлении конструкционных материалов. Способ пакетировки углеродных обожженных крупногабаритных заготовок мелкозернистого графита изостатического прессования при графитации включает их расположение вертикально и горизонтально поперек керна в столбиках, отделенных друг от друга слоями керновой пересыпки толщиной приблизительно 0,2 диаметра заготовки.

Изобретение может быть использовано для изготовления терморасширенного графита (ТРГ) и огнезащитных материалов. Исходный порошкообразный графит обрабатывают окислительным раствором, содержащим следующие компоненты в соотношении, г/г графита: серная кислота 2,0-5,0; азотнокислый аммоний 0,04-0,15; карбамид 0,04-0,15.

Изобретение может быть использовано в медицине, биологии и сельском хозяйстве в качестве химических контейнеров для хранения и транспортировки веществ. Графит фторируют фторокислителями - трифторидом хлора или брома в растворителе, инертном к указанным фторокислителям, в качестве которого используют тетрахлорид углерода или фреон.

Изобретение относится к области получения высокоплотной керамики на основе тетрагонального диоксида циркония. Разработанные материалы могут быть использованы для получения износостойких изделий, режущего инструмента, керамических подшипников, медицинских нерезорбируемых имплантатов.

Изобретение относится к области органической химии и высокомолекулярных композитных материалов на основе органических соединений, обладающих высокой температурой разложения, и может быть использовано в качестве покрытий, устойчивых к температурным воздействиям.

Изобретение относится к аэрогелям, кальцинированным изделиям и изделиям с кристаллической структурой, содержащим ZrO2, и может найти применение в стоматологии. Способ получения аэрогеля включает стадии, на которых обеспечивают первый золь диоксида циркония, содержащий частицы кристаллического оксида металла, характеризующиеся средним размером первичных частиц не более чем 50 нанометров, добавляют радикально реакционно-способный модификатор поверхности к золю диоксида циркония с получением радикально полимеризуемого поверхностно-модифицированного золя диоксида циркония, добавляют инициатор радикальной полимеризации, нагревают с образованием геля, экстрагируют спирт, если присутствует, из геля посредством сверхкритической экстракции с получением аэрогеля.

Изобретение относится к области нанотехнологий и наноматериалов. Наноразмерный порошок кремния получают травлением монокристаллического кремния в ячейке электрохимического травления с контрэлектродом U-образной формы из нержавеющей стали с последующим механическим отделением пористого слоя от подложки, его измельчением в изопропиловом спирте в ультразвуковой ванне и сушкой в естественных условиях, при этом в качестве электролита используют раствор диметилформамида с добавлением плавиковой кислоты и 20% по объему перекиси водорода (30%).

Изобретение может быть использовано для получения материалов и элементов наноэлектроники, нанофотоники, газовых сенсоров и лазерных систем с ультракороткими импульсами излучения. Графен получают путем расслоения графита в жидком азоте. Поверхность графитовой мишени обрабатывают пучком импульсного лазерного излучения с длительностью импульса порядка 10-13 с, перемещающимся по поверхности мишени со скоростью, обеспечивающей 75 перекрытие пятен воздействия лазерных импульсов. Способ позволяет получать графеновые структуры различных форм и размеров с обеспечением высокой производительности и экологической чистоты производственного процесса. 2 ил.

Графен относится к классу уникальных углеродистых соединений, обладающих замечательными химическими и физическими свойствами, такими как прекрасная электропроводность, которая сочетается с удивительной лёгкостью и прочностью.

Предполагается, что со временем он сможет заменить кремний, который является основой современного полупроводникового производства. В настоящее время за этим соединением надёжно закрепился статус «материала будущего».

Особенности материала

Графен, чаще всего встречающийся под обозначением «G», – это двумерная разновидность углерода, имеющая необычную структуру в виде соединённых в гексагональную решетку атомов. При этом общая её толщина не превышает размеров каждого из них.

Для более чёткого понимания, что такое графен, желательно ознакомиться с такими его уникальными характеристиками, как:

• Рекордно высокий показатель теплопроводности;
• Высокие механическая прочность и гибкость материала, в сотни раз превосходящие тот же показатель для стальных изделий;
• Ни с чем несравнимая электропроводимость;
• Высокая температура плавления (более 3 тысяч градусов);
• Непроницаемость и прозрачность.

О необычности структуры графена свидетельствует такой простой факт: при объединении 3-х миллионов листовых заготовок графена суммарная толщина готового изделия будет не более 1 мм.

Для понимания уникальных свойств этого необычного материала достаточно отметить, что по своему происхождению он схож с обычным слоистым графитом, применяемым в грифеле карандаша. Однако, благодаря особому расположению атомов в гексагональной решётке, его структура приобретает характеристики, присущие такому твёрдому материалу, как алмаз.

При выделении графена из графита в образующейся при этом плёнке толщиной в атом наблюдаются его наиболее «чудесные» свойства, характерные для современных 2D-материалов. Сегодня трудно отыскать такую область народного хозяйства, где бы ни применялось это уникальное соединение, и где оно ни рассматривалось бы в качестве перспективного. Особо это проявляется в области научных разработок, ставящих своей целью освоение новых технологий.

Способы получения

Открытие этого материала может быть датировано 2004 годом, после чего учёными были освоены различные методы его получения, которые представлены ниже:

• Химическое охлаждение, реализуемое методом фазовых преобразований (его называют CVD-процессом);
• Так называемое «эпитаксиальное выращивание», осуществляемое в условиях вакуума;
• Метод «механической эксфолиации».

Рассмотрим каждый из них более подробно.

Механический

Начнём с последнего из этих способов, считающегося наиболее доступным для самостоятельного исполнения. Для того чтобы получить графен в домашних условиях, необходимо последовательно произвести следующий ряд операций:

• Сначала нужно подготовить тонкую графитовую пластину, которая затем крепится на клеящейся стороне специальной ленты;
• После этого она складывается вдвое, а затем снова возвращается в исходное состояние (её концы разводятся);
• В результате таких манипуляций на клеящей стороне ленты удаётся получить двойной слой графита;
• Если проделать эту операцию несколько раз, несложно будет добиться малой толщины нанесённого слоя материала;
• После этого скотч с расщеплёнными и очень тонкими плёнками прикладывается к подложке из окисла кремния;
• Вследствие этого плёнка частично остаётся на подложке, образуя графеновую прослойку.

Недостатком этого метода является сложность получения достаточно тонкой плёнки заданного размера и формы, которая бы надёжно фиксировались на отведённых для этого частях подложки.

В настоящее время большая часть используемого в повседневной практике графена производится именно таким образом. За счёт механической эксфолиации удаётся получить соединение довольно высокого качества, но для условий массового производства данный метод совершенно не годится.

Промышленные методы

Одним из промышленных способов получения графена является выращивание его в вакууме, особенности которого можно представить следующим образом:

• Для его изготовления берётся поверхностный слой карбида кремния, всегда имеющийся на поверхностях этого материала;
• Затем заранее подготовленная кремниевая пластина нагревается до сравнительно высокой температуры (порядка 1000 К);
• За счёт происходящих при этом химических реакций наблюдается разделение атомов кремния и углерода, при котором первые из них тут же испаряются;
• В результате такой реакции на пластинке остается чистый графен (G).

К недостаткам этого метода можно отнести необходимость высокотемпературного нагрева, с обеспечением которого нередко возникают трудности технического характера.

Наиболее надежным промышленным способом, позволяющим избежать описанных выше сложностей, является так называемый «CVD-процесс». При его реализации происходит химическая реакция, протекающая на поверхности металлического катализатора при его соединении с газами углеводорода.

В результате всех рассмотренных выше подходов удаётся получать чистые аллотропные соединения двумерного углерода в виде слоя толщиной всего лишь в один атом. Особенностью такого образования является соединение этих атомов в гексагональную решетку за счёт образования так называемых «σ» и «π»-связей.

Носители электрического заряда в решётке графена отличаются высокой степенью подвижности, значительно превышающей этот показатель для других известных полупроводниковых материалов. Именно по этой причине он способен прийти на смену классическому кремнию, традиционно используемому при производстве интегральных микросхем.

Возможности практического применения материалов на основе графена напрямую связаны с особенностями его производства. В настоящее время практикуется множество методов получения отдельных его фрагментов, различающихся по форме, качеству и размерам.

Среди всех известных способов особенно выделяются следующие подходы:

1. Изготовление разновидности оксида графена в виде хлопьев, применяемой при производстве электропроводящих красок, а также различных сортов композитных материалов;
2. Получение плоского графена G, из которого делаются компоненты электронных устройств;
3. Выращивание материала того же типа, применяемого в качестве неактивных компонентов.

Основные свойства этого соединения и его функциональность определяются качеством подложки, а также особенностями того материала, с помощью которого он выращивается. Всё это, в конечном счёте, зависит от используемого метода его производства.

В зависимости от способа получения этого уникального материала, он может применяться для самых различных целей, а именно:

1. Графен, полученный путём механического отслаивания, в основном, предназначается для исследований, что объясняется невысокой подвижностью носителей свободного заряда;
2. При получении графена методом химической (термической) реакции он чаще всего используется для создания композитных материалов, а также защитных покрытий, чернил, красителей. Подвижность свободных носителей у него несколько больше, что позволяет применять его для изготовления конденсаторов и плёночных изоляторов;
3. В случае использования для получения этого соединения метода CVD он может применяться в нано электронике, а также для изготовления сенсоров и прозрачных гибких плёнок;
4. Графен, полученный методом «кремниевых пластинок», идёт на изготовление таких элементов электронных устройств, как ВЧ-транзисторы и подобные им комплектующие. Подвижность свободных носителей заряда в таких соединениях максимальна.

Перечисленные особенности графена открывают для производителей широкие горизонты и позволяют сконцентрировать усилия по его внедрению в следующие перспективные области:

• В альтернативные направления современной электроники, связанные с заменой кремниевых составляющих;
• В ведущие химические отрасли производства;
• При конструировании уникальных изделий (таких, например, как композитные материалы и графеновые мембраны);
• В электротехнике и электронике (в качестве «идеального» проводника).

Помимо этого, на основе этого соединения могут изготавливаться холодные катоды, аккумуляторные батареи, а также специальные проводящие электроды и прозрачные плёночные покрытия. Уникальные свойства этого наноматериала обеспечивают ему большой запас возможностей для его использования в перспективных разработках.

Достоинства и недостатки

Достоинства изделий на основе графена:

• Высокая степень электропроводности, сравнимая с тем же показателем для обычной меди;
• Почти идеальная оптическая чистота, благодаря которой он поглощает не более двух процентов видимого светового диапазона. Поэтому со стороны он кажется практически бесцветным и невидимым для наблюдателя;
• Механическая прочность, превосходящая алмаз;
• Гибкость, по показателю которой однослойный графен превосходит эластичную резину. Это его качество позволяет легко изменять форму плёнок и растягивать их при необходимости;
• Стойкость к внешним механическим воздействиям;
• Ни с чем несравнимая теплопроводность, по показателю которой он в десятки раз превосходит ту же медь.

К недостаткам этого уникального углеродистого соединения относят:

1. Невозможность получения в достаточных для промышленного производства объёмах, а также достижения требуемых для обеспечения высокого качества физико-химических свойств. На практике удаётся получать лишь незначительные по габаритам листовые фрагменты графена;
2. Изделия промышленного изготовления чаще всего уступают по своим характеристикам образцам, полученным в исследовательских лабораториях. Достичь их с помощью рядовых промышленных технологий не удается;
3. Высокие нетрудовые затраты, существенно ограничивающие возможности его производства и практического применения.

Несмотря на все перечисленные сложности, исследователи не оставляют попыток освоения новых технологий производства графена.

В заключение следует констатировать, что перспективы у этого материала просто фантастические, поскольку он также может применяться при производстве современных ультратонких и гибких гаджетов. Кроме того, на его основе возможно создание современного медицинского оборудования и препаратов, позволяющих бороться с раком и другими распространёнными опухолевыми заболеваниями.

Видео

Открытие однослойного графена привлекло внимание к этому объекту десятков лабораторий во всем мире. Это связано как с необычными физико-химическими свойствами графена, так и значительным потенциалом предполагаемого прикладного использования. Реализация этого потенциала возможна только в результате разработки относительно простых и достаточно эффективных методов получения и идентификации графенов. По этой причине на данной стадии развития исследований в области графенов усилия специалистов направлены на разработку таких методов. Основные трудности приготовления графена связаны с невозможностью получения высококачественных образцов в ощутимых количествах, регулированием числа слоев и качества кристаллической решетки образца. Метод Новоселова не дает ни высокого качества, ни высокого выхода продукта; нужно преодолеть энергию ван-дер-ваальсовых взаимодействий между слоями без нарушения структуры первого, второго и последующих слоев, что затруднительно. Альтернативы: химическое отшелушивание слоев и их стабилизация, наращивание слоев на подложках из органических прекурсоров и попытки каталитического выращивания графена прямо на субстрате (рис. 3).

Рис. 3.

Высокий интерес к применению графена заставляет исследователей искать новые методы его получения. Изготовление графена микромеханическим методом оказалось довольно трудоемким, поэтому большую популярность в последнее время приобретает альтернативный способ получения графена - эпитаксиальное выращивание, при котором слои графена образуются на поверхности кристалла SiC, нагреваемого до высокой температуры в вакууме.

Также рассматриваются способы жидкофазного разделения слоев графита с помощью поверхостно-активных веществ (ПАВ), сильных газообразных окислителей типа кислорода и галогенов, расщепление графита ультразвуком. графен лист графит

Потенциальные области применения графена включают:

Замену углеродных волокон в композитных материалах, с целью создания более легковесных самолетов и спутников;

Замена кремния в транзисторах;

Внедрение в пластмассу, с целью придания ей электропроводности;

Датчики на основе графена могут обнаруживать опасные молекулы;

Использование графеновой пудры в электрических аккумуляторах, с целью увеличения их эффективности;

Оптоэлектроника;

Более крепкий, прочный и легкий пластик;

Герметичные пластиковые контейнеры, которые позволят неделями хранить в нем еду, и она будет оставаться свежей;

Прозрачное токопроводящее покрытие для солнечных панелей и для мониторов;

Более крепкие ветряные двигатели;

Более устойчивые к механическому воздействию медицинские имплантаты;

Лучшее спортивное снаряжение;

Суперконденсаторы;

Высокомощные высокочастотные электронные устройства;

Искуственные мембраны для разделения двух жидкостей в резервуаре;

Улучшение тачскринов, жидкокристаллических дисплеев.

Исследователи из Австралии создали бумагу из множества слоёв графена. Она показала удивительные механические свойства, сохраняя хорошую гибкость и высокую упругость. Специалисты из технологического университета Сиднея использовали комбинацию химической и тепловой обработки, чтобы аккуратно отделить от графита одноатомные слои, очистить их и выложить как монолит в идеально выровненную структуру из гексагональных решёток атомов углерода - графеновую бумагу. Ее плотность - в пять-шесть раз ниже, чем у стали, а твердость и прочность в несколько раз выше

Во время кристаллизации зародыши графена оказываются неустойчивыми из-за слишком большого отношения периметра к поверхности. Происходит схлопывание к другим аллотропным модификациям углерода (графит, алмаз, фуллерены, нанотрубки).

Эксперименты показали, что графен может резко снизить коэффициент трения и износ металлических деталей без использования масел, загрязняющих окружающую среду. Покрытие из графена безвредно, защищает металл от коррозии и самоориентируется в начале движения детали, обеспечивая минимальное трение. Более того, утилизация и повторное использование графена не требует сложных технологий - достаточно ополоснуть деталь растворителем и извлечь графен.

В 2004 году группа ученых из Манчестера (А. Гейм, К. Новоселов) изобрела метод механического расщепления графита Поверхность графита плотно притирается к поверхности другого вещества, оставляя множество чешуек разной толщины При помощи оптического и атомного силового микроскопов среди чешуек ищут те, которые имеют одноатомную толщину Для таких поисков хорошо подходит подложка из окисленного кремния

При нагревании SiC до 1300°C в сверхвысоком вакууме происходит сублимация кремния, в результате чего на поверхности кристалла образуются слои графена.

До прошлого года единственным известным науке способом производства графена было нанесение на клейкую ленту тончайшего слоя графита с последующим удалением основы. Эта техника получила название «техники скотча». Однако недавно ученые обнаружили, что существует более эффективный способ получения нового материала: в качестве основы они стали использовать слой меди, никеля или кремния, который затем удаляется вытравливанием (рис.2). Таким способом, прямоугольные листы из графена шириной 76 сантиметров создала команда учёных из Кореи, Японии и Сингапура. Мало того что исследователи поставили своеобразный рекорд по размерам куска однослойной структуры из атомов углерода, так они ещё и создали на основе гибких листов чувствительные экраны.

Рисунок 2: Получение графена методом вытравливания

Впервые графеновые «хлопья» были получены физиками лишь в 2004 году, тогда их размер составил всего лишь 10 микрометров. Год назад команда Родни Руоффа из Техасского университета в Остине рассказала о том, что им удалось создать сантиметровые «обрывки» графена.

Руофф и его коллеги нанесли углеродные атомы на медную фольгу при помощи метода химического осаждения из пара (CVD). Исследователи лаборатории профессора Бюня Хее Хона из университета Сункхюнкхвана пошли дальше и увеличили листы до размеров полноценного экрана. Новая «рулонная» технология (roll-to-roll processing) позволяет получать из графена длинную ленту (рис. 3).

Рисунок 3: Изображение нанесённых друг на друга слоёв графена, полученное при помощи просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения.

Поверх графеновых листов физики поместили слой адгезивного полимера, растворили медные подложки, затем отделили полимерную плёнку – получился единичный слой графена. Чтобы придать листам большую прочность, учёные тем же способом «нарастили» ещё три слоя графена. В конце полученный «бутерброд» обработали азотной кислотой – для улучшения проводимости. Новенький лист графена помещается на подложку из полиэстера и проходит между нагретыми валиками (рис. 4).

Рисунок 4: Рулонная технология получения графена

Образовавшаяся структура пропускала 90% света и обладала электрическим сопротивлением меньшим, чем у стандартного, но по-прежнему очень дорогого прозрачного проводника – оксида индия и олова (ITO). Кстати, использовав листы графена в качестве основы сенсорных дисплеев, исследователи обнаружили, что их структура ещё и менее хрупкая.

Правда, несмотря на все достижения, до коммерциализации технологии ещё очень далеко. Прозрачные плёнки из углеродных нанотрубок пытаются вытеснить ITO уже довольно давно, но производители никак не могут справиться с проблемой «мёртвых пикселей», которые появляются на дефектах плёнки.

Применение графенов в электротехнике и электронике

Яркость пикселей в плоскопанельных экранах определяется напряжением между двумя электродами, один из которых обращен к зрителю (рис.5). Эти электроды обязательно должны быть прозрачными. В настоящее время для производства прозрачных электродов применяется оксид индия, легированный оловом (ITO), но ITO является дорогостоящим и не самым устойчивым веществом. К тому же мир вскоре исчерпает свои запасы индия. Графен является более прозрачным и более устойчивым, чем ITO, и уже был продемонстрирован ЖК-дисплей с графеновым электродом.

Рисунок 5: Яркость графеновых экранов в зависимости от подаваемого напряжения

Большой потенциал у материала и в других областях электроники. В апреле 2008 года ученые из Манчестера продемонстрировали самый крохотный в мире графеновый транзистор. Идеально правильный слой графена управляет сопротивлением материала, превращая его в диэлектрик. Становится возможным создание микроскопического переключателя питания скоростного нано-транзистора для контроля движения отдельных электронов. Чем меньше транзисторы в микропроцессорах, тем быстрее он сам, и ученые надеются, что графеновые транзисторы в компьютерах будущего станут размером с молекулу, учитывая, что современные кремниевые технологии производства микротранзисторов практически достигли предела своих возможностей.

Графен не только отличный проводник электричества. У него высочайшая теплопроводность: колебания атомов легко распространяются по углеродной сетке ячеистой структуры. Тепловыделение в электронике - серьезная проблема, поскольку существуют пределы высоких температур, которые электроника способна выдержать. Однако ученые из университета штата Иллинойс обнаружили, что транзисторы, в которых используется графен, обладают интересным свойством. В них проявляется термоэлектрический эффект, приводящий к понижению температуры прибора. Это может означать, что электроника, построенная на применении графена, оставит в прошлом радиаторы и вентиляторы. Таким образом, привлекательность графена в качестве перспективного материала для микросхем будущего дополнительно возрастает (рис.6).

Рисунок 6: Щуп атомно-силового микроскопа, сканирующий поверхность графеново-металлического контакта с целью измерения температуры.

Ученым было непросто измерить теплопроводность графена. Они изобрели совершенно новый способ измерения его температуры, расположив пленку из графена длиной в 3 мкм над точно таким же крохотным отверстием в кристалле диоксида кремния. Затем пленку нагрели лазерным лучом, заставив ее вибрировать. Эти вибрации помогли рассчитать температуру и теплопроводность.

Изобретательность ученых не знает границ, если речь идет об использовании феноменальных свойств нового вещества. В августе 2007 года был создан самый чувствительный из всех возможных датчиков на его основе. Он способен отреагировать на одну молекулу газа, что поможет своевременно обнаружить наличие токсинов или взрывчатых веществ. Чужеродные молекулы мирно опускаются в графеновую сеть, выбивая из нее электроны либо добавляя их. В результате меняется электрическое сопротивление графенового слоя, которое и измеряется учеными. Даже самые маленькие молекулы задерживаются прочной графеновой сеткой. В сентябре 2008 года ученые из Корнельского университета в США продемонстрировали, как графеновая мембрана, подобно тончайшему воздушному шару, надувается за счет разницы давлений в несколько атмосфер по обеим ее сторонам. Эта особенность графена может быть полезной при определении протекания различных химических реакций и вообще при изучении поведения атомов и молекул.

Получать большие листы чистого графена пока еще очень сложно, но задачу можно упростить, если слой углерода смешать с другими элементами. В Северо-Западном университете США графит окислили и растворили в воде. Результатом стал бумагоподобный материал - графеноксидная бумага (рис.7). Она очень жесткая и довольно проста в изготовлении. Графеноксид пригоден в качестве прочной мембраны в аккумуляторах и топливных элементах.

Рисунок 7: Графеноксидная бумага

Мембрана из графена - идеальная подложка для объектов изучения под электронным микроскопом. Безупречные ячейки сливаются на изображениях в однородный серый фон, на котором четко выделяются другие атомы. До сих пор было практически невозможно различить в электронном микроскопе легчайшие атомы, но с графеном в качестве подложки можно будет разглядеть даже малые атомы водорода.

Возможности применения графена можно перечислять до бесконечности. Недавно физики Северо-Западного университета США выяснили, что графен можно смешивать с пластиком. Результат - тонкий суперпрочный материал, выдерживающий высокие температуры и непроницаемый для газов и жидкостей.

Сфера его применения - производство легких автозаправочных станций, запчастей для автомобилей и самолетов, прочных лопастей ветровых турбин. В пластик можно упаковывать пищевые продукты, надолго сохраняя их свежими.

Графен не только тончайший, но и самый прочный в мире материал. Ученые из Колумбийского университета в Нью-Йорке убедились в этом, поместив графен над крошечными отверстиями в кристалле кремния. Затем нажатием тончайшей алмазной иглы попытались разрушить слой графена и измерили силу давления (рис.8). Оказалось, что графен в 200 раз прочнее стали. Если представить себе графеновый слой толщиной с пищевую пленку, он бы выдержал давление острия карандаша, на противоположном конце которого балансировал бы слон или автомобиль.

Рисунок 8: Давление на графен алмазной иглы

Графен всё более притягателен для исследователей. Если в 2007 году вышло 797 статей, посвященных графену, то за первые 8 месяцев 2008 года - уже 801 публикация. Каковы же наиболее значимые исследования и открытия последнего времени в области графеновых структур и технологий?

На сегодняшний день графен (рис. 1) - самый тонкий материал, известный человечеству, толщиной всего в один атом углерода. Он вошел в учебники по физике и в нашу реальность в 2004 году, когда исследователи из Манчестерского университета Андре Гейм и Константин Новоселов сумели его получить, используя обычную ленту-скотч для последовательного отделения слоев от обычного кристаллического графита, знакомого нам в виде карандашного стержня (см. Приложение). Замечателен тот факт, что графеновый лист, помещенный на подложку из оксидированного кремния, можно рассмотреть в хороший оптический микроскоп. И это при его толщине всего в несколько ангстрем (1Å = 10 –10 м)!

Популярность графена среди исследователей и инженеров растет день ото дня, поскольку он обладает необычными оптическими , электрическими, механическими и термическими свойствами. Многие эксперты предсказывают в недалеком будущем возможную замену кремниевых транзисторов более экономичными и быстродействующими графеновыми (рис. 2).

Несмотря на то что механическое отслоение с помощью скотча позволяет получать графеновые слои высокого качества для фундаментальных исследований, а эпитаксиальный способ выращивания графена может обеспечить наикратчайший путь к электронным микросхемам, химики пытаются получить графен из раствора. В добавление к низкой стоимости и высокой производительности, этот метод открывает дорогу ко многим широко используемым химическим техникам, которые позволили бы внедрять графеновые слои в различные наноструктуры либо интегрировать их с различными материалами для создания нанокомпозитов. Однако при получении графена химическими методами есть некоторые трудности, которые должны быть преодолены: во-первых, необходимо достигнуть полного расслоения графита, помещенного в раствор; во-вторых, сделать так, чтобы отслоенный графен в растворе сохранял форму листа, а не сворачивался и не слипался.

На днях в престижном журнале Nature были опубликованы две статьи независимо работающих научных групп, в которых авторам удалось преодолеть вышеназванные трудности и получить графеновые листы хорошего качества, подвешенные в растворе.

Первая группа ученных - из Стэнфордского университета (Калифорния, США) и (Китай) - внедряла серную и азотную кислоты между слоями графита (процесс интеркаляции; см. Graphite intercalation compound), и затем быстро нагревала образец до 1000°C (рис. 3a). Взрывное испарение молекул-интеркалянтов производит тонкие (толщиной в несколько нанометров) графитовые «хлопья», которые содержат множество графеновых слоев. После этого в пространство между графеновыми слоями химически внедряли два вещества - олеум и гидроокись тетрабутиламмония (ГТБА) (рис. 3b). Обработанный ультразвуком раствор содержал как графит, так и графеновые листы (рис. 3c). После этого методом центрифугирования проводили отделение графена (рис. 3d).

В тоже время вторая группа ученых - из Дублина , Оксфорда и Кембриджа - предложила другую методику для получения графена из многослойного графита - без использования интеркалянтов. Главное, по словам авторов статьи, использовать «правильные» органические растворители, такие как N-метил-пирролидон . Для получения высококачественного графена важно подобрать такие растворители, чтобы энергия поверхностного взаимодействия между растворителем и графеном была такой же, как для системы графен–графен. На рис. 4 показаны результаты пошагового получения графена.

Успех обоих экспериментов основан на нахождении правильных интеркалянтов и/или растворителей. Конечно, существуют и другие методики для получения графена, такие как преобразование графита в оксид графита. В них используется подход, называемый «оксидирование–расслоение–восстановление», в ходе которого базисные плоскости графита покрываются ковалентно-связанными функциональными группами кислорода. Этот окисленный графит становится гидрофильным (или попросту влаголюбивым) и может легко расслаиваться на отдельные графеновые листы под действие ультразвука, находясь в водяном растворе. Полученный графен обладает замечательными механическими и оптическими характеристиками, но его электрическая проводимость на несколько порядков ниже, чем проводимость графена, полученного при помощи «скотч-метода» (см. Приложение). Соответственно, такой графен вряд ли сможет найти применение в электронике.

Как оказалось, графен, который был получен в результате двух вышеобозначенных методик, более высокого качества (содержит меньшее количество дефектов в решетке) и, как результат, обладает более высокой проводимостью.

Очень кстати пришлось еще одно достижение исследователей из Калифорнии , которые недавно сообщили о высокоразрешающей (разрешение до 1Å) электронной микроскопии с низкой энергией электронов (80 кВ) для прямого наблюдения за отдельными атомами и дефектами в кристаллической решетке графена. Ученым впервые в мире удалось получить изображения атомной структуры графена высокой четкости (рис. 5), на которых можно своими глазами увидеть сеточную структуру графена.

Еще дальше ушли исследователи из Корнелловского университета . Из листа графена им удалось создать мембрану толщиной всего в один атом углерода, и надуть ее, как воздушный шарик. Такая мембрана оказалась достаточно прочной для того, чтобы выдерживать давление газа в несколько атмосфер. Эксперимент состоял в следующем. На подложку из оксидированного кремния с предварительно вытравленными ячейками были помещены листы графена, которые вследствие ван-дер-ваальсовых сил плотно прикрепились к поверхности кремния (рис. 6a). Таким образом были образованы микрокамеры, в которых можно было удерживать газ. После этого ученые создавали разность давлений внутри и снаружи камеры (рис. 6b). Используя атомно-силовой микроскоп , измеряющий величину отклоняющей силы, которую кантилевер с иглой чувствует при сканировании мембраны на высоте всего нескольких нанометров от ее поверхности, исследователям удалось наблюдать степень вогнутости-выгнутости мембраны (рис. 6c–e) при изменении давления до нескольких атмосфер.

После этого мембрана была использована в роли миниатюрного барабана для измерения частоты ее вибраций при изменении давления. Было установлено, что гелий остается в микрокамере даже при высоком давлении. Однако поскольку графен, использованный в эксперименте, был не идеален (имел дефекты кристаллической структуры), то газ понемногу просачивался через мембрану. В течение всего эксперимента, который продолжался более 70 часов, наблюдалось неуклонное уменьшение натяжения мембраны (рис. 6e).

Авторы исследования указывают, что подобные мембраны могут иметь самые разнообразные применения - например, использоваться для изучения биологических материалов, помещенных в раствор. Для этого будет достаточно накрыть такой материал графеном и изучать его сквозь прозрачную мембрану микроскопом, не опасаясь за утечку или испарение раствора, поддерживающего жизнедеятельность организма. Также можно сделать проколы атомного размера в мембране и затем наблюдать, изучая диффузионные процессы, как отдельные атомы или ионы проходят сквозь отверстие. Но самое главное - исследование ученых из Корнелловского университета еще на шаг приблизило науку к созданию одноатомных сенсоров.

Стремительный рост количества исследований на графене показывает, что это действительно очень перспективный материал для широкого круга применений, но до воплощения их в жизнь еще следует построить немало теорий и провести не один десяток экспериментов.

Impermeable Atomic Membranes from Graphene Sheets (доступен полный текст) // NanoLetters . V. 8. No. 8. P. 2458–2462 (2008).

Александр Самардак