Термодинамическая вероятность состояния. Энтропия и термодинамическая вероятность

Чтобы уяснить смысл понятия вероятность состояния, рассмотрим пример с игрой в кости. Эта игра состоит в том, что два игрока бросают два кубика, на каждой грани которых проставлены очки от 1 до 6. Каждый из игроков перед бросанием называет сумму очков, которая, по его мнению, выпадет на верхних гранях двух костей. Если сумма действительно равна названной, игрок выигрывает ставку. Сумма очков может равняться 2, 3, ..., 12. Вопрос о вероятности состояния в этой игре можно поставить так: какая сумма имеет наибольшую вероятность реализации?

Легко видеть, что вероятность выпадения суммы 7 вшестеро выше выпадения сумм 2 и 12. Действительно, суммы 2 и 12 могут выпасть каждая единственным образом: 1 + 1 или 6 + 6, а сумма 7 может выпасть следующими шестью способами: 3 + 4; 4 + 3; 2+ 5; 5+ 2; 1 +6; 6+ 1.

Таким образом, в качестве меры вероятности состояния системы можно избрать число способов , которыми это состояние может реализоваться.

Чтобы представить себе, как велико число способов реализации состояния с заданной суммой энергий молекул (макросостояния), рассмотрим пример, когда каждая из трех молекул А, В и С может иметь одну из трех различающихся между собой энергий: ? 1; ? 2 или?3. Энергии Е { , ? 2 и? 3 , которыми могут обладать молекулы, называют энергетическими уровнями. Каждый из способов распределения молекул по уровням называют микросостоянием. Все возможные способы распределения трех молекул по трем энергетическим уровням представлены в табл. 5.1, из которой очевидно, что число способов реализации макросостояния с энергией Е + ? 2 + ?3 равно шести.

Таблица 5.1

Способы распределения трех молекул: А, В и С по трем различным энергетическим уровням: E t , Е 2 и?3

Если же N молекул распределяются по к уровням таким образом, чтобы на уровне с энергией?[ было N молекул, на уровне? 2 было М 2 молекул и т.д.:

то число микросостояний, отвечающих макросостоянию с энергией, равной сумме энергий N частиц, распределенных по k уровням,будет равно

Символом N1 (факториал) обозначают произведение всех целых чисел от 1 до N, т.е. ЛП = 1 2 3 ... N.

В рассмотренном выше примере с распределением трех молекул потрем энергетическим уровням на каждом энергетическом уровне было по одной молекуле, т.е. N = N 2 - = 1,

а общее число молекул N = 3, следовательно, число микросостояний

Число микросостояний, отвечающее данному макросостоянию, называют термодинамической вероятностью этого макроскопического состояния.

Согласно уравнению (5.9) числовые значения w тем больше, чем больше общее число частиц

и чем больше число энергетических уровней k.

Увеличение w с ростом N нс требует особых пояснений: чем больше число, тем больше его факториал, а поскольку Л г! находится в числителе дроби, то с ростом числителя увеличивается значение и дроби в целом. Зависимость же w от k не так очевидна и требует пояснений. Если общее число частиц постоянно, то с увеличением числа энергетических уровней сокращается число частиц на каждом из них. В результате этого каждый из факториалов, находящихся в знаменателе дроби, становится меньше, что ведет к уменьшению их произведения. Произведение большего числа факториалов малых чисел оказывается меньшим, чем произведение меньшего числа факториалов больших чисел, а чем меньше знаменатель, тем больше дробь.

Для больших множеств частиц вероятности их термодинамических состояний - всегда гигантские числа. Их крайне неудобно вычислять и измерять, поэтому вместо термодинамических вероятностей применяют математически равноценные им величины энтропий, которые пропорциональны натуральным логарифмам w. В расчете на 1 моль частиц энтропия S определяется через термодинамическую вероятность макросостояния вещества при помощи уравнения Больцмана - Планка:

где R - универсальная газовая постоянная.

Энтропия. В соответствии с уравнением (5.10) энтропия - мера вероятности данного состояния, т.е. числа способов, которыми это состояние может реализоваться.

Энтропия возрастает вместе со сложностью порядка, с помощью которого реализуется макросостояние. Но чем сложнее порядок, тем труднее его воспринимают, тем чаще его называют неупорядоченностью или беспорядком. Поэтому часто говорят, что энтропия - мера неупорядоченности , хаотичности системы .

Так же как внутренняя энергия и энтальпия, энтропия - функция состояния вещества. Она зависит от температуры, давления, фазового состояния вещества.

Второе начало термодинамики. Существует несколько эквивалентных формулировок этого фундаментального положения всей науки в целом. Одна из них звучит следующим образом.

При любых самопроизвольно протекающих процессах в изолированной системе ее энтропия не может убывать.

Для необратимых процессов в изолированных системах изменение энтропии AS > 0, для обратимых процессов AS = 0. Обратимым в термодинамике называют такой процесс, после которого система и ее окружение могут вернуться в начальное состояние таким образом, чтобы во всех участвующих в процессе телах не осталось никаких изменений. Обратимый процесс обязательно должен быть равновесным, т.е. проходить настолько медленно и осторожно, чтобы на каждом этапе превращения успевало возникать состояние, бесконечно близкое к равновесному. Все реальные процессы необратимы, лишь небольшое число из них можно приближенно рассматривать как обратимые. Таким образом, в результате реальных процессов энтропия изолированной системы всегда увеличивается.

Третье начало термодинамики. Это фундаментальное положение термодинамики, которое не является следствием первого и второго начал термодинамики.

При абсолютном нуле температуры энтропия кристалла, имеющего полностью упорядоченную структуру, равна нулю при любых значениях параметров состояния.

Эта формулировка третьего начала термодинамики была предложена М. Планком в 1911 г. Она означает, что для любого вещества можно на основе экспериментальных данных определить абсолютные значения энтропии, поскольку за точку отсчета принято ее нулевое значение.

Энтропию 1 моль вещества в его стандартном состоянии при давлении 101,15 кПа и фиксированной температуре называют стандартной молярной энтропией.

Стандартную энтропию обозначают символом S° r . Она измеряется в ДжДмоль- К). В справочниках чаще всего приводят числовые значения стандартной энтропии при температуре 298,15 К (25°С) и обозначают ее символом 5° без нижнего индекса.

Изменение энтропии при фазовых переходах. На рис. 5.4 показана зависимость энтропии металлического свинца от температуры. Из этого рисунка очевидно, что с повышением температуры энтропия увеличивается. Она быстро растет в кристаллическом свинце за счет усиления колебаний атомов в решетке. При достижении температуры плавления происходит скачкообразное увеличение энтропии на величину Д5 ПЛ в результате фазового перехода, сопровождающегося резким возрастанием хаотичности системы. В твердой фазе атомы свинца располагались упорядоченно в узлах кристаллической решетки. В жидкости же такого строгого порядка, распространяющегося на весь объем фазы, уже нет, хотя еще сохраняется так называемый ближний порядок вблизи каждого из атомов. Повышение температуры жидкого свинца не вызывает такого быстрого роста энтропии, который наблюдается в кристаллическом состоянии. Однако при достижении температуры кипения происходит огромное увеличение энтропии на величину Д5, |(. п, потому что из жидкого состояния, в котором подвижность атомов РЬ была ограничена их достаточно плотным взаимным расположением, свинец переходит в газообразное состояние, где атомы находятся друг от друга на расстояниях, значительно превышающих их собственные размеры, и могут свободно совершать любые хаотичные перемещения, образуя совершенно неупорядоченную систему. Энтропия паров свинца с повышением температуры возрастает незначительно.

Аналогичные изменения энтропии с ростом температуры и в результате фазовых переходов наблюдаются и у других веществ. Наименьшие числовые значения энтропии характерны для твердых кристаллических веществ (табл. 5.2). Причем они больше у веществ со сложной структурой молекул,

Рис. 5.4.

Стандартные энтропии 5 29 8 некоторых веществ

в которых возможны колебательные и вращательные движения одних частей молекул относительно других. Особенно высоки числовые значения энтропии для газов.

Изменение энтропии в химических реакциях. Расчет изменения энтропии системы в результате химической реакции осуществляют аналогично расчету теплового эффекта реакции, используя уравнение

где Х[?°(п родукты)] - сумма энтропий продуктов реакции; Е|б то (реагенты)| - сумма энтропий реагентов.

При суммировании нужно учитывать стехиометрические коэффициенты перед формулами реагентов и продуктов. Следует отмстить также, что в отличие от стандартных энтальпий образования Л#/298 стандартные энтропии простых веществ нс равны нулю. Для примера вычислим изменение энтропии в реакции

Лекция № 4. Второе начало термодинамики. Энтропия.

Первый закон термодинамики устанавливает эквивалентность различных видов энергии и форм их передачи. Назначение 2-го закона термодинамики – установление критериев самопроизвольного протекания разнообразных процессов. Закон прошел длительный путь эволюции и сначала был сформулирован как основной закон действия тепловых машин.

1. Теорема Карно (1824) “Размышление о движущей силе огня” – коэффициент полезного действия обратимого цикла, состоящего из 2 изотерм и 2 адиабат, зависит только от разности температур тепловых резервуаров и не зависит от природы рабочего тела

h = (Q 1 – Q 2)/Q 1 = (T 1 –T 2)/T 1 = 1 – Т 2 /Т 1 . ( 4.1)

Томсон (лорд Кельвин) (1848) ввел понятие абсолютной температуры и (1851) сформулировал 2 закон ТД – невозможно построить периодически действующую тепловую машину, которая только бы черпала тепло из одного резервуара и производила механическую работу, т.е. невозможен вечный двигатель 2-го рода.

3. Клаузиус (1850) дал первую формулировку 2 закона ТД – невозможен самопроизвольный переход теплоты от тела менее нагретого к телу более нагретому . Обе формулировки эквивалентны, одна невозможна без другой. В 1854 г ввел понятие энтропии [S] = Дж/К .

4. Данные формулировки весьма далеки от химии, для решения практических задач в химии используют формулировку второго начала термодинамики, данную Гиббсом: система находится в состоянии равновесия, если ее энтропия при всех возможных изменениях, остается постоянной или уменьшается , т.е.

В действительности понятия второго закона опираются на молекулярную теорию и имеют статистическийхарактер . Рассмотрим второй закон с этой точки зрения. Статистическая термодинамика начала развиваться с конца XIX века. Основные принципы ее были разработаны в трудах Больцмана, Гиббса, Планка, Эйнштейна, Эренфеста,

Макро- микросостояния системы. Термодинамическая вероятность

Односторонность самопроизвольного протекания процессов является естественным следствием молекулярной природы вещества, из которой, в свою очередь, следует возможность определить состояние системы двумя различными способами.

1 Задаются значения термодинамических параметров (Т , Р , состав и др.), которые являются усредненными, т.е. задается макросостояние системы.

2 Задаются координаты и скорости всех составляющих систему частиц, т.е. задается микросостояние системы.

Очевидно, что одно и то же макросостояние можно задать большим количеством микросостояний. Число микросостояний, которыми реализуется данное макросостояние, называется термодинамической вероятностью (W ). В отличие от математической вероятности, изменяющейся в пределах от нуля до единицы, W ≥ 1. Она является числителем математической вероятности (это отношение числа исходов, благоприятствующих данному событию, к общему числу исходов). Как и математическая вероятность, величина W обладает свойством мультипликативности , т.е. если две системы с термодинамическими

вероятностями W 1 и W 2 объединяются в одну сложную систему, то для нее W = W 1 × W 2.

Термодинамическая вероятность – это свойство системы, значит, она не зависит от пути, по которому система пришла в данное состояние. В общем случае, если N частиц, образующих систему, распределены по s состояниям так, что каждому состоянию отвечает

Поскольку в пределах одного какого-либо состояния частицы неразличимы, то из общего числа микросостояний N !, определяемого числом перестановок всех частиц, исключаются перестановки, не задающие новых микросостояний. Из приведенного выражения следует, что значение W тем больше, чем равномернее, а значит, хаотичнее распределение частиц по состояниям. Поэтому термодинамическая вероятность может служить критерием направленности процессов в изолированных системах. С использованием данного понятия можно дать еще одну формулировку второго закона термодинамики (статистическую).

Второй закон: предоставленная самой себе, т.е. изолированная, система переходит из состояния с меньшей термодинамической вероятностью в состояние с большей ее величиной. В состоянии равновесия термодинамическая вероятность максимальна.

Статистический характер второго закона проявляется в том, что он с высокой точностью выполняется лишь для очень большого числа частиц. С уменьшением размеров системы применимость его снижается, поскольку «размываются» границы между более равномерным и менее равномерным распределением частиц (между порядком и беспорядком). Отклонения от равномерного распределения частиц, а, следовательно, и свойств вещества, существуют и в больших системах. Как правило, они кратковременны и (или) сосредоточены в микроскопических объемах. Такие отклонения называются флуктуациями . Их существование в реальных системах показывает, что локальные (во времени и в пространстве) отклонения от второго закона возможны, и закон возрастания термодинамической вероятности выполняется только в среднем для относительно большого промежутка времени. Роль флуктуаций велика при протекании многих процессов, например, при кристаллизации жидкости.

Энтропия

Мы выяснили, что по изменению термодинамической вероятности можно судить о направленности процесса в изолированной системе. Однако на практике использовать этот критерий неудобно по следующим причинам:

а) W принимает очень большие значения;

б) W связана не с термическими характеристиками системы, а с механическими – положениями частиц в пространстве и их скоростями.

В рамках термодинамики необходимо было найти критерий направленности процессов (или равновесия), связанный с термическими величинами. Эту задачу решили, когда введенное одним из основателей термодинамики Р. Клаузиусом понятие энтропии (S ) физик Л. Больцман связал с термодинамической вероятностью:

S = klnW . (9)

В этом соотношении k – постоянная Больцмана. Энтропия, как и термодинамическая вероятность, является функцией состояния системы. Она выражается меньшими числами, чем W , и, кроме того, аддитивна:

S 1+2 = k lnW 1+2 = k ln(W 1W 2) = k lnW 1 + k lnW 2 = S 1 + S 2.

Поскольку в изолированной системе в результате самопроизвольного процесса термодинамическая вероятность растет, а при равновесии принимает максимальное значение, то и энтропия ведет себя таким же образом и тоже может служить критерием направленности процессов. Сформулируем второй закон, используя понятие энтропии.

Второй закон: предоставленная самой себе, т.е. изолированная, система переходит из состояния с меньшей энтропией в состояние с большей ее величиной. В состоянии равновесия энтропия системы максимальна.

Энтропия – это количественная характеристика хаотичности системы, или мера беспорядка в ней. Чем хаотичнее расположены частицы, тем больше величины W и S.

Например, при прочих равных условиях можно записать:

S кристаллической фазы < S жидкой фазы< S газообразной фазы.

Энтропия возрастает в любом процессе, происходящем под влиянием движения частиц, стремящихся к менее упорядоченному распределению в пространстве – расширении газа при уменьшении давления, термическом расширении тел, плавлении, испарении, диссоциации молекул на свободные атомы и др.

Математической записью второго закона термодинамики считают соотношение, которое впервые получил из чисто термодинамических соображений Клаузиус:

ΔS ≥ ∫ (δQ/T)

Здесь знак равенства отвечает обратимому процессу, а знак неравенства – необратимому.

dS = для обратимых процессов;

dS > для самопроизвольных процессов.

dS < для несамопроизвольных (вынужденных) процессов

Заметим, что величина ΔS , как изменение свойства системы, не зависит от пути процесса, в частности от того, обратим он или нет. Теплота же процесса, как и работа, максимальна, если он протекает обратимо, именно этим обусловлен знак неравенства в соотношении (10).

Расчет изменения энтропии в различных процессах .

Изменение энтропии нельзя непосредственно измерить, измерять можно только теплоту. Количество теплоты может быть различным в обратимом и необратимом процессе, но изменение энтропии в них должно быть одинаковым, если одинаковы начальное и конечное состояния

dS обр. = обр.

S 2 – S 1 = dS необр. > необр Þ обр. > необр. (4.5)

Как и работа, теплота обратимого процесса всегда больше теплоты необратимого при заданных начальном и конечном состояниях.

Энергия Гельмгольца.

Физический смысл

Преобразуем выражение таким образом, чтобы функции состояния попали в одну сторону неравенства – влево:

dU - TdS £ -dW .

Представим изотермический процесс и проинтегрируем это уравнение

£ -W T Þ DU - TDS £ -W T Þ U 2 – U 1 – T(S 2 – S 1) £ -W T .

(U 2 –TS 2) – (U 1 –TS 1) = DA £ - W T . (7.8)

Как было указано во введении и в гл. III, со времени классических исследований Больцмана установлено, что между энтропией и термодинамической вероятностью имеется соотношение (3.24)

где константа является универсальной константой, одинаковой для всех молекулярных систем. Это соотношение позволяет вычислить энтропию, если известно молекулярное строение термодинамической системы. Как известно, задача такого вычисления энтропии разрешается статистической механикой, которая в настоящее время занимает главенствующее место в ряду физических дисциплин.

К определению термодинамической вероятности в статистике подходят следующим образом. Прежде всего устанавливают разграничение макро- и микросостояний. К первой категории относятся понятия о термодинамически равновесных и термодинамически неравновесных состояниях. Под названием макросостояний (макроскопических состояний) понимают любое состояние, которое задано указанием плотности, энергии и других параметров для всех термодинамически малых участков системы. В отличие от этого под микросостояниями понимают любые состояния системы, которые совершенно точно или почти точно определены указанием для Каждой молекулы системы положения в пространстве этой молекулы и ее скорости. Таким образом, понятйе микросостояния является более широким в том смысле, что любое микросостояние в то же время можно рассматривать как реализацию некоторого макросостояния; при этом можно отвлечься от точного описания положения и скоростей молекул (что дано при характеристике микросостояния) и ограничиться фиксированием термодинамических параметров (т. е. усредненных значений) для малых участков системы, что только и требуется для характеристики макросостояния. Очевидно, что одно и то же значение термодинамических параметров в элементарном участке системы может получиться при различных положениях и скоростях молекул; следовательно, одному макросостоянию отвечает ряд микросостояний.

Разграничение состояний на микро- и макросостояния является для статистики важнейшим. Мы увидим в проследующем, что определение понятий макро- и микросостояний может быть различным, с чем связаны различные направления в статистической механике.

Коль скоро на одном из этих определений мы остановились, то становится естественным определить термодинамическую вероятность макросостояния по числу тех микросостояний, которые реализуют данное макросостояние. Однако если микросостояние задано совершенно точным указанием значения коордрнат и скоростей каждой молекулы, то, очевидно, тогда совокупность микросостояний, отвечающих некоторому макросостоянию, представит собой Несчетное множество (континуум) и вследствие этого указанное определение термодинамической вероятности, окажется

неприложимым. Следовательно, необходимо в понятие микросостояния ввести такое условие, которое сделало бы число микросостояний счетным, т. е. ввести некоторую неопределенность в указание координат и скоростей молекул. Проще всего это может быть достигнуто, если мы условимся состояние отдельной молекулы (состояние - в механическом смысле слова) изображать точкой в шестимерном пространстве, в котором в качестве осей координат мы представили бы себе три оси отсчета пространственных координат и три оси отсчета компонентов скорости Это - так называемое фазовое пространство. По соображениям математического удобства для характеристики состояния движения молекулы обычно ббрут не компоненты скорости, а компоненты количества движений, иначе говоря, импульса (произведение массы на компонент скорости):

Представим себе, что шестимерное фазовое пространство расчленено на ряд ячеек, про которые можно сказать, что они представляют собой шестимерные параллелепипеды с ребрами Чтобы вместо континуума иметь счетность множества микросостояний, мы делаем соглашение ограничиваться при характеристике микросостояния указанием, что данная молекула находится в такой-то ячейке фазового пространства, т. е. что ее координаты заключаются в пределах от х до от у до и от до Обозначим объем фазовой ячейки в шестимерном пространстве через

Иначе говоря, мы делаем соглашение: перемещение молекулы внутри фазовой ячейки (т. е. перемещение, которое не выводит данную молекулу за пределы одной фазовой ячейки) не рассматривать как новое микросостояние. Далее, мы тем самым делаем соглашение: перестановку молекул, находящихся внутри какой-нибудь фазовой ячейки (обмен мест между ними), также не считать новым микросостоянием.

Таким образом гарантируется счетность множества микросостояний. Тогда каждое макросостояние (понимаемое как задание плотности и энергии для любого элементарно малого в термодинамическом смысле слова участка системы) может быть реализовано посредством определенного числа микросостояний. Это число микросостояний, которым охватывается данное рассматриваемое нами макросостояние, и носит название термодинамической вероятности или же, что то же самое, статистического веса макросостояния. Из самого определения мы видим, что термодинамическая вероятность всегда представляет собой число, значительно превосходящее единицу. Термодинамическая вероятность есть, вообще говоря, большое число, всегда целое, тогда как математическая вероятность, обозначаемая обычно через представляет собой дробь, а именно отношение числа случаев, благоприятствующих событию, к общему числу равновозможных случаев.

Сопоставляя термодинамическую вероятность с математической вероятностью, следует термодинамическую вероятность считать относительной вероятностью, указывающей, во сколько раз математическая вероятность рассматриваемого макросостояния больше, чем математическая вероятность другого стандартного макросостояния, а именно такого макросостояния, которому отвечает только одно микросостояние:

Фундаментальной гипотезой, позволяющей строго обосновать понятие термодинамической вероятности, является положение, что все

микросостояния являются равновероятными с математической точки зрения. Это означает, что при длительном рассмотрении данной физической системы, подчиненной определенным неизменным макроскопическим условиям, вероятность застать эту систему в определенном микросостоянии одинаково велика для всех возможных микросостояний. Стало быть, с течением времени система должна пройти через все микросостояния, отвечающие заданным макроскопическим условиям. Только что сформулированное положение носит название эргодической гипотезы.

На первый взгляд кажется, что эта гипотеза невозможна. Действительно, представим себе некоторый объем газа. Допустим, что в начале рассмотрения он находится в термодинамически равновесном состоянии, следовательно, плотность его одинакова во всех участках объема. Одно из возможных микросостояний газа при заданной энергии и общем объеме его заключалось бы в той, что все молекулы газа собрались в какой-то чрезвычайно малый элемент объема и скорости у всех них оказались параллельными. Представить себе самопроизвольный переход равновесного состояния в такое неравновесное состояние действительно трудно. Однако это кажущееся противоречие эргодической гипотезы с фактами разрешается следующим образом.

Вычисление термодинамических вероятностей показывает, что термодинамическая вероятность равновесного состояния для обычных термодинамических систем оказывается всегда гораздо большей величиной, чем сумма термодинамических вероятностей всех возможных неравновесных состояний:

СТАТИСТИЧЕСКИЙ ВЕС

Понятие «статистический вес » (используется также термин термодинамическая вероятность ) является одним из основных в статистической физике. Чтобы сформулировать его определение необходимо сначала определить понятия макросостояние и микросостояние .

Одно и тоже состояние макроскопического тела можно охарактеризовать по-разному. Если состояние охарактеризовано заданием макроскопических параметров состояния (давление, объем, температура, плотность и т.п.) то такое состояние будем называть макросостоянием .

Если состояние охарактеризовано путем задания координат и скоростей всех молекул тела, то такое состояние будем называть микросостоянием .

Очевидно, что одно и то же макросостояние может быть реализовано различными способами, то есть различными микросостояниями. Число различных микросостояниий, которыми может быть реализовано данное макросостояние называется статистическим весом или термодинамической вероятностью .

Для пояснения указанных понятий рассмотрим модель (!) - сосуд, в котором находятся N молекул. Предположим, что сосуд разделен на две одинаковые части, и различные макросостояния отличаются количеством молекул в левой и правой половинах сосуда . Поэтому в рамках модели будем считать состояние молекулы заданным, если известно, в какой из половин сосуда она находится .

Различные микросостояния отличаются при этом тем, какие именно молекулы находятся справа и слева. 1,2 – 3,4 (как показано на рисунке 9.5) одно из состояний. 1,3 – 2,4 – другое микросостояние.

Каждая из молекул может с равной вероятностью находиться и слева, и справа. Поэтому вероятность i -той молекуле находиться, например, справа равна ½. Появление в левой части сосуда той молекулы наряду с той является статистически независимым событием , поэтому вероятность нахождения слева двух молекул равна ½ ½ = ¼; трех молекул – 1/8; четырех – 1/16 и т.д. Следовательно, вероятность любого размещения (микросостояния) молекул равна .

Утверждение о том, что, вероятности каждого их микросостояний равны, называются эргодической гипотезой , и оно лежит в основе статистической физики.

Рассмотрим N = 4. Каждое из размещений молекул в половинах сосуда является конкретным микросостоянием. Тогда макросостоянию с числом молекул слева соответствует 1 микросостояние. Статистический вес такого макросостояния равен 1, а вероятность его реализации – 1/16. Для иных макростоляний можно утверждать следующее:

Соответствует 6 микросостояний статистический вес 6, 6/16

Соответствует 4 микросостояния статистический вес 4, 4/16

Соответствует 1 микросостояние статистический вес 1, 1/16

Теперь можно видеть, что вследствие принятия эргодической гипотезы, статистический вес оказывается пропорциональным вероятности (обычной!) реализации данного макросостояния.

Если в сосуде содержится N молекул, то можно доказать, что статвес макросостояния, заключающегося в том, что слева n молекул, а справа (N – n)

(9.25)

Если для четырех молекул вероятность собраться в одной из половин сосуда составляет 1/16, то есть вполне ощутимую величину, то уже для N = 24 эта вероятность составляет порядка .

При нормальных условиях в 4 см 3 воздуха содержится около 10 20 молекул. Вероятность собраться им в одной из частей сосуда оценивается величиной .

Таким образом, с увеличением количества молекул в системе вероятность существенных отклонений от приблизительного равенства количеств молекул в частях сосуда очень быстро убывает. Это соответствует тому, что статвес состояний с приблизительно равным количеством молекул в половинах оказывается очень большим и быстро убывает по мере отклонения от равенства молекул в частях.

Если число N не очень велико, то с течением времени наблюдаются – заметные отклонения количества молекул в одной из половины от N / 2 . Случайные отклонения физической величиныx от ее среднего значения называются флуктуациям:

. (9.26)

Среднее арифметическое абсолютной флуктуации равно нулю. Поэтому в качестве характеристики флуктуаций чаще рассматривают среднюю квадратичную флуктуацию :

Более удобной и показательной является относительная флуктуация :

Причем в статистической физике доказывается соотношение:

, (9.28)

т.е. величина относительной флуктуации обратно пропорционально корню из количества частиц в системе . Это утверждение подтверждает наш качественный вывод.

Аналогично количеству молекул в одной из половин сосуда флуктуируют вблизи средних значений и другие макроскопические характеристики состояния – давление, плотность, и т.п.

Рассмотрим природу равновесных и неравновесных состояний и процессов с точки зрения статистической физики. Равновесным , по определению, является такое состояние, которое не имеет тенденции к изменению с течением времени. Ясно, что таким свойством в наибольшей мере будет обладать наиболее вероятное из всех макросостояний системы, то есть состояние, реализуемое наибольшим количеством микросостояний, а значит обладающее наибольшим статистическим весом. Поэтому равновесное состояние можно определить как состояние, статвес которого максимален .

Примером типичного необратимого процесса может служить распространение на весь объем сосуда молекул газа, первоначально сосредоточенных в одной из его половин. Этот процесс является необратимым, так как вероятность того, что в результате теплового движения все молекулы соберутся в одной из половин сосуда, очень мала. Соответственно всегда необратимым является процесс , обратный которому крайне маловероятен .

ЛЕКЦИЯ № 10 СТАТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА

10.1. ЭНТРОПИЯ

Как мы установили, вероятность состояния системы пропорциональна ее статическому весу, поэтому в качестве характеристики вероятности состояния можно было бы использовать сам статвес W. Однако W не является аддитивной величиной. Поэтому для характеристики состояния системы используют величину

которую называют энтропией системы. Действительно, если мы рассмотрим две системы по 4 молекулы в каждой, то статистический вес состояния, когда в каждой из подсистем находится, например, по одной молекуле слева будет равен 16, т.е. . Это соотношение справедливо для любых состояний. Следовательно, статвес неаддитивен . В то же время энтропия состояния результирующей системы т.е. является величиной аддитивной .

Поскольку при протекании необратимых процессов в изолированной системе она переходит из менее вероятных в более вероятные состояния, можно утверждать, что энтропия изолированной системы возрастает при протекании в ней необратимых процессов .

Равновесное состояние является наиболее вероятным состоянием, а значит, энтропия системы перешедшей в равновесное состояние максимальна.

Поэтому можно утверждать, что энтропия изолированной системы остается постоянной, если она находится в равновесном состоянии, или возрастает, если в ней протекают необратимые процессы.

Утверждение о том, что энтропия изолированной системы не убывает, называетсявторым началом термодинамики или законом возрастания энтропии .

Энтропия является , очевидно, функциейсостояния и должна определятся параметрами состояния. Самыми простыми свойствами обладает одноатомный идеальный газ – его состояния полностью определяется заданием двух параметров, например, температуры и объема. Соответственно его энтропию можно определить как функцию температуры и объема: . Соответствующие вычисления показывают, что энтропия моля идеального газа определяется выражением

где - есть некоторая константа, с точностью до которой определяется энтропия.

Теперь можно выяснить вопрос о том, как изменяется энтропия неизолированной системы, например при сообщении ей некоторого количества тепла . Возьмем дифференциал (2) и умножим его на :

(3)

Но приращению внутренней энергии газа. Поскольку равенство .Тогда (3) преобразуется к виду:

Входящие в (4) являются аддитивными , и поэтому (4) справедливо для любой массы газа .

Состояние системы, определяемое термодинамическими параметрами (р, V, Т), называют макросостоянием, которое и наблюдается на опыте. В статистической физике число микросостояний, реализующих данное макросостояние системы, называют термодинамической вероятностью.

Поясним это на примере. Пусть в сосуде находятся шесть молекул газа . Мысленно разделим сосуд на три равные части.

Хаотически перемещаясь, молекулы создают определенные макрораспределения, некоторые из них показаны на рис. 43а . Любое распределение, например, первое может быть осуществлено рядом микросостояний; некоторые из возможных микросостояний, дающих первое макросостояние, приведены на рис. 43б .

В теоретической физике доказывается, что термодинамическая вероятность, т. е. количество возможных распределений N частиц по n состояниям (шесть частиц в трех частях сосуда), определяется формулой

где N 1 - число частиц в первом состоянии (первой части сосуда); N 2 — число частиц во втором состоянии (второй части сосуда); N 3 — число частиц в третьем состоянии (третьей части сосуда) и т.д.

Рис. 43. К понятию термодинамической вероятности

Вычислим термодинамические вероятности макросостояний 1, 2, 3, 4, приведенных на рис. 43а :

= 90 - для состояния 1,

= 60 - для состояния 2,

= 20 - для состояния 3,

= 15 - для состояния 4,

= 90 - для состояния 5.

Наибольшая термодинамическая вероятность у равномерного распределения, оно может осуществляться наибольшим числом способов.

Связь энтропии с термодинамической вероятностью установил Больцман — энтропия пропорциональна логарифму термодинамической вероятности:

S = klnW , (148)

где k - постоянная Больцмана.

Формула (148) получила название формулы Больцмана.

Статистический смысл понятия энтропии состоит в том, что увеличение энтропии изолированной системы связано с переходом этой системы из менее вероятного состояния в более вероятное.

Одной из формулировок второго закона термодинамики, выявляющей статистический характер этого закона, является формулировка Больцмана: все процессы в природе протекают в направлении, приводящем к увеличению вероятности состояния.

Например, процесс диффузии в газах происходит потому, что равномерное распределение молекул по всему объему статистически будет более вероятным. Второй закон термодинамики является статистическим законом, выполняемым для замкнутых систем, состоящих из большого числа частиц. Второй закон неприменим для систем, состоящих из бесконечного числа частиц, так как для таких систем все состояния равновероятны.

Энтропия - аддитивная величина. Это означает, что энтропия системы равна сумме энтропий ее частей. Очевидно, уравнение Больцмана удовлетворяет этому свойству энтропии. Действительно, Вероятность сложного события, есть произведение вероятностей состояний:

W = W 1 *W 2 .

lnW = lnW 1 + lnW 2 .

При термодинамическом определении энтропии мы встретились с трудностью распространения этого понятия на случай термодинамически неравновесных состояний. Формула Больцмана (148) дает принципиальный способ преодоления указанной трудности. Надо смотреть на нее как на определение энтропии. Правда, для того чтобы это определение получило конкретное содержание, надо дополнить его способами вычисления вероятностей состояний во всех требуемых случаях. Но и без этого видно, что при таком понимании энтропии закон ее возрастания коренным образом меняет свой характер. Он утрачивает свою абсолютность и превращается в статистический закон. Энтропия замкнутой системы может не только возрастать, но и убывать.

И она действительно будет убывать, если только подождать достаточно долго. Однако процесс убывания снова сменится в дальнейшем процессом возрастания. Что же остается в таком случае от второго начала термодинамики ? В чем состоит его физическое содержание? А в том, что за каким-либо заданным состоянием системы будут следовать состояния еще более вероятные, если и не с необходимостью, то в подавляющем большинстве случаев. Если система большая, а исходное состояние ее не очень близко к состоянию равновесия, то переходы системы в менее вероятные состояния будут настолько маловероятны, что на практике они совершенно не имеют никакого значении. Тогда закон возрастания энтропии оправдывается практически с абсолютной достоверностью.

Рассчитаем вероятность таких процессов. Пусть в сосуде находится всего одна молекула. Тогда, если нет внешних силовых полей, молекула с равной вероятностью может попасть либо в часть 1, либо в часть 2. Вероятности попадании ее в эти одинаковые части Р 1 = Р 2 = 1 /. 2 . Введем в сосуд вторую молекулу. Так как молекулы идеального газа не взаимодействуют между собой, то их попадания в ту или иную часть сосуда будут независимыми событиями. Вероятность того, что обе они окажутся в части 1, найдется по теореме умножения вероятностей и будет равна P 1 = 1 / 2 1 / 2 = 1 / 4 .

Если в сосуде N молекул, то, рассуждая аналогично, найдем, что вероятность их попадания в часть 1 будет P 1 = (1 / 2) N . При N = 10 получаем Р 1 = (1 / 2) 10 = 1 / 1024 ≈ 0,001. Если в течение длительного (в пределе бесконечно длительного) времени фотографировать распределение молекул в сосуде через равные промежутки времени, то на каждые 1000 кадров в среднем придется приблизительно один кадр, на котором будут зафиксированы все 10 молекул только в части сосуда 1. То же можно сказать и о части 2.

По теореме сложения вероятностей получится в среднем 2 кадра на каждую тысячу с молекулами, сосредоточенными либо в части 1, либо в части 2 (безразлично какой). Все это не только принципиально возможно, но и фактически доступно наблюдению. Однако при N = 100 мы получаем P 1 = (1/2) 100 ≈ 10 -30 , и практически нет никаких шансов наблюдать соответствующую флуктуацию. При N равном числу Авогадро для соответствующей вероятности получается настолько чудовищно малая величина, что с такого рода вероятностями и соответствующими им событиями можно совершенно не считаться.

Рассмотрим еще раз рис. 1а. Энтропия системы максимальна для 1-го состояния. Это состояние является наиболее хаотическим, или наиболее разупорядоченным. В этом состоянии система абсолютно однородна. Состояния 2, 3, 4, 5 характерны тем, что система становится неоднородной, в расположении частиц появляется упорядоченность. При движении от 1-го состояния до 5-го в расположении частиц все больше порядка (увеличивается упорядоченность, или увеличивается неоднородность системы), и при этом понижается энтропия. Наименьшей энтропией обладает вариант 5, когда все частицы расположены в одном месте. В этом случае система максимально неоднородна (или максимально упорядочена).