Физическая кинетика

КИНЕТИКА ФИЗИЧЕСКАЯ

- микроскопич. теория процессов в неравновесных средах. В К. ф. методами квантовой или классич. статистической физики изучают процессы переноса энергии, импульса, заряда и вещества в разл. физ. системах (газах, плазме, жидкостях, твёрдых телах) и влияние на них внеш. полей.

В отличие от термодинамики неравновесных процессов и электродинамики сплошных сред, К. ф. исходит из представления о молекулярном строении рассматриваемых сред, что позволяет вычислить из первых принципов кинетические коэффициенты, диэлектрич. и магн. проницаемости и др. характеристики сплошных сред.

К. ф. включает в себя кинетическую теорию газов из нейтральных атомов или молекул, статистич. теорию неравновесных процессов в плазме, теорию явлений переноса в твёрдых телах (диэлектриках, металлах и полупроводниках) и жидкостях, кинетику магн. процессов и теорию кинетич. явлений, связанных с прохождением быстрых частиц через вещество. К ней же относятся теория процессов переноса в квантовых жидкостях и сверхпроводниках и кинетика фазовых переходов.

Если известна ф-ция распределения всех частиц системы по их координатам и импульсам в зависимости от времени (в квантовом случае - статистич. оператор), то можно вычислить все характеристики неравновесной системы. Вычисление полной ф-ции распределения является практически неразрешимой задачей, но для определения мн. свойств физ. систем, напр. потока энергии или импульса, достаточно знать ф-цию распределения небольшого числа частиц, а для газов малой плотности - одной частицы.

В К. ф. используется существ. различие времён релаксации в неравновесных процессах (иерархия времён релаксации), напр. для газа из частиц или квазичастиц время свободного пробега значительно больше времени столкновения между частицами. Это позволяет перейти от полного описания неравновесного состояния ф-цией распределения по всем координатам и импульсам к сокращённому описанию при помощи ф-ции распределения одной частицы по её координатам и импульсам.

Кинетическое уравнение. Осн. метод К. ф. - решение кинетического уравнения Больцмана для одночастичной ф-ции распределения f (x , р , t ) молекул в фазовом пространстве их координат x и импульсов р . Ф-ция распределения удовлетворяет кинетич. ур-нию

где Stf - интеграл столкновений, определяющий разность числа частиц, приходящих в элемент объёма вследствие прямых столкновений и убывающих из него вследствие обратных столкновений. Для одноатомных молекул или для многоатомных, но без учёта их внутр. степеней свободы

где - вероятность столкновения, связанная с диф-ференц. эфф. сечением рассеяния da:

где р , р 1 - импульсы молекул до столкновения, v ,v 1 - соответств. скорости, - их импульсы после столкновения, f , f 1 - ф-ции распределения молекул до столкновения, - их ф-ции распределения после столкновения. Для газа из сложных молекул, обладающих внутр. степенями свободы, их следует учитывать в ф-ции распределения. Напр., для двухатомных молекул с собств. моментом вращения М ф-ции распределения будут зависеть также от М.

Из кинетич. ур-ния следует Больцмана Н-теорема - убывание со временем Я-функции Больцмана (ср. логарифма ф-ции распределения) или возрастание энтропии, т. к. она равна Я-функции Больцмана с обратным знаком.

Уравнения переноса. К. ф. позволяет получить ур-ния баланса ср. плотностей вещества, импульса и энергии. Напр., для простого газа плотность , гидро-динамич. скорость V и ср. энергия удовлетворяют ур-ниям баланса:

тензор плотности потока импульса, п - плотность числа частиц, - плотность потока энергии.

Если состояние газа мало отличается от равновесного, то в малых элементах объёма устанавливается распределение, близкое к локально равновесному Максвелла распределению,

с темп-рой, плотностью и гидродинамич. скоростью, соответствующими рассматриваемой точке газа. В этом случае неравновесная ф-ция распределения мало отличается от локально равновесной и решение кинетич.

ур-ния даёт малую поправку к последней, пропорциональную градиентам темп-ры и гидродинамич. скорости , т. к. .С помощью неравновесной ф-ции распределения можно найти поток энергии (в неподвижной жидкости) , где - коэф. теплопроводности, и тензор плотности потока импульса

тензор вязких напряжении, - коэф. сдвиговой вязкости, Р- давление. Для газов с внутр. степенями свободы содержит также член , где - коэф. "второй", объёмной вязкости, проявляющейся лишь при движениях, в к-рых . Для кинетич. коэффициентов получаются выражения через эфф. сечения столкновений и, следовательно, через константы молекулярных взаимодействий. В бинарной смеси поток вещества состоит из диффуз. потока, пропорционального градиенту концентрации вещества в смеси с коэф. диффузии, и термодиффузионного потока, пропорционального градиенту темп-ры с коэф. термодиффузии, а поток тепла, кроме обычного члена теплопроводности, пропорционального градиенту темп-ры, содержит дополнит. член, пропорциональный градиенту концентрации и описывающий Дюфура эффект. К. ф. даёт выражения для этих кинетич. коэффициентов через эфф. сечения столкновений. Кинетич. коэффициенты для перекрёстных явлений, напр. термодиффузии и эффекта Дюфура, оказываются равными (Онсагера теорема). Эти соотношения являются следствием микро-скопич. обратимости ур-ний движения частиц системы, т. е. инвариантности их относительно обращения времени.

Ур-ние баланса импульса с учётом выражения для плотности потока импульса через градиент скорости даёт Навье-Стокса уравнения, ур-ние баланса энергии с учётом выражения для плотности потока тепла даёт теплопроводности ур-ние, ур-ние баланса числа частиц определ. сорта с учётом выражения для диффуз. потока даёт диффузии уравнение. Такой гидродинамич. подход справедлив, если длина свободного пробега l значительно меньше характерных размеров областей неоднородности.

Газы и плазма. К. ф. позволяет исследовать явления переноса в разреж. газах, когда отношение длины свободного пробега l к характерным размерам задачи L (т. е. Кнудсена число l/L )уже не очень мало и имеет смысл рассматривать поправки порядка l/L (слабо разреж. газы). В этом случае К. ф. объясняет явления температурного скачка и течения газов вблизи твёрдых поверхностей.

Для сильно разреж. газов, когда l/L> 1, гидродинамич. ур-ния и обычное ур-ние теплопроводности уже не применимы и для исследования процессов переноса необходимо решать кинетич. ур-ние с определ. граничными условиями на поверхностях, ограничивающих газ. Эти условия выражаются через ф-цию распределения молекул, рассеянных из-за взаимодействия со стенкой. Рассеянный поток частиц может приходить в тепловое равновесие со стенкой, но в реальных случаях это не достигается. Для сильно разреж. газов роль коэф. теплопроводности играют коэф. теплопередачи. Напр., кол-во тепла Q, отнесённое к единице площади параллельных пластинок, между к-рыми находится разреж. газ, равно , где Т 1 и Т 2 - теми-ры пластинок, L - расстояние между ними, - коэф. теплопередачи.

Теория явлений переноса в плотных газах и жидкостях значительно сложнее, т. к. для описания неравновесного состояния уже недостаточно одночастичной ф-ции распределения, а нужно учитывать ф-ции рас-

пределения более высокого порядка Частичные ф-ции распределения удовлетворяют цепочке зацепляющихся ур-ний ( Боголюбова уравнений, наз. также цепочкой ББГКИ, т. е. ур-ний Боголюбова-Борна-Грина- Кирквуда-Ивона). С помощью этих ур-ний можно уточнить кинетич. ур-ние для газов ср. плотности и исследовать для них явления переноса.

К. ф. двухкомпонентной плазмы описыпается двумя ф-циями распределения (для электронов , для ионов f i ) удовлетворяющими системе двух кинетич. ур-ний. На частицы плазмы действуют силы

где Ze - заряд иона, Е - напряжённость электрич. поля, В - магн. индукция, удовлетворяющие Максвелла уравнениям. Ур-ния Максвелла содержат ср. плотности тока и заряда , определяемые с помощью ф-ций распределения:

Т. о., кинетич. ур-ния и yp-ния Максвелла образуют связанную систему ур-ний, определяющих все неравновесные явления в плазме. Такой подход наз. приближением самосогласованного поля. При этом столкновения между электронами учитываются не явно, а лишь через создаваемое ими самосогласованное поле (см. Кинетические уравнения для плазмы). При учёте столкновений электронов возникает кинетич.. ур-ние, в к-ром эфф. сечение столкновений очень медленно убывает с ростом прицельного расстояния, становятся существенными столкновения с малой передачей импульса, в интеграле столкновений появляется логарифмич. расходимость. Учёт эффектов экранирования позволяет избежать этой трудности.

Конденсированные среды. К. ф. неравновесных процессов в диэлектриках основана на решении кинетич. ур-ния Больцмана для фононов решётки (ур-ние Пайерлса). Взаимодействие между фононами вызвано членами гамильтониана решётки, ангармоническими относительно смещения атомов на положения равновесия. При простейших столкновениях один фонон распадается на два или происходит слияние двух фононов в один, причём сумма их квазиимпульсов либо сохраняется (нормальные процессы столкновений), либо меняется на вектор обратной решётки (процессы переброса). Конечная теплопроводность возникает при учёте процессов переброса. При низких темп-рах, когда длина свободного пробега больше размеров образца L, роль длины свободного пробега играет L. Кинетич. ур-ние для фононов позволяет исследовать теплопроводность и поглощение звука в диэлектриках. Если длина свободного пробега для нормальных процессов значительно меньше длины свободного пробега для процессов переброса, то система фопонов в кристалле при низких темп-pax подобна обычному газу. Нормальные столкновения устанавливают внутр. равновесие в каждом элементе объёма газа, к-рый может двигаться со скоростью V, мало меняющейся на длине свободного пробега для нормальных столкновении. Поэтому можно построить ур-ния гидродинамики фононного газа в диэлектрике. К. ф. м е т а л л о в основана на решении кинетич. ур-ния для электронов, взаимодействующих с колебаниями кристаллич. решётки. Электроны рассеиваются на колебаниях атомов решётки, примесях и дефектах, нарушающих её периодичность, причём возможны как нормальные столкновения, так и процессы переброса. Электрич. сопротивление возникает в результате этих столкновений. К. ф. объясняет термоэле-ктрич., гальваномагн, и термомагн. явления, скин-эффект, циклотронный резонанс в ВЧ-полях и др. кинетич. эффекты в металлах. Для сверхпроводников она объясняет особенности их ВЧ-поведения.

К. ф. явлений при прохождении быстрых частиц через вещество основана на решении системы кинетич. ур-ний для быстрых частиц и вторичных частиц, возникающих при столкновениях, напр, для -лучей (фотонов) с учётом разл. процессов в среде (фотоэффекта, комптоновского рассеяния, образования пар). В этом случае К. ф. позволяет вычислить коэф. поглощения и рассеяния быстрых частиц.

Фазовые переходы. К. Фоккера-Планка уравнению:

где а - радиус зародыша, D - "коэф. диффузии зародышей по размерам", А пропорционально мин. работе, к-рую нужно затратить на создание зародыша данного размера. К. ф. фазовых переходов 2-го рода в наиб. простом приближении основана на ур-нии релаксации параметра порядка , характеризующего степень упорядоченности, возникающей при фазовом переходе:

где - постоянный коэф., - термодинамич. потенциал в переменных Т и ( - хим. потенциал), вблизи точки фазового перехода зависящий от . Для этой зависимости используется разложение по степеням и Т-Т с, где Т с - темп-pa фазового перехода. (См. также Кинетика фазовых переходов. )

Явления переноса в жидкостях. Теорию явлений переноса в жидкостях также можно отнести к К. ф., хотя для жидкостей метод кинетич. ур-ний непригоден, но для них возможен более общий подход, основанный также на иерархии времён релаксации. Для жидкости время установления равновесия в макроскопически малых (но содержащих ещё большое число молекул) элементарных объёмах значительно больше, чем время релаксации во всей системе, вследствие чего в малых элементах объёма приближённо устанавливается статистич. равновесие. Поэтому в качестве исходного приближения при решении Лиувилля уравнения можно принять локально равновесное Гиббса распределение с темп-рой Т (x, t), хим. потенциалом и гидродинамич. скоростью F(x , t), соответствующими рассматриваемой точке жидкости. Напр., для однокомпонентной жидкости локально равновесная ф-ция распределения (или статистич. оператор) имеет вид

Плотность энергии в системе координат, движущейся вместе с элементом жидкости, Н (х )- плотность энергии в неподвижной системе координат, р (х) - плотность импульса, n(x) - плотность числа частиц, рассматриваемые как фазовые ф-ции, т. е. ф-ции от координат и импульсов всех частиц, напр.

Приближённое решение ур-ния Лиувилля для состояний, близких к статистически равновесному, позволяет вывести ур-ния теплопроводности и Навье-Стокса для жидкости и получить микроскопич. выражения для кинетич. коэф. теплопроводности и вязкости через пространственно-временные корреляц. ф-ции плотностей потоков энергии и импульсов всех частиц системы ( Грина-Кубо формулы). Этот же подход возможен и для смеси жидкостей. Подобное решение ур-ния Лиувилля есть его частное решение, зависящее от времени лишь через параметры , , V(x, t), соответствующие сокращённому гидродинамич. описанию неравновесного состояния системы, к-рое справедливо, когда все гидродинамич. параметры мало меняются на расстояниях порядка длины свободного пробега (для газов) или длины корреляций потоков энергии или импульса (для жидкостей). [В квантовом случае Я (ж), р (x), п(x) - операторы в представлении вторичного квантования. ]

К задачам К. ф. относится также вычисление обобщённой восприимчивости, выражающей линейную реакцию физ. системы на включение внеш. поля. Её можно выразить через Грина функции с усреднением по состоянию, к-рое может быть и неравновесным.

В К. ф. исследуют также кинетич. свойства квантовых систем, что требует применения метода матрицы плотности (см., напр., Кинетическое уравнение основное).

Лит.: Гуревич Л. Э., Основы физической кинетики, Л.- М., 1940; Боголюбов Н. Н., Проблемы динамической теории в статистической физике, М.- Л., 1946; Ч е п-мен С., К а у л и н г Т.", Математическая теория неоднородных газов, пер. с англ., М., 1960; Зубарев Д. Н., Неравновесная статистическая термодинамика, М., 1971; К л и-монтович Ю. Л., Кинетическая теория неидеального газа и неидеальной плазмы, М., 1975; Ферцигер Д ж., К а-п е р Г., Математическая теория процессов переноса в газах, пер. с англ., М., 1976; В а л е с к у Р., Равновесная и неравновесная статистическая механика, пер. с англ., т. 2, М., 1978; Л и ф ш и ц Е. М., Питаевский Л. П., Физическая кинетика, М., 1979. Д. Н. Зубарев.

  • - , раздел механики, в к-ром исследуется механич. состояние тела в связи с физ. причинами, его определяющими...

    Физическая энциклопедия

  • - микроскопич. теория процессов в статистически неравновесных системах. Она изучает методами квант. или классич...

    Физическая энциклопедия

  • - раздел классической механики, объединяющий статику и динамику...

    Начала современного Естествознания

  • - в физике - один из разделов ДИНАМИКИ. В химии раздел физической химии, рассматривающий скорость химических реакций...

    Научно-технический энциклопедический словарь

  • - раздел статистич. физики, в к-ром изучаются на основе мол.-кинетич...

    Естествознание. Энциклопедический словарь

  • - учение о механизме и скоростях физических и химических процессов. Физическая кинетика - теория неравновесных макро-скопических процессов в системах, выведенных из состояния теплового равновесия...

    Энциклопедический словарь по металлургии

  • - наука, изучающая зависимость между кинематическим состоянием материи, обладающей предполагаемыми свойствами и причинами, обусловливающими это состояние...

    Энциклопедический словарь Брокгауза и Евфрона

  • - основная часть механики, включающая динамику - учение о движении тел под действием сил и статики - учение о равновесии тел пол действием...
  • - теория неравновесных макроскопических процессов, то есть процессов, возникающих в системах, выведенных из состояния теплового равновесия...

    Большая Советская энциклопедия

  • - раздел механики, объединяющий статику и динамику...
  • - раздел статистической физики, в котором изучаются на основе молекулярно-кинетической теории неравновесные процессы в веществе, напр. процессы выравнивания концентраций в смесях, температур и т....

    Большой энциклопедический словарь

  • - язык жестов...

    Толковый переводоведческий словарь

  • - ...

    Орфографический словарь русского языка

  • - КИНЕ́ТИКА, -и, жен. Раздел механики, объединяющий в себе статику и динамику...

    Физическая деградация

    Из книги Фриланс: перезагрузка [Пошаговое руководство для удаленного сотрудника по заработку от 200 000 руб. в месяц] автора Масленников Роман Михайлович

    Физическая деградация Эта проблема не имеет особо прямого отношения к фрилансу, но это очень сильно влияет на вашу продуктивность. Почему многие фрилансеры чувствуют усталость, нет мотивации, нет сил, подавленность?Не верьте красивым картинкам под пальмами, которые вам

    Физическая активность

    Из книги Быстрые результаты. 10-дневная программа повышения личной эффективности автора Парабеллум Андрей Алексеевич

    Физическая активность Первое - обязательно начните день с какой-либо физической активности.Неважно, что это будет, выберите сами, - важно, чтобы это заставило вас вспотеть.Это может быть то, что вы любите, - бег, плавание в бассейне, прыжки на батуте, ролики, велосипед и

    Мотивация и кинетика поведения

    Из книги Результативность. Секреты эффективного поведения автора Стюарт-Котце Робин

    Мотивация и кинетика поведения Начнем с предположения о том, что поведение человека, чаше всего демонстрируемое, является отражением его мотивации, т. е. то, что вы делаете, заставляет вас быть довольным собой. Если принять это как гипотезу, это будет означать, что мы имеем

    Физическая расправа

    Из книги Самая очаровательная и привлекательная автора Шереметева Галина Борисовна

    Физическая расправа Слабый пол в последнее время все больше прибегает к побоям мужа, привыкнув к мысли о равноправии и о том, что мальчиков и девочек воспитывают с одинаковыми требованиями.В ход идут сковородки, палки, швабры, попытки утопить мужа в ванной, зарезать ножом,

    ЛЕКЦИЯ № 6. Химическая кинетика

    автора Березовчук А В

    ЛЕКЦИЯ № 6. Химическая кинетика 1. Понятие химической кинетики Кинетика – наука о скоростях химических реакций.Скорость химической реакции – число элементарных актов химического взаимодействия, протекающих в единицу времени в единицу объема (гомогенные) или на единице

    ЛЕКЦИЯ № 13. Электрохимическая кинетика

    Из книги Физическая химия: конспект лекций автора Березовчук А В

    ЛЕКЦИЯ № 13. Электрохимическая кинетика 1. Основные кинетические характеристики и методы их расчетов i0 – ток обмена – кинетическая характеристика равновесия между электродом и раствором при равновесном значении электродного потенциала. Токи обмена относят к 1 см2

    Из книги Заболевания крови автора Дроздова М В

    Кинетика эозинофилов Начальные стадии созревания эозинофилов в костном мозге длятся 34 ч, после этого клетки выходят в кровоток. В кровотоке эозинофилы находятся недолго, после чего располагаются главным образом в покровных тканях (коже, слизистых оболочках

    Кинетика

    Из книги Типология в гомеопатии автора Ванье Леон

    Кинетика Мы должны учитывать движения передвигающегося субъекта, изучать его походку, жесты и даже голос, - все они раскрывают разные аспекты, соответствующие типу.ПозаЧеловек не может сесть или встать, не удерживая своё равновесие, используя подсознательные

Программа

Аттестационного собеседования для поступающих в магистратурупо профилю «Физика кинетических явлений»

1. Уравнения математической физики

Математические модели физических явлений, вывод основных уравнений мат. физики, начальные и граничные условия для них. Классификация линейных дифференциальных уравнений в частных производных второго порядка. Понятие о корректно поставленной задаче. Метод Фурье. Ортогональные системы функций. Ряды Фурье. Задача Штурма-Лиувилля. Метод Даламбера. Теория специальных функций: преобразования Лапласа, Фурье, Фурье-Бесселя. Решение некоторых задач математической физики методом интегральных преобразований. Прямые методы вариационного исчисления. Понятия об основных численных методах решения задач мат. физики: методы конечных разностей, методы конечных элементов, методы интегральных уравнений.

1. Смирнов высшей математики. Т.2;Т.3,ч.2;Т. Ч.-М:Наука,1981

2. ,Смирнов в частных производных математической физики,-М.: Высшая школа,1970

3. ,Самарский математической физики.-М:Наука,1977

4. ,Вариационное исчисление,-М.: Наука,1975

5. Краснов уравнения.-М.: Наука,1975

2. Теоретическая физика

2.1 Статистическая физика

Характерные особенности макроскопическихсистем. Основные понятия теории вероятностей: статистические ансамбли, основные соотношения между вероятностями. Статистическое описание систем, состоящих из частиц. Тепловое взаимодействие: распределение энергии между макроскопическими системами, температура, средняя энергия идеального газа, среднее давление идеального газа. Работа, внутренняя энергия и теплота, энтропия. Максвелловское распределение скоростей. Теорема о равномерном распределении. Удельная теплоемкость твердых тел. Основные положения статистической термодинамики. Элементарная кинетическая теория процессов переноса: вязкость и перенос импульса, теплопроводность и перенос энергии, самодиффузия и перенос молекул, электропроводность и перенос заряда. Кинетические явления в разреженном газе. Течение Кнудсена. Методы исследования течений разреженного газа.

1. , Лифшиц физика Т.5,Статистическая физика –М.:Наука,1964

2. Киттель Ч. Элементарная статистическая физика, М.:ИЛ,1960

3. Рейер Е. Берклеевский курс физики. Т.5. Статистическая физика М.:Наука,1972

4. Васильев в статистическую физику – М.: Высшая школа,1980

2.2 Квантовая механика

Квантовая система, ее состояние поля. Волны де Бройля. Волновое уравнение и принцип суперпозиции. Принцип неопределенности и теория измерений: принцип неопределенности Гейзенберга, измерения и статистические ансамбли. Нерелятивистское волновое уравнение Шредингера. Теория α-радиоктивности. Гармонический осциллятор матрицы в квантовой механике. Уравнение Паули. Теорема стационарных возмущений в дискретном спектре. Фазовая теория рассеяния в центрально-симметричном поле. Квантование свободного электромагнитного поля.

1. , Лифшиц Е. Теоретическая физика. Квантовая механика. М.: Наука,1974

2. Фейнман Р.,Лейтон Р.,Сэндс Н. Фейнмановские лекции по физике, вып. 8 и 9 «Квантовая механика» - М.: мир,1966,1967

3. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. М.:Физматгид,1962

4. Гидрогазодинамика

Идеальная жидкость. Термодинамика идеальной жидкости. Уравнения Эйлера. Гидростатика. Уравнение Бернулли. Потоки энергии и импульса в идеальной жидкости. Потенциальное течение идеальной жидкости. Несжимаемая жидкость. Вязкая жидкость. Тензор вязких напряжений. Уравнения Навье-Стокса. Несжимаемая вязкая жидкость Диссипация энергии в вязкой несжимаемой жидкости. Течение по трубе вязкой несжимаемой жидкости. Течение вязкой несжимаемой жидкости при малых числах Рейнольдса. Формула Стокса. Ламинарный пограничный слой.

Течения вязкой несжимаемой жидкости при больших числах Рейнольдса Турбулентность течения. Уравнение Прандтля. Турбулентный пограничный слой. Механика сжимаемой жидкости. Распространение конечных возмущений в идеальной сжимаемой жидкости. Стационарные адиабатические течения. Параметры торможения. Критические параметры.

Движение с ударными волнами. Ударные волны в совершенном газе. Ударная адиабата. Методы подобия и размерностей в гидрогазодинамике. Числа Рейнольдса, Маха, Прандтля, Пекле, Нуссельта и их физический смысл.

53/Л22 , Лифшиц физика. Т. 6. Гидродинамика, М., “Наука”, 1988

*532/Л72 , Механика жидкости и газа, М. Наука, 1987, 1973, 1

5 Методы и средства изучения кинетических явлений

Методы и исследования явлений переноса. Методы получения сверхнизких и сверхвысоких давлений. Применение масс-спектрометрии при исследовании кинетических процессов. Физические принципы атомной, молекулярной, абсорбционной , оптико-акустической и люминесцентной спектроскопии.

Оптические методы измерения скорости и температуры. Методы измерения давления и температуры.

Методы газового анализа. Методы измерения примесей в воде. Основное уравнение вакуумной техники. Понятие эффективной скорости откачки. Масс-спектрометрические измерители парциальных давлений. Фотоприемники. Основные принципы работы и применение.107. Хроматографический метод анализа. Сущность и применение.

Рекомндуемая литература

Сысоев и техника масс-спектрометрических приборов и электромагнитных установок. М.: Энергоатомиздат, 1983.

Чупахин в масс-спектрометрию. М.: Атомиздат, 1977

Д. Вудраф, Т. Делчар. Современные методы исследования поверхности. М.: Мир, 1989

Розанов техника. М.: Высшая школа,

Новицкий измерения физических величин. - Л.: Энергоатомиздат, 1983.

Молекулярная физика и термодинамика

__________________________________________________________________________________________________________________

Лекция 16

Элементы физической кинетики

1. Понятие о физической кинетике

физической кинетикой.

Физическая кинетика использует представления об атомно-молеку-лярном строении веществ. Поэтому ей удается вычислить кинетические коэффициенты, диэлектрическую и магнитную проницаемости (восприимчивости) и ряд других характеристик сплошных сред.

Круг вопросов, изучаемых физической кинетикой, довольно широк и многообразен, например, кинетическая теория газов, неравновесные процессы в плазме, явления переноса в жидкостях и твердых телах, кинетика фазовых переходов и др.

В классическом случае, если известна функция распределения частиц системы по импульсам и координатам в зависимости от времени (в квантовом случае – статистический оператор), то можно найти все характеристики неравновесной физической системы.

Хотя вычисление полной функции распределения затруднено, для определения, например, импульса или потока энергии достаточно знать функцию распределения ограниченного числа частиц, а для газов малой плотности – одной частицы.

Физическая кинетика позволяет получать уравнения баланса средних плотностей вещества, импульса и энергии.

При этом используют существование различных промежутков времени релаксации для неравновесных процессов, например, в газах из частиц (квазичастиц) время свободного пробега много больше времени их контакта при столкновении, что позволяет перейти от полного описания неравновесных состояний функцией распределения к описанию состояния, используя функцию распределения одной частицы по ее импульсам и координатам.

Уравнением физической кинетики является кинетическое уравнение Больцмана, как основное уравнение микроскопической теории неравновесных процессов.

Оно учитывает только парные столкновения между молекулами и справедливо при условии, что длина свободного пробега молекул значительно больше их размеров (для упругих частиц газа). Поэтому оно применимо для не слишком плотных газов.

Для решения кинетического уравнения Больцмана используют кинетическую теорию газов, которая, в свою очередь, позволяет вычислить кинетические коэффициенты и получить макроскопическое уравнение для процессов переноса, например, диффузии, вязкости и теплопроводности.

2. Явления переноса.

Средняя длина свободного пробега молекул

Микроскопическую теорию процессов, происходящих в неравновесных системах, называют физической кинетикой.

Физическая кинетика использует методы классической или квантовой статистик.

Она изучает процессы переноса массы вещества, импульса, энергии, заряда и т. д. в различных физических системах (газах, жидкостях, твердых телах, плазме) и влияние на них внешних полей.

Молекулы реальных газов хотя и малы, имеют конечные размеры и, находясь в состоянии непрерывного хаотического теплового движения, неизбежно сталкиваются друг с другом и со стенками сосуда (рис. 1.).

От одного столкновения до другого молекулы движутся равномерно и прямолинейно.

Расстояние, на которое молекула переместится за время движения от одного столкновения до другого, называют длиной свободного пробега.

Для различных молекул эти расстояния неодинаковы. Поэтому в молекулярно-кинетической теории существует понятие о средней длине свободного пробега молекул
.

В общем случае размер молекул зависит от химической природы газа (азот, кислород, гелий и т. д.).

При движении за одну секунду молекула испытывает столкновения только с теми молекулами, которые попадают в некоторый объем, ограниченный цилиндром с площадью основания S = d 2 , где d 2 – эффективный диаметр (сечение) молекулы и образующей , если считать, что движется только одна молекула, а все остальные – неподвижны.

Среднее число столкновений молекулы в одну секунду

= d 2 n o , (1)

где n o =– концентрация молекул; N – число всех молекул в объеме V; – средняя арифметическая скорость молекулы.

Если учесть движение всех молекул, то вместо средней арифметической скорости можно использовать среднюю относительную скорость , т. е.

=
.

Следовательно,

=
d 2 n o . (2)

Так как за 1 с молекула пролетит расстояние , то средняя длина свободного пробега молекул

=
=
. (3)

При Т = const концентрация молекул газа пропорциональна давлению газа (n o  P), и средняя длина свободного пробега молекул обратно пропорциональна давлению,

 1/P.

Реальные молекулы не просто сталкиваются, как, например, бильярдные шарики, а взаимодействуют на расстоянии, зависящем в свою очередь, от сорта молекул, т. е. от эффективного сечения и других факторов, которые необходимо учитывать, например, при исследовании их взаимодействия с элементарными частицами.

Cтраница 1


Кинетическая функция ш (, Т) в моделях обоих реакторов представлена уравнением Темкина с параметрами, соответствующими типу используемого катализатора. Фактор эффективности диффузии т ] (Т) определяется по аналитическому решению уравнения диффузии для реакции первого порядка. Для описания скорости снижения активности СТК и НТК в условиях эксплуатации катализаторов на крупнотоннажных агрегатах принята модель независимой дезактивации, описываемой уравнением da / dt - / сяа.  


Кинетические функции для всех трех случаев показаны на рис. 3.12. Мы видим, что, несмотря на существенные различия в гранулометрическом составе трех продуктов, общий характер кинетических функций приблизительно одинаков. Естественно, что время, необходимое для достижения некоторой фиксированной степени растворения, тем меньше, чем больше доля мелких частиц в исходном продукте.  

Кинетическая функция, полученная в лабораторных экспериментах, остается справедливой и для процесса в промышленном реакторе, так как она инвариантна относительно гидродинамической обстановки.  


Кинетическая функция со (х), показывающая изменение степени извлечения во времени, приведена на рис. 1.21. В качестве аргумента принято безразмерное время х тг - / т, равное отношению продолжительности выщелачивания и времени полного выщелачивания; со 1-а - доля невыщелоченного хромата натрия, отн. Но в связи с тем, что время полного выщелачивания практически определить невозможно, в качестве аргумента кинетической функции была принята величина х т - / т, где т - время достижения любого фиксированного значения со. Использование безразмерного времени х позволяет получить кинетическую функцию, справедливую для любого сочетания температуры и концентрации. Она показывает, что практически 70 - 80 % хромата натрия извлекаются в раствор за короткий промежуток времени.  

Кинетическая функция (11.89) при средних заполнениях поверхности не может быть разбита, как (II.6), на два сомножителя, один из которых зависел бы только от температуры, а другой - только от концентрации. Лангмюровская теория адсорбции объясняет, таким образом, распространенность дробных порядков в каталитических реакциях. Кажущаяся энергия активации, как и кажущийся порядок реакции, физического смысла не имеют и пригодны лишь для аппроксимации кинетического уравнения в некоторой ограниченной области; обе эти величины меняются с изменением температуры и концентрации реагирующего вещества.  

Кинетическая функция относится к неправильным функциям. Она представляет собой произведение степенных и экспоненциальных функций, каждая из которых является непрерывной.  

Кинетическая функция заключает в себе значительный объем информации о процессе, содержащийся не только в форме кривой (0), но и в зависимости времени полного растворения частиц im от внешних условий, тогда как характеристическая функция полагается инвариантной относительно внешних условий процесса. Если последнее предположение не оправдывается, например по отношению к температуре процесса, то вместо одной функции Ф (у) необходимо рассматривать семейство характеристических функций, параметрически зависящее от температуры экстрагирования.  


Кинетическая функция процесса со (я), полученная экспериментально, приведена на рис. 3.5, б (стр. Основным полезным компонентом является кобальт; к тому же никель выщелачивается легче, чем кобальт. Поэтому кинетическая функция получена из данных по скорости выщелачивания кобальта.  

Кинетическая функция жесткости и эквивалентное время контакта были равны 1 74 и 0 097 с соответственно.  

Экспериментально кинетические функции дробления изучались по методике, предложенной Налимовым , которая основана на нестационарном процессе дробления гранул в искусственно создаваемых условиях при скорости роста равной нулю. Достигалось это орошением слоя гранул водой в температурном режиме, соответствующем режиму обезвоживания с грануляцией; естественно, что в данных условиях выгрузка твердого также равна нулю.  

Однако кинетическая функция ш0 (х) при х 1 всегда тождественно равна нулю.  

Однако обычно кинетическая функция, получаемая из экспериментальных данных, задается в виде таблицы, и интегрирование осуществляется численными методами.  

Физическая кинетика - микроскопическая теория процессов в неравновесных средах. В кинетике методами квантовой или классической статистической физики изучают процессы переноса энергии, импульса, заряда и вещества в различных физических системах (газах, плазме, жидкостях, твёрдых телах) и влияние на них внешних полей. В отличие от термодинамики неравновесных процессов и электродинамики сплошных сред, кинетика исходит из представления о молекулярном строении рассматриваемых сред, что позволяет вычислить из первых принципов кинетические коэффициенты, диэлектрические и магнитные проницаемости и другие характеристики сплошных сред. Физическая кинетика включает в себя кинетическую теорию газов из нейтральных атомов или молекул, статистическую теорию неравновесных процессов в плазме, теорию явлений переноса в твёрдых телах (диэлектриках, металлах и полупроводниках) и жидкостях, кинетику магнитных процессов и теорию кинетических явлений, связанных с прохождением быстрых частиц через вещество. К ней же относятся теория процессов переноса в квантовых жидкостях и сверхпроводниках и кинетика фазовых переходов.

В термодинамических неравновесных системах происходят особые необратимые процессы, называемые явлениями переноса , в результате которых осуществляется пространственный перенос массы, импульса, энергии. К явлениям переноса относятся теплопроводность (перенос энергии), диффузия (перенос массы) и внутреннее трение (перенос импульса).

Диффузия. При происходит самопроизвольное проникновение и перемешивание частиц двух соприкасающихся газов, жидкостей и даже твердых тел; диффузия есть обмен масс частиц этих тел, при этом явление возникает и продолжается, пока существует градиент плотности. Во времена становления молекулярно-кинетической теории по вопросу явления диффузии возникли противоречия. Поскольку молекулы перемещаются в пространстве с огромными скоростями, то диффузия должна происходить очень быстро. Если же открыть в комнате крышку сосуда с пахучим веществом, то запах распространяется довольно медленно. Но здесь нет противоречия. При атмосферном давлении молекулы обладают малой длиной свободного пробега и, при столкновениях с другими молекулами, преимущественно «стоят» на месте.

Явление диффузии для химически однородного газа подчиняется закону Фика:

где jm - плотность потока массы - величина, определяемая массой вещества, диффундирующего в единицу времени через единичную площадку, перпендикулярную оси х, D - диффузия (коэффициент диффузии), dρ/dx - градиент плотности, который равен скорости изменения плотности на единицу длины х в направлении нормали к этой площадке. Знак минус говорит о том, что перенос массы происходит в направлении убывания плотности (поэтому знаки jm и dρ/dx противоположны). Диффузия D численно равна плотности потока массы при градиенте плотности, равном единице.