Свойства ковалентной связи. Валентные возможности атома бора. Валентные возможности атома азота

Как уже говорилось, общая электронная пара, осуществляющая ковалентную связь, может образоваться за счет неспаренных электронов, имеющихся в невозбуждеиных взаимодействующих атомах. Это происходит, например, при образовании таких молекул, как . Здесь каждый из атомов обладает одним неспаренным электроном; при взаимодействии двух таких атомов создается общая электронная пара - возникает ковалентная связь.

В невозбужденном атоме азота имеются три неспаренных электрона:

Следовательно, за счет неспаренных электронов атом азота может участвовать в образовании трех ковалентных связей. Это и происходит, например, в молекулах или , в которых ковалентность азота равна 3.

Однако число ковалентных связей может быть и больше числа имеющихся у невозбужденного атома иеспаренных электронов. Так, в нормальном состоянии внешний электронный слой атома углерода имеет структуру, которая изображается схемой:

За счет имеющихся неспаренных электронов атом углерода может образовать две ковалентные связи. Между тем для углерода характерны соединения, в которых каждый его атом связан с соседними атомами четырьмя ковалентными связями (например, и т. д.). Это оказывается возможным благодаря тому, что при затрате некоторой энергии можно один из имеющихся в атоме -электронов перевести на подуровень в результате атом переходит в возбужденное состояние, а число неспаренных электронов возрастает. Такой процесс возбуждения, сопровождающийся «распариванием» электронов, может быть представлен следующей схемой, в которой возбужденное состояние отмечено звездочкой у символа элемента:

Теперь во внешнем электронном слое атома углерода находятся четыре неспаренных электрона; следовательно, возбужденный атом углерода может участвовать в образовании четырех ковалентных связей. При этом увеличение числа создаваемых ковалентных связей сопровождается выделением большего количества энергии, чем затрачивается на перевод атома в возбужденное состояние.

Если возбуждение атома, приводящее к увеличению числа неспаренных электронов, связано с очень большими затратами энергии, то эти затраты не компенсируются энергией образования новый связей; тогда такой процесс в целом оказывается энергетически невыгодным. Так, атомы кислорода и фтора не имеют свободных орбиталей во внешнем электронном слое:

Здесь возрастание числа неспаренных электронов возможно только путем перевода одного из электронов на следующий энергетический уровень, т. е. в состояние . Однако такой переход сопряжен с очень большой затратой энергии, которая не покрывается энергией, выделяющейся при возникновении новых связей. Поэтому за счет неспаренных электронов атом кислорода может образовать не больше двух ковалентных связей, а атом фтора - только одну. Действительно, для этих элементов характерна постоянная ковалентность, равная двум для кислорода и единице - для фтора.

Атомы элементов третьего и последующих периодов имеют во внешнем электронном слое -подуровень, на который при возбуждении могут переходить s- и р-электроны внешнего слоя. Поэтому здесь появляются дополнительные возможности увеличения числа неспаренных электронов. Так, атом хлора, обладающий в невозбужденном состоянии одним неспаренным электроном,

может быть переведен, при затрате некоторой энергии, в возбужденные состояния , характеризующиеся тремя, пятью или семью неспаренными электронами;

Поэтому, в отличие от атома фтора, атом хлора может участвовать в образовании не только одной, но также трех, пяти или семи ковалентных связей. Так, в хлористой кислоте ковалентность хлора равна трем, в хлорноватой кислоте - пяти, а в хлорной кислоте - семи. Аналогично атом серы, также обладающий незанятым -подуровнем, может переходить в возбужденные состояния с четырьмя или шестью неспаренными электронами и участвовать, следовательно, в образовании не только двух, как у кислорода, но также четырех или шести ковалентных связей. Этим можно объяснить существование соединений, в которых сера проявляет ковалентность, равную четырем или шести .

Во многих случаях ковалентные связи возникают и за счет спаренных электронов, имеющихся во внешнем электронном поле атома. Рассмотрим, например, электронную структуру молекулы аммиака:

Здесь точками обозначены электроны, первоначально принадлежавшие атому азота, а крестиками - принадлежавшие атомам водорода. Из восьми внешних электронов атома азота шесть образуют три ковалентные связи и являются общими для атома азота и атомов водорода. Но два электрона принадлежат только азоту к образуют неподеленную электронную пару. Такая пара электронов тоже может участвовать в образовании ковалентной связи с другим атомом, если во внешнем электронном слое этого атома есть свободная орбиталь. Незаполненная -орбиталь имеется, например, у нона водорода , вообще лишенного электронов:

Поэтому при взаимодействии молекулы с ионом водорода между ними возникает ковалентная связь; неподеленная пара электронов атома азота становится общей для двух атомов, в результате чего образуется ион аммония :

Здесь ковалентная связь возникла за счет пары электронов, (электронной пары), и свободной орбитали другого атома (акцептора электронной пары) первоначально принадлежавшей одному атому (донору электронной пары).

Такой способ образования ковалентной связи называется донорно-акцепторным. В рассмотренном примере донором электронной пары служит атом азота, а акцептором - атом водорода.

Опытом установлено, что четыре связи в ионе аммония во всех отношениях равноценны. Из этого следует, что связь, образованная донорно-акцепторным способом, не отличается по своим свойствам от ковалентной связи, создаваемой за счет неспаренных электронов взаимодействующих атомов.

Другим примером молекулы, в которой имеются связи, образованные донорно-акцепторным способом, может служить молекула оксида азота .

Раньше структурную формулу этого соединения изображали следующим сбразом:

Согласно этой формуле центральный атом азота соединен с соседними атомами пятью ковалентными связями, так что в его внешнем электронном слое находятся десять электронов (пять электронных пар). Но такой вывод противоречит электронной структуре атома азота, поскольку его наружный L-слой содержит всего четыре орбитали (одну s- и три р-орбитали) и не может вместить более восьми электронов. Поэтому приведенную структурную формулу нельзя признать правильной.

Рассмотрим электронную структуру оксида азота , причем электроны отдельных атомов будем попеременно обозначать точками или крестиками. Атом кислорода, имеющий два неспаренных электрона, образует две ковалентных связи с центральным атомом азота:

За счет неспаренного электрона, оставшегося у центрального атома азота, последний образует ковалентную связь со вторым атомом азота:

Таким образом, внешние электронные слои атома кислорода и центрального атома азота оказываются заполненными: здесь образуются устойчивые восьмиэлектронные конфигурации. Но во внешнем электронном слое крайнего атома азота размещено только шесть электронов; этот атом может, следовательно, быть акцептором еще одной электронной пары. Соседний же с ним центральный атом азота обладает неподеленной электронной парой и может выступать в качестве донора.

Это приводит к образованию по донорно-акцепторному способу еще одной ковалентной связи между атомами азота:

Теперь каждый из трех атомов, составляющих молекулу , обладает устойчивой восьмиэлектронной структурой внешнего слоя. Если ковалентную связь, образованную донорно-акцепторным способом, обозначить, как это принято, стрелкой, направленной от атома-донора к атому-акцептору, то структурную формулу оксида азота (I) можно представить следующим образом:

Таким образом, в оксиде азота ковалентность центрального атома азота равна четырем, а крайнего - двум.

Рассмотренные примеры показывают, что атомы обладают разнообразными возможностями для образования ковалентных связей. Последние могут создаваться и за счет неспаренных электронов невозбужденного атома, и за счет неспаренных электронов, появляющихся в результате возбуждения атома («распаривания» электронных пар), и, наконец, по донорно-акцепторному способу. Тем не менее, общее число ковалентных связей, которые способен образовать данный атом, ограничено. Оно определяется общим числом валентных орбиталей, т. е. тех орбиталей, использование которых для образования ковалентных связей оказывается энергетически выгодным. Квантово-механический расчет показывает, что к подобным орбиталям принадлежат s- и р-орбитали внешнего электронного слоя и -орбитали предшествующего слоя; в некоторых случаях, как мы видели на примерах атомов хлора и серы, в качестве валентных орбиталей могут использоваться и -орбитали внешнего слоя.

Атомы всех элементов пторого периода имеют во внешнем электронном слое четыре орбитали при отсутствии -орбиталей в предыдущем слое. Следовательно, на валентных орбиталях этих атомов может разместиться не более восьми электронов. Это означает, что максимальная ковалентность элементов второго периода равна четырем.

Атомы элементов третьего и последующих периодов могут использовать для образования ковалентных связей не только s- и , но также и -орбитали. Известны соединения -элементов, в которых в образовании ковалентных связей участвуют s- и р-орбитали внешнего электронного слоя и все пять -орбиталей предшествующего слоя; в подобных случаях ковалентность соответствующего элемента достигает девяти.

Способность атомов участвовать в образовании ограниченного числа ковалентных связей получила название насыщаемости ковалентной связи.

Ответ на вопрос 1(1).

Так как значения ЭО водорода и фосфора одинаковы, то химическая связь в молекуле PH 3 будет ковалентной неполярной.

Ответ на вопрос 2(2).

І. а) в молекуле S 2 связь ковалентная неполярная, т.к. она образована атомами одного и того же элемента. Схема образования связи будет следующей:
Сера - элемент главной подгруппы VI группы. Атомы серы имеют по 6 электронов на внешней оболочке. Непарных электронов будет два (8-6=2).
Обозначим внешние электроны , тогда схема образования молекулы серы будет иметь вид:

или S=S
б) в молекуле K 2 O связь ионная, потому что она образована атомами элементов металла и неметалла.
Калий - элемент первой группы главной подгруппы, металл. Его атому легче отдать 1 электрон, чем принять недостающие 7 электронов:

2. Кислород - неметалл, элемент главной подгруппы VI группы. Его атому легче принять 2 электрона, которых не хватает до завершения внешнего уровня, чем отдать 6 электронов с внешнего уровня:

Найдем наименьшее общее кратное между зарядами образовавшихся ионов, оно равно 2(2 . 1). Чтобы атомы калия отдали 2 электрона, нужно взять 2 атома, чтобы атомы кислорода смогли принять 2 электрона, необходимо взять 1 атом, поэтому схема образования оксида калия будет иметь вид:

в) в молекуле H 2 S связь ковалентная полярная, потому что она образована атомами элементов с различной ЭО. Схема образования химической связи будет следующей:
Сера – элемент главной подгруппы VІ группы. Ее атомы имеют по 6 электронов на внешней оболочке. Непарных электронов будет 2 (8-6=2).
Водород - элемент главной подгруппы 1 группы. Его атомы содержат по 1 электрону на внешней оболочке. Непарным является 1 электрон (для атома водорода завершенным является двухэлектродный уровень).
Обозначим внешние электроны атомов серы и водорода, соответственно:

В молекуле сероводорода общие электронные пары смещены в сторону более электроотрицательного атома – серы:

1. а) в молекуле N 2 связь ковалентная неполярная, потому что она образована атомами одного и того же элемента. Схема образования связи следующая:
Азот - элемент главной подгруппы V группы. Его атомы имеют 5 электронов на внешней оболочке. Неспаренных электронов три (8 -5 = З).
Обозначим внешние электроны атома азота точками:

б) в молекуле Li 3 H связь ионная, потому что она образована атомами элементов металла и неметалла.
Литий - элемент главной подгруппы І группы, металл. Его атому легче отдать 1 электрон, чем принять недостающие 7 электронов:

Азот - элемент главной подгруппы V группы, неметалл. Его атому легче принять З электрона, которых не хватает до завершения внешнего уровня, чем отдать пять электронов с внешнего уровня:

Найдем наименьшее общее кратное между зарядами образовавшихся ионов, оно равно 3(3: 1 =3). Чтобы атомы лития отдали З электрона, необходимо З атома, чтобы атомы азота смогли принять З электрона, необходим только один атом:

в) в молекуле NCl 3 связь ковалентная полярная, т.к. она образована атомами элементов-неметаллов с различными значениями ЭО. Схема образования связи следующая:
Азот - элемент главной подгруппы V группы. Его атомы имеют по 5 электронов на внешней оболочке. Непарных электронов будет три (8-5=3).
Хлор - элемент главной подгруппы VII группы. Его атомы содержат по 7 электронов на внешней оболочке. Непарным остается 1 электрон (8 – 7 = 1). Обозначим внешние электроны атомов азота и хлора, соответственно:

Общие электронные пары смещены к атому азота, как более электроотрицательному:

Ответ на вопрос 3(3).

Связь в молекуле HCl менее полярна, чем в молекуле HF, потому что в ряду изменения ЭО хлор и водород менее удалены друг от друга, чем фтор и водород.

Ответ на вопрос 4(4).

Ковалентная химическая связь образуется за счет обобщения внешних электронов. По числу общих электронных пар она бывает одинарной, двойной или тройной, а по электроотрицательности, образующих её атомов - ковалентную полярную и ковалентную неполярную

Число общих электронных пар между связанными атомами характеризует кратность связи.  

По числу общих электронных пар химические связи подразделяются на простые (одинарные) и кратные - двойные и тройные.  

По числу общих электронных пар химические связи подразделяются на простые (ординарные) и кратные - двойные и тройные. Если между двумя атомами одинаковой или различной химической природы возникает только одна ковалентная связь, то ее называют простой, или ординарной, связью. Сигма-связь образуется в результате взаимодействия двух s - электро-нов, двух / з-элект ронов, а также двух смешанных s - и р-электронов. На рис. 14 изображены о-связи в некоторых элементарных и сложных веществах.  

Валентность элемента в соединениях с ковалентной связью определяется числом общих электронных пар, которые атом элемента образует с атомами других элементов.  

Валентность элемента в соединениях с ковалентной связью определяется числом общих электронных пар.  

В соединениях с ковалентной связью валентность элемента определяется числом общих электронных пар. Атом, к которому смещена электронная пара, обладает отрицательной валентностью, а противоположный атом - положительной валентностью.  

Степень окисления элемента в молекуле с ковалентной связью равна числу общих электронных пар. Так, в молекуле аммиака атом азота образует с атомами воДорода три общие электронные пары, следовательно, валентность азота равна трем.  

Для многоатомных частиц типа SO2, СО2, SO, SO и С8Ыв, в которых п-связи предпочтительнее рассматривать как многоцентровые и делокализо-ванные, подсчет числа общих электронных пар для отдельных атомов теряет свой смысл, а число валентностей ничего не говорит о ковалентиости атомов.  

Одиночные (или неспаренные) электроны в электронных оболочках атомов, за счет спаривания которых возникает химическая связь в молекулах, называют валентными. Число общих электронных пар, образующихся при взаимодействии атомов химических элементов, определяет их валентность.  

По методу валентных связей, в котором все ковалентные связи рассматриваются как двухцентровые, ковалентность атома - это число общих электронных пар, образуемых данным атомом.  

В органических соединениях СН4, С2Н4, С2Н2 атом углерода четырехвалентен. Для многоцентровых частиц, например S02, C02, S047 SO, C6H6 в которых л-связи предпочтительное рассматривать как многоцентровые и делокализованные, подсчет числа общих электронных пар для отдельных атомов теряет свой смысл, и число валентностей ничего не говорят о ковалентности атомов.  

Из приведенных схем видно, что каждая электронная пара соответствует одной единице валентности. Химическая связь, осуществляемая парой общих электронов, называется ковалент-ной, или атомной, связью. Валентность элемента в соединениях с ковалентной (атомной) связью определяется числом общих электронных пар.  

Валентность элемента в настоящее время рассматривается как число ковалентных связей его атома в данном соединении, современные синонимы этого термина - ковалентность, связность. Именно в ковалентной химической связи проявляется высокая химическая специфичность каждого элемента и каждого его валентного состояния: специфичность энергии связи, степени полярности и стереометрических характеристик - углов связи, их длин. Ионная связь менее специфична; она собственно становится связью только в конденсированных фазах, главным образом в твердых телах, в которых кристаллические структуры ионных веществ довольно однообразны и определяются зарядами и размерами ионов. Поэтому нельзя априорно определять валентность по числу неспаренных электронов в основном состоянии атома, как это иногда делается; валентность определяется числом общих электронных пар между данным атомом и соединенными с ним атомами. При этом в равной мере учитывается каждая а -, я - и 6-связь.  

Страницы:      1

Приложение 3

Насыщаемость ковалентной связи. Атом может образовывать ковалентную связь с другим атомом за счет неспаренного электрона (обменный механизм), а также за счет неподеленной электронной пары или вакантной орбитали (донорно-акцепторный механизм). Поскольку набор этих возможностей ограничен, ограничено и максимальное число ковалент-ных связей, которые может образовывать атом химического элемента. Поэтому говорят, что ковалентная связь характеризуется насыщаемостью. Например, атом водорода, обладающий единственным электроном на единственной 1 я-орби-гали, способен образовывать только одну ковалентную связь. Атом азота с электронной конфигурацией валентных электронов 2в 2 2р 3 может за счет трех неспаренных электронов образовывать три ковалентные связи по обменному механизму и четвертую - за счет пары 2в-электронов по донорно-акценторному, выступая при этом в роли донора. Таким образом, максимальная валентность азота равна четырем в отличие от высшей степени окисления, равной +5.

Кратность ковалентной связи. Число общих электронных пар, связывающих два атома в молекуле, называется кратностью ковалентной связи. Кратность влияет на энергию разрыва химической связи, а также на длину химической связи, т. е. межъядерное расстояние. Так, например, связь между атомами углерода в молекуле этана СгНб осуществляется за счет одной электронной пары, т. е. связь одинарная, ее кратность равна 1.

Связь в молекуле этилена СгН 4 двойная (за счет двух электронных пар), ее кратность равна 2.

Связь в молекуле ацетилена СгЬЬ тройная, ее кратность равна 3. Сравним энергии и длины связей в этих молекулах (табл.16).

Итак, с увеличением кратности возрастает энергия разрыва связи и уменьшается длина связи.

Типы ковалентной связи по способу перекрывания орбиталей. В зависимости от способа перекрывания электронных орбиталей различают - и -ковалентные связи.

Связь (сигма-связь) - - наиболее универсальный вид связи, которая образуется при перекрывании s-s-, s-р-, р -р- и других орбиталей (рис. 13).

Особенности - связи:

· область перекрывания (область повышенной электронной плотности) располагается на линии, соединяющей центры ядер атомов (линии связи);

· электронное облако (орбиталь) симметрично относительно линии связи. Такой вид симметрии называется цилиндрической или осевой, так как линия связи является для образующегося электронного облака осью вращения;

· возможно свободное вращение облака a-связи вокруг линии связи без ее

разрушения.

· Связъ (пи-связь) может возникать при взаимодействии р-р- ,p-d или d-d-орбиталей

· (рис. 14).

· Признаки - связи:

· образуются две области перекрывания (повышенной электронной плотности), ни одна из которых не лежит на линии связи;

· электронное облако (орбиталь) симметрично относительно плоскости, проходящей через линию связи и перпендикулярно осям орбиталей. Такой вид симметрии называется зеркальной или плоскостной;

· вокруг линии связи невозможно свободное (без разрушения связи) вращение образовавшегося облака.

Направленность ковалентной связи. Если один и тот же атом образует несколько ковалентных связей, то они располагаются в пространстве под определенными углами. Направленность ковалентной связи обусловлена тем, что р-, d- и f-орбитали определенным образом ориентированы в пространстве. Направленность ковалентной связи влияет на форму молекул веществ, их размеры, межатомные расстояния, валентный угол, т. е. на геометрию молекул.