Электронные состояния твердых тел. Кристаллическое и аморфное состояние вещества. Прямое изображение поверхностных атомов
Электронное строение твердых тел Многие физические и химические свойства твердых тел можно понять только после изучения электронного строения и природы сил связи.
Одна из главных задач любой теории твердого тела состоит в том, чтобы объяснить почему твердые тела могут принадлежать к столь различным по свойствам классам как проводники (металлы), полупроводники и диэлектрики, которые по электропроводимости могут отличаться в 1030 раз!
Различие в электропроводимости между металлами, полупроводниками и диэлектриками: металлы обладают высокой электропроводностью (= 104 – 106 (Ом см)-1), диэлектрики низкой проводимостью или почти полным ее отсутствием (10 -15 (Ом см)-1), полупроводники занимают промежуточное положение (=10 -5 – 103 (Ом см)-1)
Кроме различия в величинах электропроводимости принципиальное существует отличие в механизме электропроводности металлов, диэлектриков и полупроводников Так, и проводимость диэлектриков резко возрастает с ростом температуры, тогда как у металлов она слабо, но постоянно уменьшается.
Электропроводность связана с концентрацией n, зарядом е и подвижностью носителей заряда: = ne Поэтому температурная зависимость будет определяться зависимостями n, e, и. температурными
Для всех электронных проводников заряд е постоянен и не зависит от температуры. В большинстве материалов подвижность слабо уменьшается с ростом температуры из-за рассеяния кристаллической электронов решетки. электропроводности на Поэтому металлов и колебаниях различие в диэлектриков и полупроводников связано с различной концентрацией носителей заряда и ее температурной зависимостью
В металлах концентрация носителей заряда п велика и неизменна при изменении температуры. В полупроводниках и диэлектриках n экспоненциально растет с температурой и быстро растет с увеличением температуры. В диэлектриках величина п очень мала. При высоких температурах проводимость диэлектриков может достигать проводимости полупроводников из-за роста п. При низких температурах полупроводники могут стать диэлектриками
Полупроводниковые материалы можно разделить на две группы. I. Элементарные полупроводники, такие как кремний, германий, которые находятся в IV группе периодической системы. С ростом атомного номера элемента происходит переход от изолятора – алмаз к полупроводникам Si, Ge, Sn (серое) и далее к металлам – белое олово, свинец.
За исключением двух последних все эти вещества имеют структуру алмаза, в которой каждый атом находится в тетраэдрическом окружении других атомов. Тетраэдры сочленяются друг с другом своими вершинами и образуют жесткий трехмерный каркас кубической симметрии. Видимо такая структура выгодна для проявления полупроводниковых свойств.
II. Полупроводниковые соединения к ним относятся многие некоторые неорганические и соединения, например соединения типа AIIIBV , в состав которых входят элементы III и V групп периодической соотношении 1: 1. системы мольном
Квантовомеханическое описание твердого тела Образование связи в молекулах Согласно принципам квантовой теори, электрон в атоме обладает рядом дискретных энергетических уровней.
Решениями уравнения Шредингера являются волновые функции, которые тесно связаны с вероятностью электронной нахождения плотностью) электрона в (или данной точке пространства. Этим функциям, или электронным орбиталям, дискретные соответствуют значения определенные доступных энергий, зависящие от величины квантовых чисел
Все остальные значения энергии запрещены. Согласно принципу Паули, два электрона одновременно не могут находится в одном и том же квантовом состоянии. Каждое состояние, описываемое первыми тремя квантовыми числами, может быть занято не более чем двумя электронами с антипараллельными спинами.
Принцип Паули лежит в основе многих теорий и имеет большое значение для объяснения фундаментальных свойств твердого тела. На рис. 11 показано строение электронного облака (или распределение электронной плотности) для трех низших азимутальных состояний s, p и d, каждому из которых соответствуют два дозволеных спиновых состояния.
В s-состоянии электронное облако обладает сферической симметрией, а в p-состоянии оно имеет осевую симметрию относительно одной из трех главных осей в соответствии с тремя возможными значениями магнитного квантового числа. Электронное облако в d-состоянии может иметь пять различных конфигураций.
Это соответствует пяти возможным значениям магнитного квантового числа, т. е. пяти возможным квантовым состояниям. В трех из них ветви, расположенные в плоскости xy, xz или yz, направлены под углом 450 к главным осям. В одном состоянии четыре ветви расположены вдоль осей x и y и еще в одном состоянии две ветви вытянуты вдоль оси z.
Электронные волновые функции (орбитали) молекулы образуются из волновых функций отдельных атомов. Если сблизить атомы водорода HА HВ так чтобы волновые функции их 1 s-электронов перекрывались, то волновые функции молекулы водорода можно выразить как А + В или А - В.
Первая из этих молекулярных орбиталей соответствует системе с меньшей энергией, электроны часть времени находятся между атомами, в поле притяжения обоих атомов, что обуславливает энергии связи. положительное значение
Волновой функции А - В соответствует минимальная электронная плотность между атомами, обращаясь в нуль посредине линии связи, что приводит значению энергии связи. к отрицательному
Твердое тело Рассмотрим изменение атомных орбиталей при взаимодействии шести атомов водорода, расположенных линейно. С уменьшением расстояния между атомами водорода, атомные уровни (рис. 13) начинают расщепляться на зоны, дозволенные для 1 s-, 2 s- и т. д. уровней.
Каждая зона содержит шесть уровней для каждого из трех первых квантовых чисел (а с учетом спина - 12), поскольку все шесть атомов водорода расположены линейно. Ширина зоны зависит от степени взаимодействия. С увеличение числа взаимодействующих атомов увеличивается число уровней в зоне.
Ширина же зоны остается неизменной при заданном межатомном расстоянии. Поэтому уровни в зоне сближаются, хотя они всегда остаются дискретными. В соответствии с принципом Паули число электронов, которые могут разместиться в каждой зоне, равно удвоенному числу уровней.
В реальных твердых телах, где плотность атомов составляет 1023 см-3, число уровней в зоне имеет такой же порядок, а расстояние межу уровнями очень мало, но сохраняется некоторое расстояние между разными зонами.
Таким образом, при переходе от атомов и молекул к твердому телу дискретные энергетические уровни заменяются зонами, состоящими из большого числа дискретных уровней, но расстояние между зонами может оставаться значительным.
Приведенное качественное описание электронных энергетических состояний в твердом теле основано на предположении об образовании более или менее прочной связи. Это предположение лежит в основе метода, называемого “приближением сильной связи”. Это представление более справедливо для электронов внутренних оболочек.
Приближение, основанное на модели свободных электронов Согласно этому приближению валентные электроны свободно двигаются по всему объему металла и ионы металла погружены в этот электронный применимо объясняет газ. к Это приближение одновалентным такие их хорошо металлам свойства электропроводность и поглощение света. и как
Но оно не объясняло изменения теплоемкости, магнитной восприимчивости и факта существования диэлектриков. Одним из важнейших выводов метода, основанного на модели свободных электронов, является определение электропроводности: = Nq 2 /m (2. 1)
N – концентрация электронов проводимости, q и m – заряд и масса электрона, - время релаксации, которое связано со средним временем между двумя последовательными столкновениями, т. е. свободного пробега. со средней длиной
Величина перенесенного заряда должна быть пропорциональна: а) плотности носителей тока Nq, б) времени релаксации, т. к. оно характеризует время, в течение которого поле воздействует на электрон, до следующего столкновения с решеткой, в) величине q/m, поскольку ускорение электрона в поле прямо пропорционально заряду и пропорционально массе электрона. обратно
Теория свободного электрона не объясняет высоких значений длины свободного пробега электрона, которая в металлах при комнатной температуре равна 100 А, что соответствует 10 -14 с. Величина q/m в уравнении (2. 1) оппределяется как подвижность, т. е. средняя скорость движения электрона в поле единичной напряженности
Если в уравнении 2. 1 провести соответствующую замену, то = q. N , т. е. электропроводность равна произведению концентрации носителей на величину заряда и подвижность носителей в электрическом поле. Другие параметры, например теплопроводность за счет электронов проводимости, можно также рассчитать в приближении свободных электронов, но только с использованием законов классической механики.
Согласно этой теории можно ожидать, что электроны проводимости теплоемкость валентных дадут равный 3 RZ/2 электронов в (Z атоме. вклад – в число Однако экспериментально найденные значения вклада электронов проводимости в величину удельной теплоемкости металлов оказались много меньше рассчитанных.
Аналогичное различие между рассчитанными и экспериментально найденными значениями обнаружено и для магнитной восприимчивости. Для устранения указанных недостатков Зоммерфельд модифицировал модель свободных электронов на основе представлений квантовой механики
Решением свободного уравнения электрона Шредингера является для волновая функция вида = eikr k – произвольный вектор. Волновое число k связано с длиной волны электрона соотношением k = 2 /
Налагая условие периодичности решетки, например для куба со стороной L: (x + L, y, z) = (x, y, z) И соответствующие уравнения для y и z. Решение, удовлетворяющее этому уравнению ≈ exp ni – положительное или отрицательное целое число
Это решение удовлетворяет периодичности, так как e 2 i≡ 1. условию Следовательно вектор k может принимать значения, определяемые выражением k=n
n 2 = nx 2 + ny 2 + nz 2 Энергия свободного электрона определяется как E = p 2/2 m, p – импульс электрона. По соотношению де-Бройля P = bk, так что (2. 7),
В модифицированной модели свободного электрона энергия электрона дается уравнением (2. 7), но дозволенные значения k определяются уравнением (2. 6). Каждому допустимому значению k соответствуют два электронных состояния с антипараллельными спинами. Суммированием по всем возможным значениям n можно определить число дозволенных состояний как функцию энергии.
Заполнение состояний электронами показано на рис. 14 (заштрихованный участок). Каждому значению k, согласно принципу Паули, соответствуют два электрона (со спинами ± 1/2). Заполнение электронов начинается с самых низших разрешенных уровней и продолжается до тех пор, пока не будут использованы все валентные электроны.
Для одновалентных металлов число таких электронов равно одному на каждый атом. Заполнение состояний характеризуется значениями электронами энергии, называемым уровнем Ферми. При абсолютном нуле все состояния, расположенные ниже уровня Ферми, заполнены, состояния свободны. а все вышележащие
С повышением температуры вследствие теплового возбуждения часть электронов переходит из состояний, лежащих ниже уровня Ферми, в состояния с энергией, превышающей уровень Ферми (показано тонкой кривой рис. 14), что приводит к размыванию первоначальной функции распределения состояний и как результат – к небольшому сдвигу уровня Ферми при увеличении температуры.
Изложенная свободных квантовомеханическая электронов экспериментальным дает более значения теория близкие величины к вклада электронов проводимости в теплоемкость металлов. Причину этого нетрудно понять с помощью рис. 14. Изменение внутренней энергии при нагревании твердого тела определяется разностью полной энергии для распределения при двух температурах.
Эта разность электронами, обусловлена энергия лишь которых теми близка к значению ЕF. Так, нагревание металла от 00 К до Т 0 К приводит лишь к увеличению внутренней энергии электронов за счет перехода сравнительно малого числа электронов из состояния с энергией ниже ЕF в состояние с энергией выше ЕF
Аналогичный подход используется при рассмотрении данных по магнитной восприимчивости металлов. Изменить спин в приложенном магнитном поле могут лишь некоторые из электроны с энергией, близкой к ЕF, так как почти все состояния с Е
Поэтому следует ожидать, что только очень небольшая доля электронов будет вносить вклад в магнитную восприимчивость. Этот вывод подтверждается экспериментальными данными.
Зонная теория Мы рассмотрели электронное строение твердого тела для двух простейших случаев: в приближении свободного приближении сильной электрона связи при и в малом перекрывании волновых функций. Каждое из приближений имеет свои достоинства и свои области применимости.
Современная теория электронного строения твердого тела основана на более строгом решении уравнения Шредингера с учетом периодического потенциала, обусловленного атомами решетки. Такое решение, найденное Блохом, имеет вид: k = eikxuk(x) k - волновое число (2. 8)
u(x) – периодическая функция с периодом, равным постоянной решетки а, в общем виде функция uk(x) зависит от k. Квадратичная зависимость энергии волнового числа, полученная в приближении свободного электрона, представлена на рис. 15 а.
На рис. 15 б представлена та же зависимость для периодического потенциального поля. При k, равном /a, 2 /a, 3 /a и т. д. , энергия претерпевает разрыв, т. е. имеются разрешенные и запрещенные уровни энергии, что соответствует рассмотренной ранее картине взаимодействующих атомов.
Разрывы энергии можно понять так. Решением волнового уравнения в приближении свободного электрона является уравнение плоской волны, имеющей в одномерном пространстве вид eikx. В периодическом поле с периодом, равным постоянной решетки а, решение не может быть представлено в столь простом виде.
Для большинства значений волнового числа k электроны рассматриваются как свободные и хорошо описываются уравнением плоской волны. При значениях k = ± /a, 2 /a и т. д. электроны находятся в условиях Брэгговского отражения, поскольку выражение k = n /a эквивалентно уравнению Брэгга 2 аsin = n , так как k = 2 / , а sin = 1.
Поэтому k ≈ n/a соответствует увеличенным значениям компоненты отраженной волны в решении волнового уравнения. При значениях k, заметно отличающихся от ± /a, 2 /a и т. д. , энергия электрона хорошо описывается квадратичной от k для свободного электрона, в которой используется истинная масса электрона.
При значениях k близких к n/a для описания энергии электрона эта зависимость не может быть использована вследствие обмена импульсами между электронами и решеткой. Но если заменить истинную массу электрона на так называемую эффективную массу, то квадратичная зависимость энергии от волнового числа может иметь место
С учетом эффективной массы (m*) Ek = (h 2/2 m*)k 2 где m* изменяется в зависимости от k. Это уравнение хорошо описывает зависимость ускорения электронов с различным значением k от напряженности электрического поля.
Области, ограниченные целочисленными значениями /a, называются зонами Бриллюэна. На границах зон наблюдаются разрывы значений энергии. Первая зона включает отрезок - /a
Обычно разрешенные и запрещенные уровни изображают, располагая их в виде полос на вертикальной шкале, а горизонтальная ось показывает расстояние внутри кристалла.
На рис. 15 в изображены энергетические уровни для зависимости приведенной E от k. на Видно, рис. 15 б что для определенных значений k имеются области разрешенных значений энергии электрона.
Электроны последовательно заполняют все разрешенные уровни, начиная с наинизшего. Самая верхняя зона может быть полностью или частично заполнена валентными электронами в зависимости от природы атомов в твердом теле. На рис. 17 представлены эквиэнергетические поверхности для двумерной кубической решетки в К-пространстве.
Внутренние поверхности имеют вид почти правильных окружностей, а верхние поверхности искажаются вблизи края зоны. На рис. 17 показаны два низших уровня следующей зоны, они не являются вследствие поверхности непрерывности продолжением нарушения энергии, запрещенной зоны. соответствующей
На рис. 18 показано расположение энергетических зон в натрии и алмазе. При равновесном межатомном расстоянии зоны с низшей энергией узкие и отделены друг от друга. Зоны высокой энергии шире и здесь уже происходит перекрывание. Нижние зоны можно приписать той или иной атомной орбитали, для внешних уровней это сделать нельзя. Смешение атомных орбиталей равносильно гибридизации в молекулярных системах.
Закон распределения электронов по энергетическим состояниям Согласно закону Паули, в данном состоянии (с учетом спина) может находится лишь один электрон. Рассмотрим заполнение электронами разрешенных состояний. При 00 К заняты лишь низшие уровни, но с повышением температуры распределение сглаживается (рис. 14).
Количественно распределение электронов описывается статистикой Ферми-Дирака. Статистика Ферми-Дирака применяется к электронам как к системе неразличимых частиц, каждая из которых может находится лишь в одном состоянии.
Функция определяющая распределения вероятность Ферми-Дирака, того, что данное состояние занято, имеет вид: E – энергия данного состояния, EF - уровень Ферми. При Т = 00 К, f = 1 для всех значений E « EF и f = 0 при E » EF. Если T>00 K, f≈1 для всех значений E
На рис. 19 показаны зависимость f от Е при Т = 00 К и Т > 00 К. Видно, что значения функции, соответствующие занятым состояниям (заштрихованная область) получены простым умножением плотности состояний на функцию распределения температуры. Ферми-Дирака для данной
При (E – EF) » k. T, т. е. в хвостовой части распределения электронов по энергии, функция распределения приближенно приобретает следующий вид что соответствует классической распределения Больцмана функции
Диэлектрики, полупроводники, металлы Электронную структуру металлов, полупроводников и многих других твердых тел можно описать в рамках зонной теории.
Если все энергетические зоны твердого тела, в которых имеются электроны, полностью заполнены, то такое твердое тело называют диэлектриком. Если же верхняя зона заполнена примерно наполовину, вещество относится к классу металлов
В промежуточном слое, когда верхняя зона, содержащая электроны, концентрацию состояний, пустых вещество имеет или относят малую заполненных к классу полупроводников. На рис. 20 схематически представлены все три случая
Электрическое поле не может ускорить электроны полностью заполненной зоны и, следовательно, вследствие изменить принципа их Паули. k-векторы, И большого расстояния между разрешенными зонами
При частичном заполнении зоны принцип Паули уже не препятствует приобрести дополнительную энергию и электрическое поле способно увеличить компоненту волнового вектора k, направленную вдоль поля (рис. 21)
В металлах число таких электронов, способных проводить ток примерно равно числу атомов твердого тела. В полупроводниках электроны также могут двигаться, но число этих электронов (или число незанятых состояний в почти заполненной зоне) меньше на несколько порядков числа атомов.
Такое передвижение электронов можно уподобить движению машин в гараже. На этаже, полностью заполненном машинами, они двигаться не могут. В наполовину способных заполненном двигаться в этаже, заданном число машин, направлении, максимально. Наличие одной или двух машин на этаже, или наоборот, наличие лишь нескольких свободных мест не может привести к значительному потоку машин в заданном направлении.
Полупроводники электронов в с зоне небольшим относят к числом n-типу, а полупроводники с небольшим числом вакансий в зоне (дырок) различие – в к р-типу. Незначительное электронной структуре полупроводников и диэлектриков приводит к значительному различию в их электрических свойствах.
Запрещенные зоны В диэлектриках ширина запрещенной зоны достигает нескольких электрон-вольт. Если ширина запрещенной зоны мала, тепловой энергии достаточно, чтобы перенести некоторое число электронов из валентной зоны в низшую незаполненную зону (зону проводимости) и вещество станет полупроводником.
Ширина запрещенной зоны зависит от электроотрицательности составляющих вещество атомов. На рис. 22 экспериментально найденная представлены для ряда элементов и соединений зависимость ширины запрещенной зоны электроотрицательности. от величины
На рис. 22 приведена экспериментально найденная зависимость ширины запрещенной зоны от величины электроотрицательности для ряда элементов и соединений.
Энергетические зоны Различие в свойствах металлов разных групп периодической таблицы можно описать с помощью зонной теории. Щелочные металлы имеют единственный валентный s-электрон на атом; в совокупности электроны заполняют лишь половину состояний в полосе вследствие двух возможных ориентаций спина электрона.
Это хорошо соответствует приближению свободных электронов со сферически симметричной поверхностью Ферми. Двухвалентные щелочноземельные металлы обладают двумя валентными электронами на атом, которые заполняют внешнюю s-зону; так что щелочноземельные металлы были бы диэлектриками, если бы не перекрывание s-зоны с лежащими выше незаполненными p- и d-зонами.
Cu, Ag, Au одновалентны, но отличаются от щелочных металлов тем, что имеют заполненную d-зону, перекрывающуюся с sзоной. Поэтому d-электрон также может принимать участие в образовании химической связи.
В переходных металлах d-зона лишь частично заполнена и перекрывается с лежащей выше соседней s-зоной, которая без перекрывания была бы не заполнена. Магнитные свойства таких металлов определяются их зонной структурой. Например медь имеет целиком заполненную содержит 10 электронов 3 d-зону, которая
Половина этих электронов имеет спины, направленные вверх, а вторая половина – вниз. Кроме того, в этой зоне есть один 4 s-электрон. У атома никеля на один электрон меньше, и вследствие перекрывания 4 s- и 3 d-зон и перехода части 3 d-электронов в 4 s-зону у каждого атома в 3 d-зоне не достает примерно 0, 54 электрона
В результате так называемого обменного взаимодействия в 3 d-зоне имеется избыток электронов с одним направлением спина (расщепление 3 d-зоны), что приводит к определенной появлению ферромагнетизма. температуры (температура Выше Кюри) тепловая энергия электронов нарушает слабое обменное взаимодействие. В результате чего все электроны спарены, т. е. распределяются поровну между двумя возможными спиновыми состояниями.
Сжимаемость Cu, Ag, Au и переходных металлов много меньше, чем у щелочных, поскольку полностью или частично заполненные d-оболочки перекрываются или касаются друга, что препятствует проникновению орбиталей. взаимному
Бинарные сплавы Зонная теория твердого тела объясняет также эмпирическое правило Юм-Розери, касающееся свойств бинарных сплавов, которые образуют твердые растворы путем беспорядочного распределения атомов двух видов. Согласно этим правилам растворы замещения образуются только при выполнении некоторых условий.
К этим условиям относятся соответствие атомных размеров, кристаллических структур, электроотрицательности, валентности и др. . Если сплав образует несколько модификаций, имеющих различные кристаллические структуры (например сплав меди и цинка), то переходы между фазами соответствуют определенному постоянному соотношению числа валентных составляющих сплав атомов. электронов и
Согласно зонной теории, это можно объяснить тем, что в точках определенного состава поверхность Ферми касается границы зоны Бриддюэна, поскольку введение дополнительных электронов за пределы зоны требует сравнительно большой затраты энергии. Процесс повторяется при других составах, соответствующих следующему фазовому переходу.
Теория поля лигандов Некоторые свойства ионных кристаллов – соединений металлов с частично заполненными 3 d-оболочками, хорошо объясняются в рамках теории поля лигандов. Согласно этой теории, химическая связь в кристаллах соединений металлов является чисто ионной
Ионы заряды, рассматриваются а их как точечные поле симметрией!) несферической электрическое (с вызывает расщепление 3 d-уровня иона металла. Теорию поля лигандов объяснения можно строения использовать как для комплексных соединений, так и различных твердых веществ.
Для учета точечного отклонения заряда вводится от простого параметры, включающие степень ковалентности связи, поляризационное искажение за счет соседних зарядов, величину отклонения от сферической симметриеи ионов с частично заполненными dорбиталями.
С помощью теории групп модно объяснить и предсказать расщепление атомных уровней, соответствующее тому или иному типу симметрии внутреннего электронного поля в кристалле. Так, ион Ti+3 c единственным d-электроном находится в октаэдрическом окружении восьми анионов, расположенных по осям x, y и z.
Пять d-орбиталей, вырожденных в отсутствие окружающих групп, расщепляются в кристаллическом поле вследствие того, что электрон на d-орбиталях, вытянутых вдоль осей () испытывает отталкивание близлежащих к нему электронов, что повышает электронную энергию этих орбиталей по сравнению со свободным ионом.
Энергия трех остальные d-орбиталей, не лежащих вдоль увеличивается осе в (dxy, меньшей dyz и dxz) степени, что приводит к расщеплению d-уровней. Величина этого расщепления обозначается как 10 Dq и находится поглощения. и з оптических спектров
Теория поля лигандов имеет большое значение для понимания сложных оптических спектров соединений металлов с частично заполненной d-оболочкой. Как правило эти соединения окрашены. Окраска вещества обусловлена электронными переходами между нижним и верхним d-уровнями, так как величина 10 Dq соответствует длине волны электромагнитного спектра. видимой части
Теория объясняет магнитные свойства этих соединений. Например Co 3 O 4. В зависимости от расположения в кристаллической решетке ионы кобальта двух- или трехвалентны и формула соединения Co 2 IIICo. IIO 4.
Если бы d-уровни были полностью вырожденными, как в свободном ионе, на одну молекулу соединения приходилось бы 11 неспаренных электронов, так как согласно принципу Гунда, конфигурация d 6 и в Co+3, в Co+2, электронная конфигурация d 7, расположение спинов имеет соответственно такой вид: и
При ситуация сильном расщеплении меняется. Окружение d-уровня иона Co+3 расщепляет d-уровень на три нижних и два верхних уровня. Четыре из семи d-электронов заполняют попарно оставшиеся три два нижних электрона уровня, заполняют три верхних уровня (по одному на каждом уровне), так что их спины параллельны.
Таким образом, благодаря наличию трех неспаренных электронов показывает Co 3 O 4, эксперимент, как проявляет результирующую намагниченность. Теория поля лигандов объясняет химические особенности указанных веществ.
Например, нарушение непрерывности размера ионного радиуса катионов в ряду металлов с недостроенной 3 d-оболочкой в точках, где электроны имеют орбитали, направленные в сторону лигандов, можно объяснить избыточным отталкиванием, размера катиона. приводящим к увеличению
Поле лигандов влияет также на энергию решетки кристалла. Различная стабильность кристаллических катионами с решеток, частично построенных заполненными d- оболочками, объясняется разным соотношением между типом симметрии, расщеплением d-уровня и степенью его заполнения
Например, известно, что в шпинели Fe 3 O 4 октаэдрические положения заняты Fe+2, в то время как в Mn 3 O 4 они заняты трехвалентными ионами. Согласно теории поля лигандов это объясняется тем, что октаэдрическое кристаллическое поле (анионов) стабилизирует Fe+2 и Mn+3 и не стабилизирует Fe+3 и Mn+2
Физика твердого тела – один из тех столпов, на которых покоится современное технологическое общество. В сущности, вся армия инженеров работает над наилучшим использованием твердых материалов при проектировании и изготовлении самых разнообразных инструментов, станков, механических и электронных компонентов, необходимых в таких областях, как связь, транспорт, компьютерная техника, а также фундаментальные исследования.
СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ ТЕЛ
К физическим свойствам твердых тел относятся механические, тепловые, электрические, магнитные и оптические свойства. Их изучают, наблюдая, как ведет себя образец при изменении температуры, давления или объема, в условиях механических напряжений, электрических и магнитных полей, температурных градиентов, а также под воздействием различных излучений – света, рентгеновских лучей, пучков электронов, нейтронов и т.п.
Структура.
Твердое тело состоит из атомов. Само его существование указывает на наличие интенсивных сил притяжения, связывающих атомы воедино, и сил отталкивания, без которых между атомами не было бы промежутков. В результате таких взаимодействий атомы твердого тела частично теряют свои индивидуальные свойства, и именно этим объясняются новые, коллективные свойства системы атомов, которая называется твердым телом.
Какова природа этих сил? Свободный атом состоит из положительно заряженного ядра и некоторого числа отрицательно заряженных электронов (масса которых значительно меньше массы ядра). Хорошо известные кулоновские (электрические) силы, действующие между заряженными частицами, создают притяжение между ядром и электронами, а также взаимное отталкивание между электронами. Поэтому твердое тело можно рассматривать как состоящее из системы взаимно отталкивающихся ядер и системы взаимно отталкивающихся электронов, причем обе эти системы притягиваются друг к другу. Физические свойства такого объекта определяются двумя фундаментальными физическими теориями – квантовой механикой и статистической механикой. Хотя характер взаимодействий между частицами известен, их необычайно большое число (~ 10 22 ядер и еще больше электронов в 1 см 3) не позволяет дать точное теоретическое описание твердого тела. ЭЛЕКТРИЧЕСТВО И МАГНЕТИЗМ; КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА; СТАТИСТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА.
Использование моделей.
В физике твердого тела обычно принимают упрощенные модели твердого тела и затем проводят вычисления их физических свойств. Модели должны быть достаточно простыми, для того чтобы было возможно их теоретическое описание, и в то же время достаточно сложными, для того чтобы они обладали исследуемыми свойствами. Например, для объяснения некоторых общих закономерностей электрической проводимости вполне подходит простая модель металла в виде системы положительных ионов, погруженных в газ подвижных электронов. Но оказалось крайне трудно построить подходящую физическую модель, которая позволила хотя бы качественно объяснить явление сверхпроводимости, открытое в 1911 голландским физиком Камерлинг-Оннесом.
Сверхпроводимость.
Известно, что при низких температурах у многих металлов и сплавов необычайно повышается способность проводить электричество. (Электрический ток представляет собой упорядоченное движение электронов.)
В 1956 американский физик Л.Купер пришел к выводу, что при определенных условиях электроны проводимости в металле могут образовывать слабо связанные пары. Именно эти куперовские пары лежат в основе знаменитой теории сверхпроводимости Бардина – Купера – Шриффера (БКШ), построенной в 1957; в 1972 эти три американских физика были удостоены Нобелевской премии.
В сверхпроводящем состоянии вещество не оказывает сопротивления электрическому току. Поэтому сверхпроводящие вещества представляют большой интерес для энергетиков, которые рассчитывают с их помощью, например, передавать электрический ток на значительные расстояния без тепловых и иных потерь. Однако выше определенной (так называемой критической ) температуры сверхпроводимость исчезает, и у металла вновь появляется электрическое сопротивление. В некоторых условиях сверхпроводимость разрушается также магнитным полем. Электрический ток, проходящий через сверхпроводник, создает на поверхности собственное магнитное поле, а потому существует верхний предел плотности сверхпроводящего тока, выше которого сверхпроводимость также разрушается. Все это, и в первую очередь низкие критические температуры, ограничивает возможности широкомасштабного применения сверхпроводников. Сверхпроводники необходимо непрерывно охлаждать жидким водородом, а еще лучше жидким гелием. Тем не менее, сверхпроводящие обмотки (например, из сплавов титана с ниобием) уже нашли широкое применение в электромагнитах. Продолжается поиск новых материалов (в том числе органических кристаллов и полимеров) с более высокими критическими температурами, а также возможностей дальнейшего применения сверхпроводников. Специалисты надеются, что широкомасштабное применение сверхпроводников в электродвигателях и генераторах промышленного производства начнется уже в ближайшие годы. Особенно захватывающие перспективы сулит применение сверхпроводников в рельсовом транспорте. При движении магнита относительно проводника в проводнике индуцируются вихревые токи, которые в свою очередь порождают магнитные поля, отталкивающие движущийся магнит. Снабдив, например, поезд сверхпроводящим магнитом и используя рельс в качестве проводника, можно добиться эффекта магнитного подвешивания (левитации). Такие поезда на магнитной подвеске должны, как считается, иметь ряд преимуществ перед обычными поездами и поездами на воздушной подушке.
Эффект Джозефсона.
Другое направление развития в области сверхпроводимости было инициировано работой английского физика Б.Джозефсона, который в 1962 предсказал возможность удивительных эффектов, связанных с прохождением (квантовомеханическим туннелированием) куперовских электронных пар от одного сверхпроводника к другому сквозь тонкий слой изолирующего вещества. Эксперименты вскоре подтвердили его предсказания. Одним из интересных свойств такого перехода (называемого джозефсоновским) является то, что ток куперовских пар через него возможен даже в отсутствие разности потенциалов между сверхпроводниками. (Согласно классическим представлениям, электрический ток возникает лишь между точками с разными значениями потенциала.) Однако еще более разительный эффект состоит в том, что постоянная разность потенциалов, приложенная к джозефсоновскому переходу, вызывает возникновение переменного тока через переход. Частота этого тока дается простой формулой n = 2eV /h , где 2e – заряд куперовской электронной пары, V – приложенное напряжение, а h – фундаментальная константа, называемая постоянной Планка.
Неудивительно, что за теоретическими предсказаниями Джозефсона последовала волна исследований в физике и технике. Устройства, основанные на эффекте Джозефсона, нашли применение в качестве сверхчувствительных детекторов в самых различных областях от радиоастрономии до биомедицинских приложений. В 1973 Джозефсону была присуждена Нобелевская премия за вклад в физику твердого тела.
Транзисторы.
Возможно, наибольшее влияние на развитие современной физики твердого тела оказали открытия американских физиков, сделанные в 1949: транзистора с точечными (Дж.Бардин, У.Браттейн) и плоскостными (У.Шокли) переходами. Эти открытия были сделаны в ходе исследования электрических свойств особого класса твердых тел, называемых полупроводниками.
Транзистор был первым полупроводниковым устройством, способным выполнять такие функции вакуумного триода (состоящего из анода, катода и сетки), как усиление и модуляция. Транзистор обладал несомненными преимуществами перед электронной лампой, поскольку не нуждался в токе накаливания катода, имел значительно меньшие размеры и массу, а также больший срок службы. Поэтому транзисторы вскоре вытеснили электронные лампы и произвели революцию в электронной промышленности. Второй этап этой революции соответствовал переходу от отдельных транзисторов к интегральным микросхемам. Такая микросхема содержит на поверхности монокристалла кремния (чипа) площадью 1 мм 2 многие тысячи схемных компонентов. Электротехнику на микроскопическом и атомном уровне обычно называют микроэлектроникой. За свои фундаментальные исследования в области полупроводников и открытие транзисторного эффекта в веществах типа германия и кремния Шокли, Бардин и Браттейн были удостоены Нобелевской премии в 1956. ИНТЕГРАЛЬНАЯ СХЕМА; ТЕРМОЭЛЕКТРОННАЯ ЭМИССИЯ.
Широкий диапазон свойств твердых тел, широта области их технического применения, а также практически неисчерпаемые возможности создания новых твердых химических соединений выдвигают физику твердого тела на одно из первых мест в таких дисциплинах, как физика, химия, металлургия, различные области инженерной практики, а также биологические и медицинские науки. Физика твердого тела является самой крупной из областей физики; в ней занята примерно четверть всех работающих в физике исследователей, и ей посвящена соответствующая доля научных публикаций. Особенно ценны междисциплинарный характер физики твердого тела и плодотворное влияние, оказываемое ее теорией, экспериментами и практическими приложениями как на чистую науку, так и на технику.
Симметрия и классификация кристаллов.
Кристаллографией (в несколько ограниченном смысле слова) называется наука, описывающая геометрические свойства кристаллов и их классификацию на основе понятия симметрии. Изучение кристаллической структуры лежит в основе физики твердого тела. Основная сумма данных кристаллографии была накоплена уже к концу 19 в.
Образцы природных минералов, например берилла, алмаза или каменной соли, имеют плоские грани и прямые ребра, определяющие их типичный внешний вид (рис. 1). Такие вещества принято называть кристаллами, хотя еще до конца средних веков этот термин применялся исключительно к кварцу. Первые минералоги интересовались прежде всего именно формой кристаллов, т.е. их морфологией. Н.Стенон, датский лекарь при дворе великого герцога Тосканы и исследователь в области геологии, в 1669 открыл закон постоянства углов между гранями. Согласно закону Стенона, углы между соответствующими гранями кристалла данного вещества одни и те же для всех его кристаллов. Справедливость этого закона была многократно подтверждена, в особенности после многочисленных измерений, проведенных Р.де Лилем в 1772. Задолго до этого такие ученые, как Кеплер, Декарт, Гюйгенс и Гук, высказывали предположения о том, что внешние формы кристаллов отражают правильное (регулярное) внутреннее расположение сферических или эллипсоидальных частиц. В 1782 Р.Аюи обобщил эти представления. Он считал, что трехмерный кристалл, имеющий форму параллелепипеда, состоит из одинаковых «кирпичиков». Исходя из такого представления, Х.Вейсс в 1808 ввел систему кристаллографических осей, определяемую тремя векторами a, b, c , которые соответствуют трем сторонам «кирпичика» Аюи, т.е. элементарной ячейки. Бесконечное множество точек (узлов), положение которых определяется вектором R = n 1 a + n 2 b + n 3 c , где n 1 , n 2 и n 3 – целые числа, называется пространственной решеткой. Такая решетка – не кристалл, а чисто математический объект. Однако с ее помощью можно построить кристалл, если в каждый ее узел поместить повторяющийся элемент, состоящий из одного или нескольких атомов (рис. 2). И наоборот, можно построить пространственную решетку, соответствующую кристаллу, если выбрать произвольную точку (узел) P 1 , а затем найти все остальные точки P 2 , P 3 ,..., обладающие тем свойством, что окружение этих точек выглядит во всех отношениях в точности так же, как оно выглядит из точки P 1 . Множество точек P 1 , P 2 , P 3 ,... в таком случае образует пространственную решетку кристалла.
Классификация решеток и кристаллов на основе понятия симметрии требует строгих определений. Операцией симметрии называется такая операция, которая, будучи произведена над твердым телом, оставляет это тело неизменным, и тогда это тело называется инвариантным относительно этой операции. (Например, сфера инвариантна по отношению к вращению вокруг любой оси, перемещению из одного места в другое, отражению в зеркале и т.п.) Если двумерную решетку на рис. 2 подвергнуть перемещению, задаваемому вектором a , то мы вновь получим исходную решетку; то же справедливо, разумеется, и по отношению к перемещению, задаваемому вектором b . Вообще говоря, решетка с элементарной ячейкой, заданной тремя векторами a, b, c , инвариантна относительно всех операций трансляции (переноса), определяемых равенством T = n 1 a + n 2 b = n 3 c , где n 1 , n 2 , n 3 – целые числа. Совокупность всех таких операций называется трансляционной группой данной решетки.
Существуют и другие операции симметрии для пространственной решетки, а именно те, при которых данная точка остается фиксированной (неподвижной). Подобные операции называются точечными и включают в себя вращения вокруг осей, проходящих через данную точку, а также зеркальные отражения в плоскостях, проходящих через данную точку. В случае двумерной решетки, изображенной на рис. 2, можно представить себе, например, ось, проходящую через какую-либо точку решетки перпендикулярно плоскости рисунка. Поворот вокруг этой оси на 180° не меняет решетку. Принято говорить, что такая ось обладает симметрией 2-го порядка. В общем случае тело обладает осью симметрии n -го порядка, если поворот тела на угол (360° /n ) оставляет тело неизменным. Например, каждая пространственная диагональ куба является для него осью симметрии 3-го порядка, а ось, проведенная через центр куба перпендикулярно какой-либо паре его граней, является осью симметрии 4-го порядка. Полный набор операций симметрии, возможных при условии неподвижности данной точки и оставляющих тело неизменным, называется точечной группой этого тела. Для пространственной решетки или кристалла точечная симметрия ограничена требованием выполнения также трансляционной симметрии. Это сокращает число возможных осей вращения до четырех, обладающих соответственно симметрией 2-, 3-, 4- и 6-го порядков. Рисунок 3 поясняет, почему, например, решетка не может обладать осью симметрии 5-го порядка: плоскость нельзя покрыть пятиугольниками.
Существует лишь семь различных точечных групп для пространственных решеток; ими определяются семь кристаллических систем, или сингоний. Каждая сингония может быть охарактеризована видом элементарной ячейки, т.е. углами a , b , g между осями a, b, c и соотношением длин этих осей. Классификация соответствующих типов элементарных ячеек и наименования соответствующих кристаллических сингоний приведены ниже; обозначения ребер и углов ячеек соответствуют рис. 4.
Полная группа симметрии, или пространственная группа кристалла, является совокупностью всех операций симметрии (точечных операций, трансляций, а также их всевозможных комбинаций), по отношению к которым решетка инвариантна. Существует 14 различных пространственных групп, которыми может обладать решетка; им соответствуют 14 различных пространственных решеток (рис. 5). Впервые эти решетки были описаны Браве в 1848 на основе тщательного геометрического анализа и носят его имя. (Каждая решетка Браве принадлежит к одной из семи кристаллических сингоний.)
Переходя от формального теоретического описания симметрии решетки к описанию реального кристалла, необходимо учитывать также симметрию атомов или атомных групп, помещаемых в каждый узел решетки. Тогда оказывается, что для кристаллов существует в общей сложности 230 различных пространственных групп (по-прежнему при 14 различных типах решеток Браве). Эти группы были получены и описаны на основе теории групп Е.С.Федоровым и С.Шенфлисом в 1891.
Интересное развитие теория симметрии кристаллов получила применительно к магнитным кристаллам. В магнитно-упорядоченном состоянии периодичность определяется не только положением атомов, но и направлением их магнитных моментов. Поэтому число магнитных пространственных групп должно быть намного больше 230. Полное число магнитных пространственных групп симметрии равно 1651. Для описания симметрии макроскопических свойств кристалла выделяют определенные совокупности преобразований симметрии, составляющие так называемый «магнитный кристаллический класс» кристалла. Всего существует 122 таких класса.
Кристаллическая структура и дифракция.
Экспериментальное исследование расположения атомов в кристаллах стало возможно лишь после открытия Рентгеном в 1895 рентгеновского излучения. Чтобы проверить, является ли это излучение действительно одним из видов электромагнитного излучения, Лауэ в 1912 посоветовал Фридриху и Книппингу пропустить рентгеновский пучок через кристалл и посмотреть, возникнет ли дифракционная картина. Опыт дал положительный результат.
На основе явления дифракции рентгеновского излучения отец и сын Брэгги создали необычайно ценный экспериментальный метод рентгеноструктурного анализа кристаллов. Их работы знаменуют собой начало современной физики твердого тела. Соответствующее весьма сложное автоматизированное оборудование стало теперь обычным в лабораториях по физике твердого тела. Благодаря таким рентгеновским установкам и компьютерам определение расположения атомов даже в сложном кристалле стало почти рутинным делом. В 1914 Лауэ был удостоен за свои достижения Нобелевской премии; отец и сын Брэгги разделили такую же награду годом позднее.
Мощь рентгеноструктурного анализа основана на его высокой избирательности. Например, если монохроматический пучок рентгеновского излучения падает в произвольном направлении на монокристалл, можно наблюдать выходящий (но не дифрагированный) пучок в том же направлении. Дифрагированные пучки возникают лишь при нескольких строго определенных (дискретных) углах падения относительно кристаллографических осей. Это условие лежит в основе метода вращения кристалла, в котором допускается вращение монокристалла относительно определенной оси, причем точно определяются те направления, для которых наблюдается дифракция. В других экспериментах могут использоваться порошкообразные кристаллические образцы и монохроматический пучок; – такой метод носит название Дебая – Шеррера. В этом случае имеется непрерывный спектр ориентаций отдельных кристаллитов, но достаточно интенсивные дифрагированные пучки дают лишь кристаллиты с определенной ориентацией. Порошковый метод не требует выращивания крупных монокристаллов, в чем и состоит его преимущество перед методами Лауэ и вращения кристалла. В методе Лауэ используются монокристалл и пучок рентгеновского излучения, обладающий непрерывным спектром, так что кристалл как бы сам выбирает подходящие длины волн для образования дифракционных картин (рис. 7).
Какого же рода информацию о структуре кристалла может дать рентгеноструктурный анализ? Рентгеновское излучение – это электромагнитные волны, электрические поля которых взаимодействуют с заряженными частицами, а именно с электронами и атомами твердого тела. Поскольку масса электронов значительно меньше массы ядра, рентгеновское излучение эффективно рассеивается только электронами. Таким образом, рентгенограмма дает информацию о распределении электронов. Зная направления, в которых дифрагировало излучение, можно определить тип симметрии кристалла или кристаллический класс (кубический, тетрагональный и т.п.), а также длины сторон элементарной ячейки. По относительной интенсивности дифракционных максимумов можно определить положение атомов в элементарной ячейке. По существу дифракционная картина представляет собой математически преобразованную картину распределения электронов в кристалле – ее так называемый фурье-образ. Следовательно, она несет информацию и о структуре химических связей между атомами. Например, по рентгенограмме можно судить, действительно ли поваренная соль (NaCl) составлена из положительных и отрицательных ионов, а также о том, где находятся электроны в таком веществе, как германий. Наконец, распределение интенсивности в одном дифракционном максимуме дает информацию о размере кристаллитов, а также о несовершенствах (дефектах) решетки, механических напряжениях и других особенностях кристаллической структуры.
Хотя рентгеноструктурный анализ является старейшим методом изучения твердых тел на атомном уровне, он продолжает развиваться и совершенствоваться. Одно из таких усовершенствований состоит в применении электронных ускорителей в качестве мощных источников рентгеновского излучения – синхротронного излучения. Синхротрон – это ускоритель, который обычно используется в ядерной физике для разгона электронов до очень высоких энергий . Электроны создают электромагнитное излучение в диапазоне от ультрафиолетового до рентгеновского излучения. В сочетании с недавно разработанными твердотельными детекторами частиц эти новые источники смогут, как ожидается, дать много новой детальной информации о твердых телах.
Нейтроны были открыты в 1932. Четыре года спустя их волновая природа была подтверждена дифракционными экспериментами. Использование нейтронов в качестве средства исследования твердых тел стало возможным после создания ядерных реакторов, в которых, начиная примерно с 1950, создавались плотности потока нейтронов порядка 10 12 нейтрон/см 2 Ч с. Современные реакторы обеспечивают потоки, в тысячи раз более интенсивные.
Нейтроны, будучи нейтральными частицами, взаимодействуют только с ядрами твердого тела (по крайней мере, в немагнитных материалах). Это свойство существенно по ряду причин. Поскольку ядра чрезвычайно малы по сравнению с размерами атома, а взаимодействие между ядрами и падающими нейтронами является короткодействующим, нейтронный пучок обладает большой проникающей способностью и может быть использован для исследования кристаллов толщиной до нескольких сантиметров. Кроме того, нейтроны интенсивно рассеиваются ядрами как тяжелых, так и легких элементов. В противоположность этому рентгеновское излучение рассеивается электронами, а потому для него рассеивающая способность атомов увеличивается с возрастанием числа электронов, т.е. атомного номера элемента. Следовательно, положение атомов легких элементов в кристалле можно гораздо точнее определять методом нейтронной, а не рентгеновской дифракции. Это в особенности относится к ядрам атомов водорода, или, что эквивалентно ионам водорода, – протонам. Протоны могут быть обнаружены методом дифракции нейтронов, но не рентгеновского излучения, поскольку они не содержат электронов. Это свойство нейтронов приобретает особое значение при изучении веществ, обладающих водородными связями. Подобные связи возникают не только в неорганических веществах, но и, в частности, в биологических материалах (например, молекулах ДНК).
Нейтронные пучки играют важную роль при изучении твердых тел, поскольку нейтроны и ядра атомов имеют сравнимую массу. Поэтому при нейтронной бомбардировке твердого тела нейтроны могут возбуждать (и поглощать) решеточные волны, т.е. упругие волны, распространяющиеся в системе ядер кристалла. (Звуковая волна тоже является решеточной.) В таких неупругих столкновениях нейтрон теряет (или приобретает) энергию и импульс. Изменения этих величин могут быть измерены; они дают много детальной информации о динамических свойствах твердых тел. Таким образом, эксперименты по рассеянию нейтронов очень важны для исследования колебаний атомов в твердых телах. Наконец, дифракция нейтронов играет важную роль в изучении магнитных материалов. Хотя у нейтронов нет электрического заряда, они имеют дипольный магнитный момент, подобный стрелке компаса . Поэтому нейтрон способен «видеть» магнитный атом в том смысле, что он взаимодействует с суммарным магнитным моментом всех электронов в атоме. Пучок нейтронов, направляемый на магнитный кристалл, рассеивается ядрами, а также «магнитными» электронами. Эти два вида рассеяния дают информацию о кристаллической и магнитной структуре. Подобные эксперименты позволили обнаружить существование в твердых телах магнитно-упорядоченных структур – от обычной параллельной ориентации магнитных моментов в ферромагнетике (например, в железе) до сложных геликоидальных структур в редкоземельных металлах и их соединениях.
Химические связи и физические свойства.
Свободный атом состоит из положительно заряженного ядра и некоторого числа отрицательно заряженных электронов, движущихся вокруг него по своим орбитам. В соответствии с законами квантовой механики электроны в атоме распределены по оболочкам, схематически изображенным на рис. 8 для атома натрия. Два ближайших к ядру электрона образуют K -оболочку, следующие восемь электронов – L -оболочку, а единственный внешний электрон – М -оболочку. Электронное облако простирается от ядра на расстояния, измеряемые ангстремами (1 Å = 10 –10 м), оно же определяет эффективный размер атома, который, вообще говоря, не имеет резкой границы. Электроны внутренних оболочек сильно связаны и хорошо локализованы в кулоновском (электрическом) поле ядра. Электроны же внешней оболочки связаны слабее, поскольку действующее на них кулоновское поле ядра частично экранировано (ослаблено) внутренними электронами. Когда свободные атомы сближаются и образуют твердое тело (кристалл), внешние (валентные) электроны оказываются значительно более восприимчивыми к влиянию соседних атомов, чем внутренние (электроны остова). Волновые функции (орбитали) электронов остова в твердом теле почти такие же, как и у свободного атома. Орбитали же валентных электронов атомов твердого тела перестраиваются таким образом, чтобы его полная энергия была меньше суммы энергий отдельных атомов, чем и обеспечивается необходимая энергия связи твердого тела. Таким образом, твердое тело можно рассматривать как состоящее из большого числа жестких ионных остовов (ядер с электронами внутренних оболочек) и единой системы валентных электронов.
Таким образом, потеря индивидуальности атомами, составляющими твердое тело, сводится лишь к коллективизации валентных электронов. В зависимости от того, как распределены валентные электроны между ионными остовами и в промежутках между ними, различают четыре основных типа химической связи: ван-дер-ваальсова, ионная, металлическая и ковалентная. Характером связи в значительной степени определяются физические свойства твердого тела. Хотя для каждого из описываемых ниже типов связей имеются свои «типичные представители» среди реальных веществ, большинство твердых тел попадает в ту или иную промежуточную категорию.
Ван-дер-ваальсовские кристаллы.
Самые простые из известных твердых тел – кристаллы инертных газов неона, аргона, криптона и ксенона . Электронная структура свободных атомов этих газов имеет конфигурацию так называемых замкнутых оболочек, отличающуюся исключительной устойчивостью. Например, неон имеет заполненную К -оболочку из двух электронов и заполненную L -оболочку из восьми электронов; эта конфигурация соответствует максимальному числу электронов в каждой оболочке, разрешенному правилами квантовой механики. На устойчивость конфигурации электронов в кристаллах инертных газов указывают высокие значения энергии ионизации, необходимой для удаления одного из внешних электронов. Такая устойчивость означает, что у атомов инертных газов нет валентных электронов в обычном смысле этого слова. Действительно, даже внешние электроны могут рассматриваться как электроны остова, сильно связанные с ядром. Поэтому электронная структура атомов в твердом теле остается практически такой же, как и у свободных атомов. Поскольку суммарный электрический заряд атомов равен нулю и все электроны сильно связаны с соответствующими ядрами, возникает вопрос, каким образом эти атомы вообще связываются в твердое тело? Дело в том, что между нейтральными атомами существуют слабые силы притяжения, обусловленные взаимодействием электрических диполей, которые индуцируются соседними атомами благодаря синхронизации движения своих электронов. Эти слабые и весьма чувствительные к различным факторам силы называются силами Ван-дер-Ваальса; ими и обусловлена связь между атомами и молекулами в большинстве органических кристаллов. Поскольку притяжение между атомами слабое, кристаллы инертных газов характеризуются малой энергией связи (т.е. энергией, необходимой для удаления атома из твердого тела), а также низкой температурой плавления. Ниже приведены численные значения этих величин для инертных газов в твердом состоянии.
Ограниченный интервал температур, в котором существуют эти твердые тела, лишает их практического интереса. Однако они играют важную роль в фундаментальных исследованиях по теории образования кристаллов, динамике атомов в твердом теле, подвижности электронов, инжектированных в диэлектрики, и т.п. Поскольку атомы инертных газов имеют форму, близкую к сферической, силы Ван-дер-Ваальса между ними изотропны (т.е. одинаковы во всех направлениях). Поэтому неудивительно, что атомы инертных газов кристаллизуются в структуру, соответствующую самой плотной упаковке сфер, а именно в гранецентрированную кубическую структуру. Расстояние между соседними атомами возрастает с увеличением атомов, т.е. с увеличением числа электронов в них; для представленных выше элементов оно составляет 3,13, 3,76, 4,01 и 4,35Å.
Кристаллы инертных газов оказываются хорошими диэлектриками. Это можно объяснить тем, что все электроны в атомах сильно связаны со своими ядрами. Физические свойства таких твердых тел во многом определяются свойствами и электронной структурой атомов, из которых они построены.
Ионные кристаллы.
Идеальный ионный кристалл состоит из положительно и отрицательно заряженных сферических ионов. Этому представлению более всего соответствуют если не все, то по крайней мере некоторые щелочно-галоидные соединения, т.е. соли, образуемые одним из щелочных металлов (литий, натрий, калий, рубидий, цезий) и одним из галогенов (фтор, хлор, бром, иод). Имеются доказательства того, что кристаллы этих солей действительно образованы положительными ионами металлов и отрицательно заряженными ионами галогенов. Самое прямое из них – данные рентгеноструктурного анализа, на основе которых рассчитывается распределение электронного заряда (см. рис. 9 для случая NaCl).
То, что подобные твердые тела состоят из ионов, а не атомов, можно объяснить следующим образом. Прежде всего все атомы щелочных металлов имеют один внешний валентный электрон, тогда как внешняя оболочка атомов галогенов содержит семь валентных электронов. При переходе валентного электрона от атома щелочного металла к атому галогена образуются два иона, каждый из которых обладает устойчивой электронной конфигурацией, характерной для атомов инертных газов. Еще более важен выигрыш в энергии, обусловленный кулоновским притяжением между положительными и отрицательными ионами. Рассмотрим в качестве примера хлорид натрия (NaCl). Чтобы оторвать внешний (валентный) электрон от атома Na, нужно затратить 5,14 эВ (энергию ионизации). Когда этот электрон присоединяется к атому Cl, получается выигрыш в энергии, равный 3,61 эВ (энергия сродства к электрону). Таким образом, энергия, необходимая для перехода валентного электрона от Na к Cl, равна (5,14 - 3,61) эВ = 1,53 эВ. Кулоновская же энергия притяжения между двумя возникшими ионами Na + и Cl - при расстоянии между ними (в кристалле), равном 2,18 Å, составляет 5,1 эВ. Эта величина с избытком компенсирует полную энергию перехода электрона и приводит к понижению полной энергии системы ионов по сравнению с аналогичной системой свободных атомов. В этом основная причина того, что щелочно-галоидные соединения состоят именно из ионов, а не атомов.
Вычисления энергии ионных кристаллов на самом деле сложнее, чем это может показаться из проведенных выше рассуждений. Но по крайней мере для щелочно-галоидных кристаллов наблюдается хорошее согласие между теоретическим и экспериментальным значениями энергии связи. Ионные связи достаточно сильны, на что указывает, например, высокая температура плавления, равная 1074 K для NaCl.
Благодаря высокой степени устойчивости электронной структуры ионные кристаллы попадают в разряд диэлектриков. Поскольку положительные и отрицательные ионы взаимодействуют с электромагнитными волнами, ионные кристаллы обнаруживают сильное оптическое поглощение в инфракрасной области спектра. (Частота осциллирующего внешнего электрического поля в этой области спектра близка к собственной частоте поперечных решеточных волн, в которых положительные и отрицательные ионы кристалла движутся во встречных направлениях.) В видимой области спектра частоты колебаний слишком велики, для того чтобы массивные ионы успевали реагировать на воздействие таких волн. Поэтому световые волны проходят через кристалл без взаимодействия, т.е. такие кристаллы прозрачны. При еще более высоких частотах – в ультрафиолетовой области спектра – кванты поля могут иметь достаточную энергию для возбуждения валентных электронов, обеспечивающего переход валентных электронов отрицательных ионов в незанятые состояния положительных ионов. Это приводит к сильному оптическому поглощению.
Ковалентные кристаллы.
Наиболее известные ковалентные кристаллы – это алмаз, кремний и германий. Каждый атом в таких кристаллах окружен четырьмя соседними атомами, расположенными в вершинах правильного тетраэдра. Свободные атомы каждого из указанных элементов имеют по четыре валентных электрона, а этого достаточно для образования четырех парных электронных связей (между данным атомом и четырьмя его ближайшими соседями). Таким образом, два электрона коллективизируются двумя атомами, образующими связь, и располагаются в пространстве вдоль линии, соединяющей атомы. Это почти такая же связь, как и между двумя атомами водорода в молекуле водорода H 2 . В алмазе эти связи очень сильны, и, поскольку они имеют строго определенное направление относительно друг друга, алмаз является чрезвычайно твердым материалом. Силу ковалентной связи электрона с кристаллом характеризует так называемая энергетическая щель – минимальная энергия, которую необходимо передать электрону, чтобы он мог свободно двигаться в кристалле и создавать электрический ток. Для алмаза, кремния и германия ширина этой щели составляет 5,4, 1,17 и 0,744 эВ соответственно. Поэтому алмаз является хорошим диэлектриком; энергия тепловых колебаний в нем при комнатной температуре слишком мала, чтобы освободить валентные электроны. В кремнии же и особенно в германии благодаря сравнительно малой ширине энергетической щели возможно тепловое возбуждение некоторого числа валентных электронов при комнатной температуре. Таким образом, они проводят ток, но поскольку их проводимость значительно меньше, чем у металлов, кремний и германий относятся к полупроводникам.
Металлы.
Как упоминалось выше, валентные электроны в ковалентных твердых телах коллективизированы соседними атомами и локализованы вдоль линий, соединяющих эти атомы. В металлах коллективизация электронов достигает максимума – все валентные электроны коллективизируются всеми ионными остовами. Идеальный металл можно рассматривать как состоящий из периодически расположенных ионных остовов, которые погружены в газ электронов проводимости, свободно движущихся между ионными остовами. Стабильность металла и величина его энергии связи определяются кулоновскими силами притяжения между положительными ионными остовами и отрицательно заряженным электронным газом. Подвижные электроны проводимости ответственны за высокую электро- и теплопроводность металлов.
Такая модель металла со свободными электронами лучше всего подходит для щелочных металлов и менее пригодна для благородных металлов – меди, серебра и золота. В щелочных металлах ионные остовы занимают лишь малую долю полного объема (около 15%), тогда как в серебре и золоте соседние ионные остовы чуть ли не соприкасаются друг с другом.
Различие между четырьмя типами твердых тел поясняется схемами, представленными на рис. 10. Атомы и ионные остовы с сильно связанными электронами в конфигурациях с замкнутыми оболочками показаны светлыми кружками. Пространственное распределение валентных электронов показано только для ковалентных кристаллов и металлов.
Большинство твердых веществ занимает промежуточное положение между четырьмя «чистыми» типами связи. Например, существует непрерывный ряд твердых тел между чисто ионными и чисто ковалентными кристаллами. Поэтому в применении к таким непроводящим электрический ток материалам говорят о частично ионном или частично ковалентном характере связей. Дж. Филлипс предложил особенно успешный полуэмпирический подход к описанию существующих закономерностей в различных группах соединений на основе их диэлектрических свойств и ширины энергетических щелей.
Интересно сравнить степени ионности связи в схеме Филлипса для соединений, составленных из элементов разных (или одной и той же) групп периодической системы: I и VII, II и VI, III и V, IV-IV, а также для элементов IV группы . Для некоторых соединений эта характеристика имеет следующие значения:
| NaCl | MgS | GaAs | SiC | Si |
| 0,94 | 0,79 | 0,31 | 0,18 | 0 |
Здесь виден постепенный переход от почти полностью ионного соединения NaCl к чисто ковалентному кристаллу кремния.
Кристаллы с водородными связями.
Рассмотренная выше классификация кристаллов основана на связях, создаваемых электронами. Другой тип химической связи возникает благодаря ионам водорода (протонам). Протон – это особый вид иона: у него вообще отсутствуют электроны, а потому он имеет чрезвычайно малые размеры. «Голый» протон способен связывать друг с другом два отрицательных иона, в частности отрицательные ионы фтора, кислорода и азота. Например, ион дифторида водорода HF 2 - , обладающий линейной структурой F - H + F - , обязан своей устойчивостью наличию протона, связывающего два отрицательных иона фтора. Водородные связи играют важную роль в молекулярной биологии (прежде всего в генетике), поскольку они участвуют в удержании двух цепей двойной спиральной структуры молекул ДНК. Эти связи существенны также в физике сегнетоэлектриков (например, дигидрофосфата калия KH 2 PO 4) и в значительной мере ответственны за удивительные физические свойства воды и льда.
ВЫРАЩИВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ
Для изучения свойств тех или иных кристаллов необходимо приготавливать (выращивать) хорошие образцы – часто в форме монокристаллов самой высокой, насколько возможно, степени совершенства и химической чистоты. Для изучения же влияния различных физических или химических несовершенств на свойства твердых тел такие несовершенства (дефекты) требуется тем или иным способом контролируемо вводить в твердое тело. При этом в качестве исходных необходимо использовать материалы высокой химической чистоты. Помимо обычных химических методов очищения, многие металлы и полупроводники могут быть очищены методом зонной плавки.
Кристаллы можно выращивать, медленно выпаривая растворитель из раствора, охлаждая расплав или конденсируя пары. Кристаллы выращиваются из расплава по методу Бриджмена или Чохральского. При использовании метода Чохральского небольшой кристалл-затравка, укрепленный на вертикальной проволоке или стержне, погружается в расплав и затем медленно выводится из него. При соответствующем контроле за температурой и скоростью вытягивания из затравочного кристалла может вырасти крупный монокристалл. По методу Бриджмена расплав находится в вертикально закрепленном тигле с остроконечным дном. При медленном опускании тигля из горячей зоны печи в более холодную на его остром дне образуется кристалл-зародыш, который в ходе дальнейшего опускания тигля может вырасти в крупный монокристалл.
Метод молекулярной эпитаксии (ММЭ) позволяет последовательно слой за слоем наращивать полупроводниковые чипы на подходящей кристаллической подложке. В каждом слое (толщина которого может не превышать диаметра одного атома) точно повторяется кристаллическая структура подложки.
Нагревая ионный кристалл в парах его металлического компонента или какого-либо другого металла, в него можно ввести избыток этого металла. Во многих случаях такие легированные кристаллы обнаруживают новые интересные свойства, обусловленные именно этими внедренными на атомном уровне металлическими компонентами. Например, при нагревании хлорида натрия в парах натрия кристалл из прозрачного становится желто-коричневым; в этом случае говорят, что в кристалле появились центры окраски. В ряде случаев атомы металла, введенные в кристалл при его нагревании в металлических парах, могут коагулировать в небольшие металлические кристаллы, внедренные в исходный ионный кристалл.
Электронная микроскопия высокого разрешения.
В обычном оптическом или световом микроскопе предел разрешения определяется относительно большим значением длины волны видимого света. Это означает, что не могут наблюдаться детали протяженностью менее примерно 5000 Å. В электронном микроскопе вместо света используется пучок электронов с длиной волны около 0,04 Å, что значительно меньше даже диаметра атома. Первый практически применимый электронный микроскоп был создан Э.Руской (Берлин, 1933). С тех пор ученые стремились получить изображение отдельного атома, и в конечном итоге электронная микроскопия стала надежным, хорошо апробированным методом исследования. С ее помощью удалось получить многие сведения из области биологии (строение бактерий, вирусов), а также данные о структуре кристаллов. Техническое усовершенствование электронной микроскопии позволило достичь разрешения порядка нескольких ангстрем. Это дает возможность получать непосредственно интерпретируемые изображения распределения атомов металла внутри элементарной ячейки твердого тела. Некоторые интересные исследования проводились, например, в университете шт. Аризона. Когда один из оксидов ниобия (химическая формула Nb 22 O 54) нагревается в атмосфере газообразного водорода, образуется вещество с химическим составом Nb 12 O 29 , которое встраивается в исходный материал. Это можно увидеть в электронном микроскопе высокого разрешения. Исходный оксид Nb 22 O 54 характеризуется правильным чередованием рядов из блоков 3ґ 3 и 3ґ 4, состоящих из октаэдров, в центре которых расположен атом ниобия, а в вершинах – шесть атомов кислорода. На рис. 11 показано, каким образом нарушается исходный порядок чередования в местах, отмеченных на рисунке стрелками, где один за другим идут два одинаковых ряда (из блоков 3ґ 4). Такие двумерные дефектные слои (называемые дефектами Уодсли) проходят по всему кристаллу перпендикулярно плоскости рисунка. Данный пример показывает, что электронная микроскопия – мощный метод исследования в физике твердого тела.
Прямое изображение поверхностных атомов.
Для исследователей, интересующихся объемными свойствами твердых тел, поверхность образца представляет собой главным образом помеху. Однако поверхность кристалла играет важную роль во многих физических и химических явлениях, существенных, например для работы различных полупроводниковых и микроэлектронных устройств, а также в химической коррозии и гетерогенном катализе.
При исследовании свойств поверхности твердого тела первостепенное значение имеет надежная информация о расположении атомов в наружном атомном слое кристалла. Существенный прогресс в этой области был достигнут благодаря применению техники сверхвысокого вакуума, дифракции электронов низких энергий и экспериментов по рассеянию атомов или ионов. В исследованиях поверхности твердого тела успешно применяется автоионный проектор, созданный в 1955 Э.Мюллером в университете шт. Пенсильвания. Этот прибор позволил, например, получить прямое изображение отдельных атомных позиций.
Металлические стекла.
Интересным развитием физики твердого тела явилось открытие нового типа материалов, названных металлическими стеклами. В расположении атомов стеклообразных веществ обнаруживается (как и в жидкостях) некоторый ближний порядок, но характерный для кристалла дальний порядок в нем отсутствует. Металлы обычно быстро кристаллизуются при охлаждении из жидкого состояния. В настоящее время можно проводить очень быстрое охлаждение (со скоростью до 10 5 - 10 6 кельвинов в 1 с), которое дает стеклообразный металл с беспорядочным расположением атомов. Такие металлические стекла интересны своими необычными, а иногда и уникальными физическими свойствами. В частности, они очень тверды, прочны и пластичны, т.е. в отличие от силикатных стекол не хрупки. Они хорошо проводят электричество; их проводимость сравнима с проводимостью обычно используемых в электротехнике сплавов; поэтому металлические стекла – хороший материал для резисторов, термометров сопротивления, низкотемпературных нагревательных элементов и т.п. Много внимания уделялось магнитным свойствам металлических стекол. Оказалось, что ферромагнитные стекла могут намагничиваться и размагничиваться очень слабыми внешними магнитными полями. Благодаря этому и механической прочности магнитные стекла пригодны для использования в трансформаторах, магнитных усилителях, а также звукозаписывающих головках.
Этот метод исследования основан на фотоэлектрическом эффекте – вещество поглощает рентгеновское излучение и испускает электроны . Рентгеновское излучение представляет собой электромагнитные волны высокой частоты. Согласно квантовой теории, они могут поглощаться в веществе только строго определенными порциями – так называемыми квантами, или фотонами. В фотоэлектрическом процессе энергия фотона полностью передается электрону. Часть этой энергии (так называемая работа выхода) затрачивается на вырывание электрона из твердого тела, а остальная часть переходит в кинетическую энергию испущенного электрона. При методе РФЭС регистрируется распределение кинетической энергии испускаемых электронов. По нему рассчитывается спектр энергий связи электронов в твердом теле – одна из важных характеристик материала.
Литература:
Холден А. Что такое ФТТ. Основы современной физики твердого тела
. М., 1971
Шаскольская М.П. Кристаллы
. М., 1978
Гегузин Я.Е. Живой кристалл
. М., 1981
Чернов А.А. Физика кристаллизации
. М., 1983
Каганов М.И., Лифшиц Е.М. Квазичастицы. Идеи и принципы квантовой физики твердого тела
. М., 1989
Твердое тело - сложная многочастичная система, состоящая из ядер и электронов. Его можно представить себе как совокупность сблизившихся атомов так что электронные волновые функции стали перекрываться. При этом электроны внешних оболочек перестают быть локализованными около своего атома.
Металлы, диэлектрики, полупроводники.
Итак, при сближении атомов, уровни энергии расщепляются и образуются зоны. Становится ясным откуда возникают понятия 2s - зона, 3р - зона и т.д., это указания на атомные термы, из которых произошла данная зона.
Различные зоны могут перекрываться или оставаться разделенными зонами запрещенных энергий. Пусть зоны не перекрываются. Тогда, из полностью заполненных (полностью пустых, частично заполненных) атомных термов образуются полностью заполненные (соответственно, полностью пустые или частично заполненные) зоны. Если же зоны перекрываются (гибридизация зон), то из атомного терма, занятого электроном, и терма с незаполненным состоянием может образоваться частично заполненная электронами полоса энергии. Согласно принципу Паули, при Т = 0 в зоне будут заняты ZN/2 энергетических состояний с наименьшей энергией, где N - число атомов, Z - число электронов на соответствующих уровнях в атоме, 2 возникла из-за спина. Всего же в одной зоне Брюллиэна содержится N состояний с различными значениями к. Таким образом, по заряду иона Z можно судить о характере заполнения зоны. Например, при нечетном Z заведомо появятся частично заполненные зоны. И действительно, такая ситуация имеет место, например, в щелочных металлах, где на верхнем заполненном уровне имеется один электрон (Z = 1).
Оглавление
1 Основные методы и приближения для описания электронных состояний в твердом теле.
1.1 Адиабатическое приближение
1.2 Приближение самосогласованного поля, метод Хартри-Фока
1.3 Волновая функция электрона в периодическом поле
2 Спектр электронов в твердом теле, зонная структура
2.1 Спектр электронов в твердом теле
2.2 Модель почти свободных электронов
2.3 Приближение сильной связи
3 Свойства блоховских электронов
3.1 Металлы, диэлектрики, полупроводники
3.2 Динамика блоховского электрона
3.3 Эффективная масса
3.4 Зонная структура типичных полупроводников
3.5 Плотность состояний
4 Приближение эффективной массы.
4.1 Электроны и дырки
4.2 Уравнение приближения эффективной массы
4.3 Примесные атомы
4.4 Экситоны Ваннье-Мотта
5 Статистика носителей заряда в металлах и полупроводниках.
5.1 Распределение Ферми-Дирака
5.2 Вырожденный электронный газ. Металл
5.3 Невырожденный электронный газ
6 Диэлектрическая проницаемость твердого тела. Формула Линдхарда.
6.1 Пространственная и временная дисперсия
6.2 Вычисление диэлектрической проницаемости с помощью теории возмущений
6.3 Экранирование статического (w = 0) поля в проводниках
6.4 Низкочастотная диэлектрическая проницаемость диэлектриков
6.5 Экранирование на высоких частотах. (q - 0, w - велика)
6.6 Переход Мотта-Хаббарда
7 Явление переноса в твердых телах. Кинетическое уравнение
7.1 Кинетическое уравнение Больцмана
7.2 Кинетическое уравнение Больцмана
7.3 Время релаксации импульса
7.4 Вид интеграла столкновений при рассеянии па фононах
7.5 Интеграл межэлектронных столкновений
7.6 Время рассеяния импульса на фононах
8 Кинетические явления. Решение уравнения Больцмана. Проводимость. Термоэлектрические эффекты.
8.1 Решение кинетического уравнения в т - приближении. Отклик на однородное поле Е
8.2 Стационарное решение кинетического уравнения при наличии электрического и магнитного полей и градиента температуры
8.3 Ток в неоднородном проводнике и градиент электрохимического потенциала
8.4 Термоэлектрические эффекты
9 Гальваномагнитные явления
9.1 Эффект Холла
9.2 Поперечное магнетосопротивление
10 Разогрев электронного газа.
10.1 Время рассеяния энергии
10.2 Горячие электроны, электронная температура
11 Контактная разность потенциалов
11.1 Работа выхода
11.2 Контакт металл - полупроводник
11.3 Двумерный электронный газ
12 Сверхпроводимость i
12.1 Эффективное электрон-электронное взаимодействие в системе электронов и фононов
12.2 Куперовские пары
12.3 Фазовый переход и спонтанное нарушение симметрии
12.4 Метод самосогласованного поля в теории сверхпроводимости
12.5 Незатухающий ток в сверхпроводнике
Программа курса лекций по электронным свойствам твердых тел
Контрольные вопросы.
Бесплатно скачать электронную книгу в удобном формате, смотреть и читать:
Скачать книгу Электронные свойства твердых тел, Артеменко С.Н., 2001 - fileskachat.com, быстрое и бесплатное скачивание.
Скачать djvu
Ниже можно купить эту книгу по лучшей цене со скидкой с доставкой по всей России.
Электронные состояния в твердых телах.
Рассмотрим прежде всего изменение энергетических уровней отдельного атома при наложении на него внешней или возмущающей силы.
Если возмущающая сила оказывает воздействие на электроны атома, то энергетические уровни электронов смещаются, поскольку при этом изменяется полная энергия электронов.
Электронные уровни могут при наложении возмущающей силы расщепиться на уровни с несколько различными по величине энергиями.
Причина этого расщепления заключается в том, что электроны, находящиеся в различных квантовых состояниях, но обладающие одинаковой энергией, могут по-разному взаимодействовать с возмущающей силой.
Когда атомы сближаются друг с другом, образуя твердое тело, взаимодействие между ними оказывает возмущающее действие на первоначальные атомные энергетические уровни.
В результате при достаточно сильном сближении симметрия электронных состояний, существовавшая в изолированных атомах, нарушается, вследствие чего уровни расщепляются.
Тогда единственный энергетический уровень твердого тела с большим расстоянием между атомами в решетке превращается в большое число близко расположенных друг к другу уровней твердого тела с малым межатомным расстоянием, образуя полосу (зону) энергетических уровней.
Некоторые свойства полос энергетических уровней совершенно очевидны.
Во-первых, энергия связи твердого тела должна обусловливаться сдвигом энергетических уровней электронов, подобно тому, что происходит при образовании химической связи.
Следовательно, при образовании твердого тела энергетические уровни должны в среднем смещаться вниз.
Во-вторых, больше всего подвержены возмущающему действию соседних атомов наиболее удаленные от ядра, или валентные электроны, так как они расположены ближе всех остальных электронов к соседним атомам.
В-третьих, равновесное расстояние между атомами решетки должно соответствовать минимуму энергии, поскольку при дальнейшем сближении атомов энергетические уровни начинают смещаться вверх.
В-четвертых, состояния исходной системы при сближении атомов должны деформироваться непрерывным образом.
Чтобы уяснить физическое происхождение энергетической структуры кристалла, следует детально рассмотреть по крайней мере три задачи:
1) природу сил притяжения между атомами;
2) природу сил отталкивания, действующих при слишком тесном сближении атомов друг с другом;
3) степень расщепления энергетических уровней вследствие взаимодействий между атомами.
Ответ на первый вопрос дать трудно, поскольку он различен для разных структур твердого тела.
Атомы отталкиваются при сближении друг с другом в основном потому, что каждому данному электронному состоянию соответствует вполне определенная область пространства.
Принцип запрета Паули утверждает, что одинаковые волновые функции различных атомов не могут локализоваться в одной и той же области пространства, так как в этом случае они описывали бы одно и то же состояние.
Если атомы сближаются так, что пространственная область, в которой определены волновые функции, становится все меньше и меньше.
Происходит пространственное перекрытие волновых функций и возникают условия, в которых принцип Паули не может удовлетворяться и в силу действия принципа неопределенности энергия системы возрастает.
Таким образом, когда атомы оказываются слишком близко друг к другу, их полная энергия возрастает.
Это эквивалентно действию отталкивающей силы.
Третий вопрос является предметом положения о том, что электроны в зоне энергетических уровней подвижны, а не локализуются на индивидуальных атомах.
Подвижность электронов в твердых телах можно объяснить, рассматривая изменения волновой функции, возникающие при сближении изолированных атомов, когда происходит перекрытие волновых функций.
Перекрытие появляется уже при каком-то конечном расстоянии между атомами, однако оно становится заметным тогда, когда межатомное расстояние достигает величины порядка 10 ангстрем или менее.
Для электрона, находящегося в какой-то момент времени на орбите одного из атомов, существует конечная вероятность того, что он будет захвачен соседним атомом.
Чем больше степень перекрытия, тем больше вероятность миграции электрона от атома к атому.
При межатомном расстоянии, соответствующем реальным кристаллическим решеткам, перекрытие волновых функций весьма велико, так что электрон не может долго находиться на орбите данного атома и легко переходит к соседнему атому.
Поскольку переходы электронов от атома к атому происходят быстро, рассматриваемые электроны следует считать принадлежащими всему коллективу атомов кристалла, а не отдельным атомам
Волновые функции электронов, расположенных ниже валентной оболочки, сильнее локализованы вблизи ядра, чем волновые функции валентных электронов, поэтому степень перекрытия этих функций значительно меньше.
Следовательно, внутренние электроны не участвуют заметным образом в процессах перехода от атома к атому.
Кристаллическое и аморфное состояние вещества.
Вещество в окружающем нас трехмерном мире может находиться в четырех агрегатных состояниях: жидком, твердом, газообразном и в виде плазмы (плюс пятое - наносостояние).
Согласно классическому определению в твердом состоянии вещество с трудом изменяет объем и форму (ничтожно мало сжимается и деформируется), в жидком - с трудом изменяет объем, но легко изменяет форму (ничтожно мало сжимается, но легко деформируется), в газообразном легко изменяет и объем,
и форму.
В этих трех состояниях химическая целостность и индивидуальность атомов сохраняются.
Состояние движения электронов в твердом теле было бы точно известно, если бы удалось решить уравнение Шредингера
и найти собственные волновые функции и значения энергии Оператор Гамильтона для кристалла в общем случае имеет вид
Первых два слагаемых в (2.2) - операторы кинетической энергии электронов с массами и ядер с массами последующие слагаемые определяют соответственно энергии попарного кулоновского взаимодействия электронов, взаимодействия всех электронов со всеми ядрами и взаимодействия ядер между собой Радиусы-векторы электронов и ядер обозначены через
Уравнение (2.1) содержит координат частиц, где число атомов в кристалле; заряд ядра. Поскольку уравнение Шредингера не решается точно даже для отдельных атомов, за исключением атома водорода, то естественно, что невозможно найти точное решение (2.1). Поэтому задача сводится к нахождению приближенных решений в рамках физически оправданных упрощающих предположений .
Зонная теория, лежащая в основе современной физики металлов, диэлектриков и полупроводников, базируется на двух приближениях: адиабатическом, или приближении Борна - Оппенгеймера, и одноэлектронном.
В адиабатическом приближении учитывается различный характер движения легких частиц - электронов и тяжелых частиц - ядер. Вследствие резкого различия их масс движение электронов будет быстрым по сравнению с движением ядер. Поэтому при рассмотрении движения электронов в любой момент времени ядра можно считать неподвижными, а при рассмотрении движения ядер учитывать лишь усредненное по времени поле, создаваемое всеми электронами. На математическом языке это означает, что волновая функция в (2.1) может быть представлена в виде произведения двух функций
одна из которых с описывает медленное движение ядер, а вторая лишь параметрически зависит от координат ядер. Тогда (2.1) распадается на уравнение для электронов
и уравнение для ядер
Обычно движение ядер, т. е. тепловые колебания решетки, рассматривается как возмущения, а в уравнение (2.3) вместо координат ядер подставляют координаты неподвижных узлов решетки. Однако и после этого уравнение Шредингера решить
нельзя. Решение становится возможным только тогда, когда задача о движении многих взаимодействующих частиц сводится к задаче о движении одного электрона в поле всех остальных частиц. Это достигается путем введения так называемого самосогласованного поля
которое равно потенциальной энергии всех электронов, за исключением в той точке, в которой расположен электрон. С помощью гамильтониан системы представляется в виде суммы гамильтонианов, относящихся к отдельным электронам
а волновую функцию в (2.3) можно искать как произведение
