Физические свойства и применение алкенов. Алкены. Получение, химические свойства и применение алкенов
4. Химические свойства алкенов
Энергия двойной углерод-углеродной связи в этилене (146 ккал/моль) оказывается значительно более низкой, чем удвоенная энергия одинарной С-С-связи в этане (2 88=176 ккал/моль). -Связь С-С в этилене прочнее -связи, поэтому реакции алкенов, сопровождающиеся разрывом -связи с образованием двух новых простых -связей, представляют собой термодинамически благоприятный процесс. Так, например, в газовой фазе согласно расчетным данным все приведенные ниже реакции являются экзотермическими со значительной отрицательной энтальпией, независимо от их реального механизма.
С точки зрения теории молекулярных орбиталей также можно сделать вывод о большей реакционной способности -связи по сравнению с -связью. Рассмотрим молекулярные орбитали этилена (рис. 2).
Действительно, связывающая -орбиталь этилена имеет более высокую энергию, чем связывающая -орбиталь, и наоборот, разрыхляющая *-орбиталь этилена лежит ниже разрыхляющей *-орбитали связи С=С. В обычных условиях *- и *-орбитали этилена вакантны. Следовательно, граничными орбиталями этилена и других алкенов, определяющими их реакционную способность будут -орбитали.
4.1. Каталитическое гидрирование алкенов
Несмотря на то, что гидрирование этилена и других алкенов до алканов, сопровождается выделением тепла, эта реакция с заметной скоростью идет только в присутствии определенных катализаторов. Катализатор, по определению, не влияет на тепловой эффект реакции, и его роль сводится к понижению энергии активации. Следует различать гетерогенное и гомогенное каталитическое гидрирование алкенов. В гетерогенном гидрировании используются тонкоизмельченные металлические катализаторы - платина, палладий, рутений, родий, осмий и никель либо в чистом виде, либо нанесенные на инертные носители - BaSO 4 , CaCO 3 , активированный уголь, Al 2 O 3 и т. д. Все они нерастворимы в органических средах и действуют как гетерогенные катализаторы. Наибольшую активность среди них проявляют рутений и родий, но наибольшее распространение получил платина и никель. Платину обычно применяют в виде черного диоксида PtO 2 , широко известного под названием "катализатора Адамса". Диоксид платины получают при сплавлении платинохлористоводородной кислоты H 2 PtCl 6 . 6H 2 O или гексахлорплатината аммония (NH 4) 2 PtCl 6 с нитратом натрия. Гидрирование алкенов с катализатором Адамса проводят обычно при нормальном давлении и температуре 20-50 0 С в спирте, уксусной кислоте, этилацетате. При пропускании водорода двуокись платины восстанавливается непосредственно в реакционном сосуде до платиновой черни, которая и катализирует гидрирование. Другие более активные металлы платиновой группы используют на инертных носителях, например, Pd/C или Pd/BaSO 4 , Ru/Al 2 O 3 ; Rh/C и др. Палладий, нанесенный на уголь, катализирует гидрирование алкенов до алканов в спиртовом растворе при 0-20 0 С и нормальном давлении. Никель обычно используется в виде так называемого "никеля Ренея". Для получения этого катализатора сплав никеля с алюминием обрабатывают горячей водной щелочью для удаления почти всего алюминия и далее водой до нейтральной реакции. Катализатор имеет пористую структуру, и поэтому называется также скелетным никелевым катализатором. Типичные условия гидрирования алкенов над никелем Ренея требуют применения давления порядка 5-10 атм и температуры 50-100 0 С, т. е. этот катализатор значительно менее активен, чем металлы платиновой группы, но он белее дешев. Ниже приведены некоторые типичные примеры гетерогенного каталитического гидрирования ациклических и циклических алкенов:
Так как оба атома водорода присоединяются к атомам углерода двойной связи с поверхности металла-катализатора, обычно присоединение происходит с одной стороны двойной связи. Этот тип присоединения называется син -присоединением. В тех случаях когда два фрагмента реагента присоединяются с различных сторон кратной связи (двойной или тройной) имеет место анти -присоединение. Термины син - и анти - по смыслу эквивалентны терминам цис - и транс -. Для того, чтобы избежать путаницы и недоразумений термины син - и анти - относятся к типу присоединения, а термины цис - и транс - к строению субстрата.
Двойная связь в алкенах гидрируется с большей скоростью по сравнению со многими другими функциональными группами (С=О, COOR, CN и др.) и поэтому гидрирование двойной связи С=С часто представляет собой селективный процесс, если гидрирование ведется в мягких условиях (0-20 0 С и при атмосферном давлении). Ниже приведены некоторые типичные примеры:
Бензольное кольцо не восстанавливается в этих условиях.
Большим и принципиально важным достижением в каталитическом гидрировании является открытие растворимых комплексов металлов, которые катализируют гидрирование в гомогенном растворе. Гетерогенное гидрирование на поверхности металлических катализаторов имеет ряд существенных недостатков, таких, как изомеризация алкенов и расщепление одинарных углерод-углеродных связей (гидрогенолиз). Гомогенное гидрирование лишено этих недостатков. За последние годы получена большая группа катализаторов гомогенного гидрирования - комплексов переходных металлов, содержащих различные лиганды. Лучшими катализаторами гомогенного гидрирования являются комплексы хлоридов родия (I) и рутения (III) с трифенилфосфином - трис(трифенилфосфин)родийхлорид (Ph 3 P) 3 RhCl (катализатор Уилкинсона) и гидрохлорид трис(трифенилфосфин)рутения (Ph 3 P) 3 RuHCl. Наиболее доступен родиевый комплекс, который получается при взаимодействии хлорида родия (III) с трифенилфосфином. Родиевый комплекс Уилкинсона используется для гидрирования двойной связи в обычных условиях.
Важное преимущество гомогенных катализаторов заключается в возможности селективного восстановления моно- или дизамещенной двойной связи в присутствии три- и тетразамещенной двойной связи из-за больших различий в скорости их гидрирования.
В случае гомогенных катализаторов присоединение водорода также происходит как син -присоединение. Так восстановление цис -бутена-2 дейтерием в этих условиях приводит к мезо -2,3-дидейтеробутану.
4.2. Восстановление двойной связи с помощью диимида
Восстановление алкенов до соответствующих алканов может быть с успехом осуществлено с помощью диимида NH=NH.
Диимид получают двумя основными методами: окислением гидразина пероксидом водорода в присутствии ионов Cu 2+ или взаимодействием гидразина с Ni-Ренея (дегидрирование гидразина). Если в реакционной смеси присутствует алкен, его двойная связь под действием очень нестабильного диимида подвергается гидрированию. Отличительной особенностью этого метода является строгая син -стереоспецифичность процесса восстановления. Полагают, что эта реакция протекает через циклический активированный комплекс со строгой ориентацией обеих реагирующих молекул в пространстве.
4.3. Реакции электрофильного присоединения по двойной связи алкенов
Граничными орбиталями ВЗМО и НСМО алкенов являются занятая - и пустая *-орбитали. Следовательно, в реакциях с электрофилами (Е +) будет участвовать -орбиталь, а в реакциях с нуклеофилами (Nu -) - *-орбиталь связи С=С (см. рис. 3). В большинстве случаев простые алкены легко вступают в реакции с электрофилами, а с нуклеофилами реагируют с большим трудом. Это объясняется тем, что обычно НСМО большинства электрофилов по энергии близки к энергии -ВЗМО алкенов, тогда как ВЗМО большинства нуклеофилов лежат значительно ниже *-НСМО.
Простые алкены реагируют лишь с очень сильными нуклеофильными агентами (карбанионы) в жестких условиях, однако введение электроноакцепторных групп в алкены, например, NO 2 , COR и др., приводит к понижению *-уровня, благодаря чему алкен приобретает способность реагировать с нуклеофилами средней силы (аммиак, RO - , Nє C - , енолят-анион и т. д.).
В результате взаимодействия электрофильного агента Е + с алкеном образуется карбокатион, обладающий высокой реакционной способностью. Карбокатион далее стабилизируется за счет быстрого присоединения нуклеофильного агента Nu - :
Поскольку медленной стадией является присоединение электрофила, то процесс присоединения любого полярного агента Е + Nu - следует рассматривать именно как электрофильное присоединение к кратной связи алкена. Известно большое число реакций этого типа, где роль электрофильного агента выполняют галогены, галогеноводороды, вода, соли двухвалентной ртути и другие полярные реагенты. Электрофильное присоединение к двойной связи в классификации механизмов органических реакций имеет символ Аd E (Addition Electrophilic ) и в зависимости от числа реагирующих молекул обозначается как Аd E 2 (бимолекулярная реакция) или Аd E 3 (тримолекулярная реакция).
4.3.а. Присоединение галогенов
Алкены реагируют с бромом и хлором с образованием продуктов присоединения по двойной связи одной молекулы галогена с выходом близким к количественному. Фтор слишком активен и вызывает деструкцию алкенов. Присоединение йода к алкенам в большинстве случаев представляет собой обратимую реакцию, равновесие которой смещено в сторону исходных реагентов.
Быстрое обесцвечивание раствора брома в СCl 4 служит одним из простейших тестов на ненасыщенность, поскольку и алкены, и алкины, и диены быстро реагируют с бромом.
Присоединение брома и хлора к алкенам происходит по ионному, а не по радикальному механизму. Этот вывод следует из того, что скорость присоединения галогена не зависит от облучения, присутствия кислорода и других реагентов, инициирующих или ингибирующих радикальные процессы. На основании большого числа экспериментальных данных для этой реакции был предложен механизм, включающий несколько последовательных стадий. На первой стадии происходит поляризация молекулы галогена под действием электронов -связи. Атом галогена, приобретающий некоторый дробный положительный заряд, образует с электронами -связи нестабильный интермедиат, называемый -комплексом или комплексом с переносом заряда. Следует отметить, что в -комплексе галоген не образует направленной связи с каким-нибудь конкретным атомом углерода; в этом комплексе просто реализуется донорно-акцепторное взаимодействие электронной пары -связи как донора и галогена как акцептора.
Далее -комплекс превращается в циклический бромониевый ион. В процессе образования этого циклического катиона происходит гетеролитический разрыв связи Br-Br и пустая р -орбиталь sp 2 -гибридизованного атома углерода перекрывается с р -орбиталью "неподеленной пары" электронов атома галогена, образуя циклический ион бромония.
На последней, третьей стадии анион брома как нуклеофильный агент атакует один из атомов углерода бромониевого иона. Нуклеофильная атака бромид-иона приводит к раскрытию трехчленного цикла и образованию вицинального дибромида (vic -рядом). Эту стадию формально можно рассматривать как нуклеофильное замещение S N 2 у атома углерода, где уходящей группой является Br+ .
Присоединение галогенов к двойной связи алкенов представляет собой одну из формально простых модельных реакций, на примере которой можно рассмотреть влияние основных факторов, позволяющих сделать аргументированные выводы о детальном механизме процесса. Для обоснованных выводов о механизме любой реакции следует располагать данными по: 1) кинетике реакции; 2) стереохимии (стереохимический результат реакции); 3) наличию или отсутствию сопряженного, конкурирующего процесса; 4) влиянию заместителей в исходном субстрате на скорость реакции; 5) использованию меченых субстратов и (или) реагентов; 6) возможности перегруппировок в ходе реакции; 7) влиянию растворителя на скорость реакции.
Рассмотрим эти факторы на примере галогенирования алкенов. Кинетические данные дают возможность установить порядок реакции по каждому компоненту и на этом основании сделать вывод об общей молекулярности реакции, т. е. о числе реагирующих молекул.
Для бромирования алкенов скорость реакции как правило описывается следующим уравнением:
v = k`[алкен] + k``[алкен] 2 ,
которое в редких случаях упрощается до
v = k`[алкен].
На основании кинетических данных можно сделать вывод о том, что в определяющей скорость стадии принимает участие одна или две молекулы брома. Второй порядок по брому означает, что с бромониевым ионом реагирует не бромид-ион Br - , а трибромид-ион , образующийся при взаимодействии брома и бромид-иона:
Это равновесие сдвинуто вправо. Кинетические данные не позволяют сделать какие-либо другие выводы о структуре переходного состояния и природе электрофильной частицы в реакции присоединения галогена по двойной связи. Наиболее ценную информацию о механизме этой реакции представляют данные по стереохимии присоединения. Присоединение галогена к двойной связи представляет собой стереоспецифический процесс (процесс, в котором образуется только один из возможных стереоизомеров; в стереоселективном процессе наблюдается преимущественное образование одного стереомера) анти -присоединения для алкенов и циклоалкенов, у которых двойная связь не сопряжена с бензольным кольцом. Для цис - и транс -изомеров бутена-2, пентена-2, гексена-3, циклогексена, циклопентена и других алкенов присоединение брома происходит исключительно как анти -присоединение. При этом в случае циклогексена образуется исключительно транс -1,2-дибромциклогексан (смесь энантиомеров).
Транс-расположение атомов брома в 1,2-дибромциклогексане можно упрощенно изобразить относительно средней плоскости циклогексанового кольца (без учета конформаций ):
При присоединении брома к циклогексену первоначально образуется транс -1,2-дибромциклогексан в а,а -конформации, которая затем сразу же переходит в энергетически более выгодную е,е -конформацию. Анти -присоединение галогенов к двойной связи позволяет отвергнуть механизм одностадийного синхронного присоединения одной молекулы галогена к двойной связи, которое может осуществляться только как син -присоединение. Анти -присоединение галогена не согласуется также и с образованием открытого карбкатиона RCH + -CH 2 Hal в качестве интермедиата. В открытом карбокатионе возможно свободное вращение вокруг С-С-связи, что должно приводить после атаки аниона Br - к образованию смеси продуктов как анти -, так и син -присоединения. Стереоспецифическое анти -присоединение галогенов явилось главной причиной создания концепции бромониевого или хлорониевого ионов в качестве дискретных промежуточных частиц. Эта концепция идеально удовлетворяет правилу анти -присоединения, поскольку нуклеофильная атака галогенид-иона возможна с анти -стороны по любому из двух атомов углерода галогенониевого иона по S N 2 механизму.
В случае несимметрично замещенных алкенов это должно приводить к двум энантиомерам трео -формы при присоединении брома к цис -изомеру или к энантиомерам эритро -формы при галоидировании транс -изомера. Это действительно наблюдается при присоединении брома, например, к цис - и транс -изомерам пентена-2.
В случае бромирования симметричных алкенов, например, цис - или транс -гексенов-3 должны образоваться или рацемат (D,L -форма), или мезо -форма конечного дибромида, что и наблюдается в действительности.
Имеется независимое, прямое доказательство существования галогенониевых ионов в ненуклеофильной, индифферентной среде при низкой температуре. С помощью ЯМР-спектроскопии было зарегистрировано образование бромониевых ионов при ионизации 3-бром-2-метил-2-фторбутана при действии очень сильной кислоты Льюиса пятифтористой сурьмы в растворе жидкой двуокиси серы при -80 0 С.
Этот катион достаточно стабилен при -80 0 С в ненуклеофильной среде, но мгновенно разрушается при действии любых нуклеофильных агентов или при нагревании.
Циклические ионы бромония иногда могут быть выделены в чистом виде, если пространственные препятствия мешают их раскрытию при действии нуклеофилов:
Понятно, что возможность существования довольно стабильных в специальных условиях бромониевых ионов не может служить прямым доказательством их образования в реакции присоединения брома к двойной связи алкена в спирте, уксусной кислоте и других электронодонорных растворителях. Такие данные следует рассматривать лишь как независимое подтверждение принципиальной возможности образования галогенониевых ионов в процессе электрофильного присоединения по двойной связи.
Концепция галогенониевых иона позволяет дать рациональное объяснение обратимости присоединения йода к двойной связи. В катионе галогенония есть три электрофильных центра, доступных нуклеофильной атаке галогенид-аниона: два атома углерода и атом галогена. В случае хлорониевых ионов, анион Cl - , по-видимому, преимущественно или даже исключительно атакует углеродные центры катиона. Для бромониевого катиона равно вероятны оба направления раскрытия галогенониевого иона как за счет атаки бромид-иона по обоим атомам углерода, так и по атому брома. Нуклеофильная атака по атому брома бромониевого иона приводит к исходным реагентам брому и алкену:
Иодониевый ион раскрывается преимущественно в результате атаки иодид-иона по атому йода, и поэтому равновесие между исходными реагентами и иодониевым ионом смещено влево.
Кроме того, конечный продукт присоединения - вицинальный дииодид может подвергаться нуклеофильной атаке по атому йода присутствующим в растворе трииодид-анионом , что также приводит к образованию исходных реагентов алкена и иода. Другими словами, в условиях реакции присоединения происходит деиодирование образующегося вицинального дииодида под действием трииодид-аниона. Вицинальные дихлориды и дибромиды не дегалогенируются в условиях реакции присоединения соответственно хлора или брома к алкенам.
Анти-присоединение хлора или брома характерно для алкенов, у которых двойная связь не сопряжена с -электронами бензольного кольца. Для стирола, стильбена и их производных наряду с анти -присоединением имеет место и син -присоединение галогена, которое в полярной среде может стать даже доминирующим.
В тех случаях, когда присоединение галогена к двойной связи проводится в среде нуклеофильных растворителей, растворитель эффективно конкурирует с галогенид-ионом при раскрытии трехчленного цикла галогенониевого иона:
Образование продуктов присоединения с участием растворителя или какого-либо иного "внешнего" нуклеофильного агента носит название реакции сопряженного присоединения. При взаимодействии брома и стирола в метаноле образуется два продукта: вицинальный дибромид и бромэфир, соотношение которых зависит от концентрации брома в метаноле
В сильно разбавленном растворе доминирует продукт сопряженного присоединения, а в концентрированном растворе, напротив, преобладающий вицинальный дибромид. В водном растворе всегда преобладает галогенгидрин (спирт, содержащий галоген при -углеродном атоме) - продукт сопряженного присоединения.
ее-Конформер транс -2-хлорциклогексанола дополнительно стабилизирован водородной связью О-Н . . . Cl. В случае несимметричных алкенов в реакциях сопряженного присоединения галоген всегда присоединяется к атому углерода, содержащему наибольшее количество атомов водорода, а нуклеофильный агент к углероду с меньшим количеством атомов водорода. Изомерный продукт с иным расположением присоединяющихся групп не образуется. Это означает, что образующийся в качестве интермедиата циклический галогенониевый ион должен иметь несимметричную структуру с двумя различающимися по энергии и прочности связями С 1 -Hal и С 2 -Hal и большим положительным зарядом на внутреннем атоме углерода С 2 , что можно графически выразить двумя способами:
Поэтому нуклеофильной атаке растворителем подвергается атом углерода С 2 галогенониевого иона несмотря на то, что он более замещен и стерически менее доступен.
Один из лучших препаративных методов синтеза бромгидринов заключается в гидроксибромировании алкенов с помощью N-бромсукцинимида ( NBS ) в бинарной смеси диметилсульфоксида (ДМСО ) и воды.
Данную реакцию можно проводить в воде и без ДМСО , однако выходы бромгидринов в этом случае несколько ниже.
Образование продуктов сопряженного присоединения в реакции галогенирования алкенов также позволяет отвергнуть синхронный механизм присоединения одной молекулы галогена. Сопряженное присоединение к двойной связи находится в хорошем соответствии с двухстадийным механизмом с участием катиона галогенония в качестве интермедиата.
Для реакции электрофильного присоединения к двойной связи следует ожидать увеличения скорости реакции при наличии электронодонорных алкильных заместителей и ее уменьшения при наличии электроноакцепторных заместителей при двойной связи. Действительно, скорость присоединения хлора и брома к двойной связи резко возрастает при переходе от этилена к его метилзамещенным производным. Например, скорость присоединения брома к тетраметилэтилену в 10 5 раз выше, чем скорость его присоединения к бутену-1. Такое громадное ускорение определенно указывает на высокую полярность переходного состояния и высокую степень разделения зарядов в переходном состоянии и согласуется с элетрофильным механизмом присоединения.
В некоторых случаях присоединение хлора к алкенам, содержащим электронодонорные заместители, сопровождается отщеплением протона из промежуточного соединения вместо присоединения хлорид-иона. Отщепление протона приводит к образованию хлорзамещенного алкена, которое формально можно рассматривать как прямое замещение с миграцией двойной связи. Однако опыты с изотопной меткой указывают на более сложный характер происходящих здесь превращений. При хлорировании изобутилена при 0 0 С образуется 2-метил-3-хлорпропен (металлилхлорид) вместо ожидаемого дихлорида - продукта присоединения по двойной связи.
Формально как будто идет замещение, а не присоединение. Изучение этой реакции с использованием изобутилена меченного в положение 1 изотопом 14 С, показало, что прямое замещение водорода хлором не происходит, так как в образующемся металлилхлориде метка находится в группе 14 СН 2 Cl. Этот результат можно объяснить следующей последовательностью превращений:
В отдельных случаях может происходить также 1,2-миграция алкильной группы
В ССl 4 (неполярный растворитель) эта реакция дает практически 100% дихлорида Б - продукта обычного присоединения по двойной связи (без перегруппировки).
Скелетные перегруппировки подобного типа наиболее характерны для процессов с участием открытых карбокатионов в качестве промежуточных частиц. Не исключено, что присоединение хлора в этих случаях идет не через хлорониевый ион, а через катионную частицу, близкую к открытому карбокатиону. Вместе с тем следует отметить, что скелетные перегруппировки явление достаточно редкое в процессах присоединения галогенов и смешанных галогенов по двойной связи: они чаще наблюдаются при присоединении хлора и гораздо реже при присоединении брома. Вероятность таких перегруппировок увеличивается при переходе от неполярных растворителей (ССl 4) к полярным (нитрометан, ацетонитрил).
Суммируя приведенные данные по стереохимии, сопряженному присоединению, влияние заместителей в алкене, а также перегруппировкам в реакциях присоединения галогенов по двойной связи, следует отметить, что они находятся в хорошем соответствии с механизмом электрофильного присоединения с участием циклического галогенониевого иона. Таким же образом могут быть интерпретированы данные по присоединению к алкенам смешанных галогенов, для которых стадийность присоединения определяется полярностью связи двух атомов галогена.
Алкены - класс органических соединений, имеющий двойную связь между атомами углерода, структурная формула - C n H 2n . Двойная связь в молекулах олефинов - это одна σ- и одна π-связь. Таким образом, если мы представим два атома углерода и разместим их на плоскости, σ-связь будет расположена на плоскости, а π-связь будет распологаться выше и ниже плоскости (если Вы плохо представляете себе, о чём идёт речь, обратитесь к разделу химические связи).
Гибридизация
В алкенах имеет место sp 2 -гибридизация, для которой угол H-C-H составляет 120 градусов, а длина связи C=C равна 0,134 нм.
Строение
Из наличия π-связи следует, и подтверждается экспериментально, что:
- По своему строению, двойная связь в молекулах алкенов более восприимчива к внешнему воздействию, нежели обычная σ-связь
- Двойная связь делает невозможным вращение вокруг σ-связи, откуда следует наличие изомеров, данные изомеры называются цис- и транс-
- π-связь менее прочна, чем σ-связь, поскольку электроны находятся дальше от центров атомов
Физические свойства
Физические свойства алкенов схожи с физическими свойствами алканов. Алкены, имеющие до пяти атомов углерода, находятся в газообразном состоянии при нормальных условиях. Молекулы с содержанием от шести до 16 атомов углерода находятся в жидком состоянии и от 17 атомов углерода - алкены находятся в твёрдом состоянии при нормальных условиях.
Температура кипения алкенов в среднем увеличивается на 30 градусов на каждую CH 2 -группу, как и у алканов, ответвления снижают температуру кипения вещества.
Наличие π-связи делает олефины слаборастворимыми в воде, что обуславливает их небольшую полярность. Алкены - неполярные вещества и растворяются в неполярных растворителях и слабо полярных растворителях.
Плотность алкенов выше, чем у алканов, но ниже чем у воды
Изомерия
- Изомерия углеродного скелета: 1-бутен и 2-метилпропен
- Изомерия положения двойной связи: 1-бутен и 2-бутен
- Межклассовая изомерия: 1-бутен и циклобутан
Реакции
Характерные реакции алкенов - реакции присоединения, π-связь разрывается и образовавшиеся электроны охотно принимают новый элемент. Наличие π-связи означает большее количество энергии, поэтому, как правило, реакции присоединения носят экзотермический характер, т.е. протекают с выделением тепла.
Реакции присоединения
Присоединение галогенводородов
Галогенводороды легко присоединяются к двойной связи алкенов, формируя галогеналкил ы. Галогенводороды смешивают с уксусной кислотой, либо напрямую, в газообразном состоянии, смешивают с алкеном. Для рассмотрения механизма реакции, необходимо знать правило Марковникова.
Правило Марковникова
При взаимодествии гомологов этилена с кислотами, водород присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода.
Исключение из правила, гидроборирование алкинов , будет рассмотрено в статье об алкинах.
Механизм реакции присоединения галогенводородов к алкенам следующий: происходит гомолитический разрыв связи в молекуле галогенводорода, образовывается протон и анион галогена. Протон присоединяется к алкену образуя карбкатион, такая реакция является эндотермической и имеет высокий уровень энергии активации, поэтому реакция происходит медленно. Образованный карбкатион очень реактивен, поэтому легко связывается с галогеном, энергия активации низкая, поэтому этот этап не тормозит реакцию.
При комнатной температуре алкены реагируют с хлором и бромом в присутствии тетрахлорметана. Механизм реакции присоединения галогенов выглядит следующим образом: электроны с π-связи воздействуют на молекулу галогена X 2 . По мере приближения галогена к олефину, электроны в молекуле галогена смещаются к более отдалённому атому, таким образом молекула галогена поляризуется, ближайший атом имеет положительный заряд, более удалённый - отрицательный. Происходит гетеролитический разрыв связи в молекуле галогена, образуется катион и анион. Катион галогена присоединяется к двум атомам углерода посредством электронной пары π-связи и свободной электронной пары катиона. Оставшийся анион галогена воздействует на один из атомов углерода в молекуле галогеналкена разрывая цикл C-C-X и образовывая дигалогеналкен.
Реакции присоединения алкенов находят два основных применения, первое - количественный анализ, определение количества двойных связей количеством поглощенных молекул X 2 . Второе - в промышленности. Производство пластика основано на винилхлориде. Трихлорэтилен и тетрахлорэтилен - отличные растворители ацетиленовых жиров и резин.
Гидрирование
Присоединение газообразного водорода к алкену происходит с катализаторами Pt, Pd или Ni. В результате реакции образуются алканы. Основное применение реакции каталитического присоединения водорода - это, во-первых, количественный анализ. По остатку молекул H 2 можно определить количество двойных связей в веществе. Во-вторых, растительные жиры и жиры рыб являются непредельными углеродами и такое гидрирование приводит к увеличению температуры плавления, преобразуя в твёрдые жиры. На данном процессе основано производство маргарина.
Гидратация
При смешивании алкенов с серной кислотой образуются алкил-гидросульфаты. При разбавлении алкил-гидросульфатов водой и сопутствующем нагревании, образуется спирт. Пример реакции - смешивание этена (этилен) с серной кислотой, последующее смешивание с водой и нагревание, результат - этанол.
Окисление
Алкены легко окисляются различными веществами, такими как, например, KMnO 4 , O 3 , OsO 4 и т.д. Существует два вида окисления алкенов: разрыв π-связи без разрыва σ-связи и разрыв σ- и π-связи. Окисление без разрыва сигма-связи называется мягким окислением, с разрывом сигма-связи - жёстким окислением.
Окисление этена без разрыва σ-связи образует эпоксиды (эпоксиды - это циклические соединения C-C-O) или двухатомные спирты. Окисление с разрывом σ-связи образует ацетоны, альдегиды и карбоновые кислоты.
Окисление перманганатом калия
Реакции окисления алкенов под воздействием перманганата калия называются были открыты Егором Вагнером и носит его имя. В реакции Вагнера, окисление происходит в органическом растворителе (ацетон или этанол) при температуре 0-10°C, в слабом растворе перманганата калия. В результате реакции образуются двуатомные спирты и обесцвечивается перманганат калия.
Полимеризация
Большинство простых алкенов могут испытывать реакции самоприсоединения, формируя таким образом большие молекулы из структурных единиц. Такие большие молекулы называются полимерами, реакция, которая позволяет получить полимер называется полимеризацией. Простые структурные единицы, образующие полимеры, называются мономерами. Полимер обозначается заключением повторяющейся группы в скобках с указанием индекса "n", что означает большое количество повторений, например: "-(CH 2 -CH 2) n -" - полиэтилен. Процессы полимеризации - основа производства пластика и волокон.
Радикальная полимеризация
Радикальная полимеризация инициируется при помощи катализатора - кислорода или пероксида. Реакция состоит из трёх этапов:
Инициация
ROOR → 2RO .
CH 2 = CH-C 6 H 5 → RO- CH 2 C . H-C 6 H 5
Рост цепи
RO- CH 2 C . H-C 6 H 5 + CH 2 =CH-C 6 H 5 → RO-CH 2 -CH(C 6 H 5)-CH 2 -C . -C 5 H 6
Обрыв цепи рекомбинацией
CH 2 -C . H-C 6 H 5 + CH 2 -C . H-C 6 H 5 → CH 2 -CH-C 6 H 5 -CH 2 -CH-C 6 H 5
Обрыв цепи диспропорционированием
CH 2 -C . H-C 6 H 5 + CH 2 -C . H-C 6 H 5 → CH=CH-C 6 H 5 + CH 2 -CH 2 -C 6 H 5
Ионная полимеризация
Другой способ полимеризации алкенов - это ионная полимеризация. Реакция протекает с образованием промежуточных продуктов - карбкатионов и карбанионов. Образование первого карбкатиона, как правило, осуществляется при помощи кислоты Льюиса, образование карбаниона происходит, соответственно, при реакции с основанием Льюиса.
A + CH 2 =CH-X → A-CH 2 -C + H-X → ... → A-CH 2 -CHX-CH 2 -CHX-CH 2 C + HX ...
B + CH 2 =CH-X → B-CH 2 -C - H-X → ... → B-CH 2 -CHX-CH 2 -CHX-CH 2 C - HX ...
Распространённые полимеры
Наиболее распространёнными полимерами являются:
Номенклатура
Название алкенов, аналогично алканам, состоит из первой части - префикса, обозначающего количество атомов углерода в главной цепи, и суффикса -ен. Алкен - соединение с двойной связью, поэтому молекулы алкена начинаются с двух атомов углерода. Первый в списке - этен, эт- - два атома углерода, -ен - наличие двойной связи.
Если в молекуле более трёх атомов углерода, то необходимо указывать позицию двойной связи, например, бутен может быть двух видов:
CH 2 =CH—CH 2 —CH 3
CH 3 —CH=CH—CH 3
Для обозначения позиции двойной связи, необходимо добавить цифру, для примера выше это будут 1-бутен и 2-бутен соответственно (также применяются названия 1-бутен и 2-бутен, но они не являются систематическими).
Наличие двойной связи влечёт за собой изомерию, когда молекулы могут находится по разные стороны от двойной связи, например:
Данная изомерия именуется цис- (Z-zusammen, с немецкого вместе) и транс- (E-entgegen, с немецкого напротив), в первом случае цис-1,2-дихлорэтен (или (Z)-1,2-дихлорэтен), во втором - транс-1,2-дихлорэтен (или (E)-1,2-дихлорэтен).
Выясним, что представляет собой реакция гидратации алкена. Для этого дадим краткую характеристику данного класса углеводородов.
Общая формула
Алкены - это ненасыщенные органические соединения, имеющие общую формулу СпН2п, в молекулах которых есть одна двойная связь, а также присутствую одинарные (простые) связи. Углеродные атомы при ней находятся в sp2 гибридном состоянии. Представителей этого класса называют этиленовыми, так как родоначальником данного ряда является этилен.
Особенности номенклатуры
Для того чтобы понять механизм гидратации алкена, необходимо выделить особенности их наименования. Согласно систематической номенклатуре, при составлении названия алкена используют определенный алгоритм действий.
Для начала необходимо определить самую длинную углеродную цепочку, включающую двойную связь. Цифрами указывают расположение углеводородных радикалов, начиная с самого маленького в русском алфавите.
При наличии в молекуле нескольких одинаковых радикалов, в названии добавляют уточняющие приставки ди-, три-, тетра.
Только после этого называют саму цепочку из углеродных атомов, добавляя в конце суффикс -ен. Чтобы уточнить расположение в молекуле непредельной (двойной) связи, ее указывают цифрой. Например, 2метилпентен-2.
Гибридизация в алкенах
Чтобы справиться с заданием следующего типа: «Установите молекулярную формулу алкена, гидратацией которого получили вторичный спирт», необходимо выяснить особенности строения представителей этого класса углеводородов. Наличие двойной связи объясняет способность СхНу вступать в реакции присоединения. Угол между двойными связями составляет 120 градусов. По ненасыщенной связи не наблюдается вращения, поэтому для представителей этого класса характерна геометрическая изомерия. В качестве основного реакционного места в молекулах алкенов выступает именно двойная связь.
Физические свойства
Они аналогичны предельным углеводородам. Низшие представители данного класса органических углеводородов являются при нормальных условиях газообразными веществами. Далее наблюдается постепенный переход к жидкостям, а для алкенов, в молекулах которых содержится больше семнадцати атомов углерода, характерно твердое состояние. Все соединения этого класса имеют незначительную растворимость в воде, при этом они отлично растворяются в полярных органических растворителях.
Особенности изомерии
Присутствие в молекулах соединений ряда этилена объясняет многообразие их структурных формул. Помимо изомеризации углеродного скелета, характерной для представителей всех классов органических соединений, у них есть межклассовые изомеры. В их качестве выступают циклопарафины. Например, для пропена межклассовым изомером является циклопропан.
Присутствие в молекулах данного класса двойной связи объясняет возможность геометрической цис- и транс- изомерии. Такие структуры возможны только у симметрических непредельных углеводородов, имеющих в составе двойную связь.
Существование данного варианта изомерии определяется невозможностью свободного вращения углеродных атомов по двойной связи.
Специфика химических свойств
Механизм гидратации алкена имеет определенные особенности. Данная реакция относится к электрофильному присоединению.
Как протекает реакция гидратации алкена? Чтобы ответить на данный вопрос, рассмотрим правило Марковникова. Суть его состоит в том, что гидратация алкенов несимметричного строения осуществляется определенным образом. Атом водорода будет присоединяться к тому углероду, который более гидрогенизирован. Гидроксильная группа присоединяется к углеродному атому, у которого меньше Н. Гидратация алкенов приводит к образованию вторичных одноатомных спиртов.
Для того чтобы реакция протекала в полном объеме, в качестве катализаторов используют минеральные кислоты. Они гарантируют ввод в реакционную смесь необходимого количества катионов водорода.
Гидратацией алкенов нельзя получить первичные одноатомные спирты, поскольку не будет соблюдаться правило Марковникова. Данная особенность используется в органическом синтезе вторичных спиртов. Любая гидратация алкенов осуществляется без использования жестких условий, поэтому процесс нашел свое практическое использование.
Если в качестве исходного представителя класса СпН2п берут этилен, правило Марковникова не работает. Какие спирты нельзя получить гидратацией алкенов? Невозможно получить в результате такого химического процесса первичные спирты из несимметричных алкенов. Как используется гидратация алкенов? Получение спиртов вторичного вида осуществляется именно таким способом. Если в качестве углеводорода выбирается представитель ряда ацетилена (алкины), гидратация приводит к получению кетонов и альдегидов.
По правилу Марковникова осуществляется гидратация алкенов. Реакция имеет механизм электрофильного присоединения, суть которого хорошо изучена.
Приведем несколько конкретных примеров подобных превращений. К чему приводит гидратация алкенов? Примеры, предлагаемые в школьном курсе химии, свидетельствуют о том, что из пропена можно получить при взаимодействии с водой пропанол-2, а из бутена-1 получают бутанол-2.
В промышленных объемах используется гидратация алкенов. Спирты вторичного состава получают именно таким способом.
Галогенирование
Качественной реакцией на двойную связь считается взаимодействие непредельных углеводородов с молекулами галогенов. Мы уже проанализировали, как происходит гидратация алкенов. Механизм галогенирования аналогичен.
Молекулы галогенов имеют ковалентную неполярную химическую связь. При проявлении временных флуктуаций у каждой молекулы возникает электрофильность. В результате вырастает вероятность протекания присоединения, сопровождающегося разрушением двойной связи в молекулах ненасыщенных углеводородов. После завершения процесса продуктом реакции является дигалогенпроизводное алкана. Бромирование считают качественной реакцией на непредельные углеводороды, поскольку происходит постепенное исчезновение бурой окраски галогена.
Гидрогалогенирование
Мы уже рассмотрели, какова формула гидратации алкенов. Аналогичный вариант имеют и реакции взаимодействия с бромоводородом. В данном неорганическом соединении ковалентная полярная химическая связь, поэтому происходит смещение электронной плотности к более электроотрицательному атому брома. Водород приобретает частичный положительный заряд, отдавая галогену электрон, атакует молекулу алкена.
Если непредельный углеводород имеет несимметричное строение, при его взаимодействии с галогеноводородом происходит образование двух продуктов. Так, из пропена при гидрогалогенировании получают 1-бромпроан и 2-бромпропан.
Для предварительной оценки вариантов взаимодействия учитывают электроотрицательность выбираемого заместителя.
Окисление
Двойная связь, присущая молекулам непредельных углеводородов, подвергается воздействию сильных окислителей. Они также имеют электрофильный характер, применяются в химической промышленности. Особый интерес представляет окисление алкенов водным (либо слабощелочным) раствором перманганата калия. Ее называют реакцией гидроксилирования, так как в итоге получают двухатомные спирты.
Например, при окислении молекул этилена водным раствором перманганата калия получают этиндиол-1,2 (этиленгликоль). Это взаимодействие считают качественной реакцией на двойную связь, так как в ходе взаимодействия наблюдается обесцвечивание раствора перманганата калия.
В кислой среде (при жестких условиях) среди продуктов реакции можно отметить альдегид.
При взаимодействии с кислородом воздуха наблюдается окисление соответствующего алкена до углекислого газа, водяного пара. Процесс сопровождается выделением тепловой энергии, поэтому в промышленности его используют для получения тепла.
Наличие двойной связи в молекуле алкена свидетельствует о возможности протекания у данного класса реакций гидрирования. Взаимодействие СпН2п с молекулами водорода происходит при термическом использовании в качестве катализаторов платины, никеля.
Многие представители класса алкенов склонны к озонированию. При невысоких температурах представители данного класса реагируют с озоном. Процесс сопровождается разрывом двойной связи, образованием циклических перекисных соединений, именуемых озонидами. В их молекулах присутствуют связи О-О, поэтому вещества являются взрывоопасными веществами. Озониды не синтезируют в чистом виде, их разлагают, используя процесс гидролиза, затем восстанавливают с помощью цинка. Продуктами такой реакции выступают карбонильные соединения, выделяемые и идентифицируемые исследователями.
Полимеризация
Данная реакция предполагает последовательное объединение нескольких молекул алкена (мономеров) в крупную макромолекулу (полимер). Из исходного этена получают полиэтилен, имеющий промышленное применение. Полимером называют вещество, которое имеет высокую молекулярную массу.
Внутри макромолекулы располагается определенное количество повторяющихся фрагментов, называемых структурными звеньями. Для полимеризации этилена в качестве структурного звена рассматривается группа - СН2—СН2-. Степень полимеризации показывает количество звеньев, повторяющихся в структуре полимера.
Степень полимеризации определяет свойства полимерных соединений. Например, полиэтилен с короткими цепями представляет собой жидкость, имеющую смазочные свойства. Для макромолекулы с длинными цепями свойственно твердое состояние. Гибкость и пластичность материала применяют в изготовлении труб, бутылок, пленок. Полиэтилен, в котором степень полимеризации составляет пять-шесть тысяч, обладает повышенной прочностью, поэтому применяется при производстве прочных нитей, жестких труб, литых изделий.
Среди продуктов, получаемых путем полимеризации алкенов, имеющих практическое значение, выделим поливинилхлорид. Данное соединение получают путем полимеризации винилхлорида. Получаемый продукт имеет ценные эксплуатационные характеристики. Он отличается повышенной стойкостью к воздействию агрессивных химических веществ, негорюч, легко поддается окрашиванию. Что можно изготовить из поливинилхлорида? Портфели, плащи, клеенку, искусственную кожу, кабели, изоляцию электрических проводов.
Тефлон является продуктом полимеризации тетрафторэтилена. Данное органическое инертное соединение устойчиво к резким перепадам температур.
Полистирол представляет собой упругое прозрачное вещество, образуемое путем полимеризации исходного стирола. Он незаменим при изготовлении диэлектриков в радио- и электротехнике. Кроме того, полистирол в большом количестве применяется для производства кислотоупорных труб, игрушек, расчесок, пористых пластмасс.
Особенности получения алкенов
Представители данного класса востребованы в современной химической промышленности, поэтому были разработаны разнообразные способы их промышленного и лабораторного получения. В природе этилен и его гомологи не существуют.
Многие лабораторные варианты получения представителей данного класса углеводородов связаны с реакциями, обратными присоединению, именуемые отщеплением (элиминированием). Например, при дегидрировании парафинов (предельных углеводородов) получают соответствующие алкены.
При взаимодействии галогенпроизводных алканов с металлическим магнием также можно получить соединения с общей формулой СпН2п. Элиминирование осуществляется по правилу Зайцева, обратному правилу Марковникова.
В промышленных объемах непредельные углеводороды ряда этилена получают путем крекинга нефти. В газах крекинга и пиролиза нефти и газа содержится от десяти до двадцати процентов непредельных углеводородов. В смеси продуктов реакции находятся и парафины, и алкены, которые отделяют друг от друга путем фракционной перегонки.
Некоторые области применения
Алкены являются важным классом органических соединений. Возможность их применения объясняется отличной реакционной способностью, простотой получения, приемлемой стоимостью. Среди многочисленных промышленных отраслей, использующих алкены, выделим полимерную промышленность. Огромное количество этилена, пропилена, их производных уходит на изготовление полимерных соединений.
Именно поэтому так актуальны вопросы, касающиеся поиска новых путей производства алкеновых углеводородов.
Поливинилхлорид считается одним из важнейших по применению продуктов, получаемых из алкенов. Для него характерна химическая и термическая устойчивость, незначительная горючесть. Поскольку данное вещество не растворяется в минеральных, но растворимо в органических растворителях, его можно использовать в разных промышленных отраслях.
Его молекулярная масса составляет несколько сотен тысяч. При повышении температуры вещество способно к разложению, сопровождаемому выделением хлороводорода.
Особый интерес представляют его диэлектрические свойства, используемые в современной электротехнике. Среди отраслей промышленности, в которых применяют поливинилхлорид, выделим изготовление искусственной кожи. Получаемый материал по эксплуатационным характеристикам ничуть не уступает натуральному материалу, при этом имеет гораздо меньшую стоимость. Одежда из такого материала становится все более популярной у модельеров, создающих яркие и красочные коллекции молодежной одежды из поливинилхлорида разного цвета.
В больших количествах поливинилхлорид применяют в качестве уплотнителя в холодильниках. Благодаря эластичности, упругости это химическое соединение востребовано при изготовлении пленок и современных натяжных потолков. Моющиеся обои дополнительно покрывают тонкой пленкой ПВХ. Это позволяет добавить им механическую прочность. Такие отделочные материалы станут идеальным вариантом для проведения косметического ремонта в офисных помещениях.
Кроме того, гидратация алкенов приводит к образованию первичных и вторичных одноатомных спиртов, которые являются отличными органическими растворителями.
Алкены - непредельные углеводороды, в составе которых есть одна двойная связь. Примеры алкенов:
Методы получения алкенов.
1. Крекинг алканов при 400-700°С. Реакция идет по свободнорадикальному механизму:
2. Дегидрирование алканов:
3. Реакция элиминирования (отщепление): от соседних атомов углерода отщепляются 2 атома или 2 группы атомов, и образуется двойная связь. К таким реакциям относят:
А) Дегидратацию спиртов (нагрев свыше 150°С, при участии серной кислоты , как водоотнимающего реагента):
Б) Отщепление галогенводородов при воздействии спиртового раствора щелочи:
Атом водорода отщепляется преимущественно от того атома углерода, который связан с меньшим числом атомов водорода (наименее гидрогенизированного атома) - правило Зайцева .
В) Дегалогенирование:
Химические свойства алкенов.
Свойства алкенов обуславливаются наличием кратной связи, поэтому алкены вступают в реакции электрофильного присоединения, которое протекает в несколько стадий (Н-Х - реагент):
1-я стадия:
2-я стадия:
.
Ион водорода в такого типа реакциях принадлежит тому атому углерода, который имеет более отрицательный заряд. Распределение плотности такое:
Если в качестве заместителя стоит донор, который проявляется +I- эффект, то электронная плотность смещается в сторону наиболее гидрогенизированного атома углерода, создавая на нем частично отрицательный заряд. Реакции идут по правилу Марковникова : при присоединении полярных молекул типа НХ (HCl , HCN , HOH и т.д.) к несимметричным алкенам водород присоединяется преимущественно к более гидрогенизированому атому углерода при двойной связи.
А) Реакции присоединения:
1) Гидрогалогенирование:
Реакция идет по правилу Марковникова. Но если в реакции присутствует пероксид , то правило не учитывается:
2) Гидратация. Реакция идет по правилу Марковникова в присутствие фосфорной или серной кислоты :
3) Галогенирование. В результате происходит обесцвечивание бромной воды - это качественная реакция на кратную связь:
4) Гидрирование. Реакция протекает в присутствие катализаторов.
Низшие алкены (С 2 - С 5), в промышленных масштабах получают из газов, образующихся при термической переработке нефти и нефтепродуктов. Алкены можно также получить, используя лабораторные методы синтеза.
4.5.1. Дегидрогалогенирование
При обработке галогеналканов основаниями в безводных растворителях, например, спиртовым раствором едкого кали, происходит отщепление галогеноводорода.
4.5.2. Дегидратация
При нагревании спиртов с серной или фосфорной кислотами происходит внутримолекулярная дегидратация ( - элиминирование).
Преобладающее направление реакции, как и в случае дегидрогалогенирования, - образование наиболее устойчивого алкена (правило Зайцева).
Дегидратацию спиртов можно провести, пропуская пары спирта над катализатором (оксиды алюминия или тория) при 300 - 350 о С.
4.5.3. Дегалогенирование вицинальных дигалогенидов
Действием цинка в спирте дибромиды, содержащие галогены у соседних атомов (вицинальные), могут быть превращены в алкены.
4.5.4. Гидрирование алкинов
При гидрировании алкинов в присутствии платинового или никелевого катализаторов, активность которых уменьшена добавлением небольшого количества соединений свинца (каталитический яд), образуется алкен, который не подвергается дальнейшему восстановлению.
4.5.5. Восстановительное сочетание альдегидов и кетонов
При обработке алюмогидридом лития и хлоридом титана(III) из двух молекул альдегида или кетона с хорошими выходами образуются ди- или соответственно тетразамещённые алкены.
5. АЛКИНЫ
Алкинами называются углеводороды, содержащие тройную углерод-углеродную связь –СС–.
Общая формула простых алкинов С n H 2n-2 . Простейшим представителем класса алкинов является ацетилен H–СС–H, поэтому алкины называют также ацетиленовыми углеводородами.
5.1. Строение ацетилена
Атомы углерода ацетилена находятся в sp -гибридном состоянии. Изобразим орбитальную конфигурацию такого атома. При гибридизации 2s -орбитали и 2р -орбитали образуются две равноценные sp -гибридные орбитали, расположенные на одной прямой, и остаются две негибридизованные р -орбитали.
Рис. 5.1 Схема формирования sp -гибридных орбиталей атома углерода
Направленияи формы орбиталей s р -гибридизованного атома углерода: гибридизованные орбитали эквивалентны, максимально удалены друг от друга
В молекуле ацетилена простая связь ( - связь) между атомами углерода образована перекрыванием двух sp -гибридизованных орбиталей. Две взаимно перпендикулярные - связи возникают при боковом перекрывании двух пар негибридизованных 2р- орбиталей, - электронные облака охватывают скелет так, что электронное облако имеет симметрию, близкую к цилиндрической. Связи с атомами водорода образуются за счёт sp -гибридных орбиталей атома углерода и 1s -орбитали атома водорода, молекула ацетилена линейна.
Рис. 5.2 Молекула ацетилена
а - боковое перекрывание 2р орбиталей дает две -связи;
б - молекула линейна, -облако имеет цилиндрическую форму
В пропине простая связь ( - связь) С sp -С sp3 короче аналогичной связи С sp -С sp2 в алкенах, это объясняется тем, что sp- орбиталь ближе к ядру, чем sp 2 - орбиталь .
Тройная углерод-углеродная связь С С короче двойной связи, а общая энергия тройной связи приблизительно равна сумме энергий одной простой связи С–С (347 кДж/моль) и двух -связей (259·2 кДж/моль) (табл. 5.1).
