Неравновесная термодинамика и. Пригожина. Термодинамика неравновесных процессов

К середине ХХ в. равновесная термодинамика заняла ведущее положение в физике как наиболее развитая теория, продемонстрировавшая свою эффективность в описании объектов разнообразной природы. Однако это описание было ограничено только состоянием равновесия, что существенно сужало круг возможных применений строго теоретического системного подхода. Широкий круг неравновесных явлений - климат, погода, солнечно-земные связи, все живые объекты и биосфера, человеческое общество в целом и многое другое - не мог быть представлен в рамках равновесной термодинамики.

Термодинамическая система в неравновесных условиях. Информационный смысл внешнего воздействия

Еще в первой половине ХХ в. была показана антиэнтропийная роль управляющего внешнего воздействия (рис. 14.1).

Если на систему, находящуюся в неравновесных условиях, действует энергетический поток извне, то общее изменение энтропии dS У можно представить как сумму двух составляющих с разными знаками:

dS У = dS i + dS e , (14.1)

где dS i > 0 - изменение энтропии внутри системы в соответствии со вторым законом термодинамики; dS e < 0 - уменьшение энтропии за счет управляющего внешнего воздействия.

Рис. 14.1.

Поскольку в зависимости от конкретных условий вклад dS e в уравнение (14.1) по модулю может превышать dS i , суммарное изменение энтропии в системе будет отрицательным, что открывает перспективы понимания и строго теоретического описания многих явлений неравновесной природы, например жизни. Непременным условием существования живого является требование dS У = 0. Следовательно, у всех живых организмов должен существовать механизм полной и эффективной компенсации возрастающей энтропии. Конкретный вид механизмов, которые поддерживают жизнь, может быть различным, но в общем случае это должны быть антиэнтропийные механизмы. Жизнь отличается от нежизни тем, что в живом обязательно присутствуют процессы с dS e < 0, которые полностью компенсируют естественное возрастание энтропии. Как только они прекращаются, наблюдается прогрессирующая старость и наступает смерть. Такого рода механизмы удобно характеризовать не энтропией, а информацией и рассматривать как упорядочивающие информационные воздействия.

Однако ограничения в применении к таким явлениям термодинамики как системной теории были связаны, прежде всего, с тем, что весьма продуктивный аппарат функций состояния, сложившийся в классической термодинамике, мог быть использован для описания только состояния равновесия. Использование функций состояния для непротиворечивого описания неравновесных процессов в термодинамической системе стало возможным после введения в термодинамику представления о локальном равновесии. В рамках этого представления в неравновесной термодинамике принимают, что хотя в целом состояние системы неравновесно, в ней всегда можно выделить отдельные физически малые части, в которых термодинамические параметры от точки к точке изменяются так незначительно, что этими изменениями можно пренебречь. Принято считать такие квазиравновесные области системы локально равновесными и применять к ним весь теоретический аппарат равновесной термодинамики.

Согласно такому подходу, свойства неравновесной системы определяются локальными термодинамическими функциями, которые, в отличие от глобальных термодинамических функций, обозначаются не заглавными, а строчными буквами, относятся к единице массы или объема и зависят от локальной координаты и времени ф. Так, локальная энтропия s для единицы объема сs зависит от термодинамических параметров a i (, ф) и при необратимом процессе в адиабатической системе скорость ее возрастания (производство энтропии) определяется формулой

Определение 1

Неравновесная термодинамика является в физике разделом в термодинамике, занимающимся исследованием и изучением систем, пребывающих вне состояний термодинамического равновесия, и также – необратимых процессов.

Рисунок 1. Неравновесная термодинамика. Автор24 - интернет-биржа студенческих работ

Возникновение данной области знания взаимосвязано, главнейшим образом, с тем фактом, что большинство встречающихся систем в природе пребывают далеко от термодинамического равновесия.

Понятие неравновесной термодинамики

Замечание 1

Классическую неравновесную термодинамику основывают на фундаментальном допущении локального равновесия, концепция которого заключается в справедливости термодинамических равновесных соотношений в отношении термодинамических переменных, определяемых в элементарном объеме.

Иными словами, система, которая рассматривается, может мысленно делиться на большое число элементарных ячеек, которые при этом настолько большие, что их рассмотрение становится возможным в формате макроскопических систем, но, наряду с тем, настолько малы, чтобы состояние каждой из них приближалось к состоянию равновесия.

Подобное предположение оказывается справедливым для достаточно широкого класса физических систем, что и становится определяющим фактором успеха в плане классической формулировки неравновесной термодинамики, в рамках которой описание необратимых процессов будет осуществимым, благодаря задействованию термодинамических сил и потоков.

Основанием для введения данных величин является то, что через них производство энтропии выражается в простой форме. Важным результатом, полученном в рамках линейной неравновесной термодинамики, является теорема о минимуме производства энтропии: в условиях линейного режима, полное производство энтропии в системе, подвергающейся потоку энергии и вещества, достигает в стационарном неравновесном состоянии своего минимального значения.

Несмотря на успехи классического подхода, у него присутствует весомый недостаток, базирующийся на версии локального равновесия, что, в свою очередь, может превратиться в слишком грубое допущение для достаточно обширного класса процессов и систем. В целях преодоления подобного, в физике созданы определенные разноплановые подходы.

Примеры включают в себя следующие явления:

• распространение ультразвука в газах;
• суспензии, растворы полимеров;
• ударные волны;
• разреженные газы и т.д.

Действие термодинамики неравновесных процессов

Рисунок 2. Системы в термодинамике неравновесных процессов. Автор24 - интернет-биржа студенческих работ

Различают: теорию и феноменологическую термодинамику неравновесных процессов (она делится на нелинейную и линейную теории).

Стандартно в термодинамике неравновесных процессов объектом внимания ученых становятся три типа систем:

• однородные (в которых в любое время интенсивные свойства будут равными по всему объему);
• непрерывные (системы, чьи свойства могут считаться непрерывными функциями координат точки внутри системы (полевые переменные) и времени;
• прерывные (системы, состоящие из более двух однородных частей, которые разделены или границей раздела фаз, или вентилем (к примеру, газы внутри сосудов, соединенных мембраной); свойства, таким образом, изменяются посредством скачка в момент перехода из одной части в другую.

Соотношения, которые характеризуют процессы переноса энергии, массы, заряда, энтропии и пр., записываются как балансовые уравнения, которые могут использоваться для двух типов систем: непрерывные и прерывные.

В них будут всегда фигурировать величины двух разновидностей, одни из них трактуются в виде потоков, а другие – силы. Потоки будут характеризовать скорость переноса физической величины сквозь воображаемую единичную площадку.

Замечание 2

Термодинамические силы считаются причинами, порождающими потоки. Для процессов переноса в непрерывных системах силам присущ характер градиентов, а в прерывных – характер итоговых разностей таких величин.

Неравновесные процессы подразделены на: скалярные, тензорные и векторные, в зависимости от типов потоков силы (скаляры, тензоры, векторы). Зависимо от этого, для описания процессов нужно задействовать соответствующий вид поля.

К группе скалярных процессов можно отнести химические реакции (например, скорость реакции внутри системы в каждой ее точке будет характеризоваться скалярной величиной).

К векторным процессам относится диффузия и теплопроводность, у которых присутствует связь с полями векторов потоков вещества и тепла. В качестве непосредственного примера тензорного процесса может служить вязкое течение.

Принцип локального равновесия

Рисунок 3. Неравновесная термодинамика. Автор24 - интернет-биржа студенческих работ

В нелинейной термодинамике неравновесных процессов важным является принцип локального равновесия.

Балансовые уравнения составляются аналогичным образом, подобно линейной термодинамике неравновесных процессов, но при этом связи между потоками и силами будет присущ нелинейный характер. В качестве типичного примера могут считаться химические реакции, что объясняет особую важность нелинейной термодинамики неравновесных процессов для химико-биологических систем.

Поведение систем в условиях нелинейной среды обладает рядом принципиальных отличий, сравнительно со средой действия линейных соотношений. Так, во-первых, в пределах системы теряют свою справедливость соотношения взаимности Онзагера, возникает анизотропия свойств, даже при условии изотропности системы в равновесном состоянии.

Во-вторых, в то время как стационарные и равновесные состояния около равновесного описываются в терминах экстремумов определенных термодинамических потенциалов, в областях, сильно удаленных от него, выявить такие потенциалы не получается.

В-третьих, если вблизи равновесного состояния описание в термодинамике систем проводится через статистические средние физические величины, а флуктуации дают характеристику спонтанным отклонениям от средних, вдали от равновесия флуктуации уже начинают определять значения средних.

ТЕРМОДИНАМИКА НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ -общая теория макроскопич. описания термодинамически неравновесных процессов. Её наз, также н е р а вн о в е с н о й т е р м о д и н а м и к о й или т ер м о д и н а м и к о й н е о б р а т и м ы х п р о ц е с с о в.

Впервые термодинамич, соображения были применены к необратимым процессам В. Томсоном (Кельвином) в 1854. Последоват. изучение неравновесных процессов термодинамич. методами началось с работ Л. Онсагера, установившего в 1931 соотношения взаимности для коэф. феноменологич. законов, к-рым подчиняются необратимые процессы. Как самостоят. наука Т. н. п. стала развиваться в работах Дж. Мейкснера, И. Пригожина и С. де Гроота.

При определ. свойствах пространственной системы феноменологич. ур-ний упрощаются. Напр., в изотропной системе потока и термодинамич. силы, имеющие разную тензорную размерность, не могут быть связаны между собой (частный случай Кюри принципа в Т.н. п.). Поэтому в производство энтропии могут входить произведения потоков и термодинамич. сил лишь одинаковой тензорной размерности: скаляры, полярные векторы, аксиальные векторы, симметричные тензоры с нулевым следом.

С учётом принципа Кюри и соотношений Онсагера Т. н. п. даёт для потока тепла J q и потока J 1 массы первой компоненты в бинарной (п = 2 )смеси феноменологич. ур-ния

где с 1 - концентрация первой компоненты, m 11 =(д m 1 /дc 1) p ,T , L 1q = L q 1 .

Вместо феноменологич. коэф. L qq . L 11 , L 1q можно ввести коэф. теплопроводности l=L qq /T 2 , коэф. диффузии D·=L 11 m 11 /rc 2 T , коэф. термодиффузии D" = L 1q / rc 1 c 2 T 2 , коэф. Дюфура D"" = D" .

В случае вязкого течения изотропной жидкости феноменологич. ур-ние для тензора вязких напряжений имеет вид

h-сдвиговая вязкость, z - объёмная вязкость, d ab - символ Кронекера.

Т. н. п. позволяет описать неравновесные процессы в прерывных системах, напр. перенос тепла и массы между резервуарами, связанными капилляром, пористой стенкой или мембраной, если можно пренебречь объёмом капилляра или пор. В этом случае термодинамич. параметры меняются скачком. Если ввести приведённые величины:

поток тепла (где j u - изменение внутр. энергии, h k - уд. энтальпия), потоки диффузии j k =j k -c k j n /c n , (k= 1, 2, .,., n - 1) , объёмный поток то они пропорц. термодинамич. силам - конечным разностям D T /T 2 , ( D,m m) T,p /T , Dр/Т , и феноменологич. ур-ния имеют вид:

Эти ур-ния описывают эффект термомолекулярного давления- возникновение конечной величины Dp /DT при j q = 0, j w = 0, термоэффузию - возникновение разности концентраций Dс k /DT при j q = 0, j w = 0, механокалорич. эффект - существование стационарного состояния с переносом тепла при DT= 0 и фиксированном перепаде давления Dр (при j k = 0). Т.н.п. прерывных систем позволяет описать также осмотическое давление (см. Осмос )и электрокинетические явления .

Т. н. п. используют для объяснения мн. неравновесных явлений в проводниках, напр, термоэлектрических явлений, гальваномагнитных явлений, термогальваномагнит-ных явлений . Она даёт теоретич. основу для исследования открытых систем .

Вывод законов Т. н. п. из законов механики (классич. и квантовой) и получение выражений для кинетич. коэф, через параметры, характеризующие строение вещества, входят в задачу н е р а в н о в е с н о й с т а т и с т и ч е с к о й т е р м о д и н а м и к и, к-рая относится к Т. н.п. так же, как статистич. термодинамика к термодинамике (см., напр., Грuнa - Кубо формулы) . Обоснование Т.н. п. для газов даёт кинетическая теория газов .

Лит.: Пригожин И., Введение в термодинамику необратимых процессов, пер, с англ., М., 1960; Термодинамика необратимых процессов, пер. с англ., М., 1962; де Гроот С., Мазур П., Неравновесная термодинамика, пер. с англ., М., 1964; Хаазе Р., Термодинамика необратимых, процессов, пер. с нем., М., 1967; Зубарев Д. Н., Неравновесная статистическая термодинамика, М.. 1971; Дьярмати И., Неравновесная термодинамика. Теория поля и вариационные принципы, пер. с англ., М., 1974; К айзер Д., Статистическая термодинамика неравновесных процессов, пер. с англ., М., 1990. Д. Н. Зубарев .

Третье начало термодинамики, или тепловая теория Нернста

Среди функций состояния, кроме температуры Т, внутренней энергии U и энтропии S, имеются и такие, которые содержат произведение T ·S. Например, при изучении химических реакций важную роль играют такие функции состояния, как свободная энергия F = U – T · S или потенциал Гиббса Ф = U+ pV – TS. В эти функции состояния входит произведение T ·S. Однако величина S определяется лишь с точностью до произвольной постоянной S 0 , так как энтропия определяется через ее дифференциал dS. Следовательно, без конкретизации S 0 применение функций состояния становится неопределенным. Возникает вопрос об абсолютном значении энтропии.

Тепловая теория Нернста отвечает на этот вопрос. В формулировке Планка она сводится к утверждению: энтропия всех тел в состоянии равновесия стремится к нулю по мере приближения температуры к нулю Кельвина:

Так как энтропия определяется с точностью до аддитивной постоянной S 0 , то эту постоянную удобно взять равной нулю.

Тепловая теорема была сформулирована Нерстом в начале XX в. (Нобелевская премия по физике в 1920 г.). Она не вытекает из первых двух начал, поэтому в силу своей общности с полным правом может рассматриваться как новый закон природы – третье начало термодинамики.

Неравновесные системы характеризуются не только термодинамическими параметрами, но и скоростью их изменения во времени и в пространстве, которая определяет потоки (процессы переноса) и термодинамические силы (градиент температуры, градиент концентрации и др.).

Появление потоков в системе нарушает статистическое равновесие. В любой физической системе всегда происходят процессы, старающиеся вернуть систему в состояние равновесия. Происходит как бы противоборство между процессами переноса, нарушающими равновесие, и внутренними процессами, старающимися его восстановить.

Процессы в неравновесных системах обладают следующими тремя свойствами:

1. Процессы, приводящие систему к термодинамическому равновесию (восстановление), происходят тогда, когда нет особых факторов, сохраняющих неравновесное состояние внутри самой системы. Если исходное состояние сильно неравновесно, а на фоне общего стремления системы к равновесию рождаются представляющие большой интерес подсистемы, в которых энтропия локально уменьшается, то возникают локальные подсистемы, где упорядоченность повышается. При этом общее возрастание для всей системы во много раз больше. В изолированной системе локальное уменьшение энтропии, конечно, является временным. В открытой же системе, через которую длительное время протекают мощные потоки, снижающие энтропию, могут возникнуть какие-то упорядоченные подсистемы. Они могут существовать, изменяясь и развиваясь, очень долго (пока не прекратятся питающие их потоки).

2. Рождение локальных состояний с низкой энтропией приводит к ускорению общего роста энтропии всей системы. Благодаря упорядоченным подсистемам вся система в целом движется быстрее ко все более неупорядоченным состояниям, к термодинамическому равновесию.

Наличие упорядоченной подсистемы может в миллионы и более раз ускорить выход всей системы из «благополучного» метастабильного состояния. В природе ничего «даром» не дается.

3. Упорядоченные состояния представляют собой диссипативные структуры, которые требуют для своего становления большого притока энергии. Такие системы реагируют на малые изменения внешних условий более чутко и более разнообразно, чем термодинамическое равновесное состояние. Они могут легко разрушаться или же превращаться в новые упорядоченные структуры.

Возникновение диссипативных структур носит пороговый характер. Неравновесная термодинамика связала пороговый характер с неустойчивостью. Новая структура всегда является результатом неустойчивости и возникает из флуктуации.

Выдающейся заслугой неравновесной термодинамики является установление того, что самоорганизация присуща не только «живым системам». Способность к самоорганизации является общим свойством всех открытых систем, у которых возможен обмен энергией с окружающей средой. При этом именно неравновесность служит источником упорядоченности.

Этот вывод является основным тезисом для круга идей группы И. Пригожина.

Совместимость второго начала термодинамики со способностью систем к самоорганизации – одно из крупнейших достижений современной неравновесной термодинамики.

Термодинамика неравновесных процессов (иначе- неравновесная термодинамика или термодинамика необратимых процессов) – раздел термодинамики , изучающий неравновесные процессы. Уравнения неравновесной термодинамики содержат время и производные по времени. Основоположником этой науки был французский физик Ж.Б.Ж.Фурье (1822). Важным этапом в развитии неравновесной термодинамики были работы Л.Онсагера (1931) и ученых бельгийской школы (1950-е гг., И.Пригожин и др.), установивших, что неравновесность открытых систем может быть причиной самоорганизации и порядка.

Термодинамическая вероятность

Термодинамическая вероятность W – число микросостояний , с помощью которых реализуется данное макросостояние .

Термодинамический процесс

Термодинамическим процессом называется изменение координат состояния системы при наличии разности потенциалов системы и среды . См. также Равновесный процесс .

Термодинамическое равновесие

Термодинамическим равновесием называется состояние, при котором макроскопические параметры состояния всюду постоянны и не изменяются с течением времени.

Термостатика

Термостатика – раздел термодинамики , изучает свойства систем в состоянии равновесия. Это наиболее разработанная ветвь термодинамики. В уравнениях термостатики не фигурирует время.

Третье начало термодинамики

Третье начало термодинамики утверждает, что энтропия системы при абсолютном нуле температуры равна нулю (теорема Нернста, 1906).

Упругие деформации

Деформация называется упругой, если при снятии деформирующей силы размеры и форма тела восстанавливаются. См. также Закон Гука .

Тройная точка

Тройной точкой называется точка на диаграмме (p, T), в которой пересекаются кривые фазового равновесия. Если вещество находится при давлении и температуре, соответствующих тройной точке, то все три фазы (твердая, жидкая и газообразная) находятся в динамическом равновесии . Например, для воды: p тр = 610 Па, T тр = 273,16 К.

Уравнение Ван-дер-Ваальса

Уравнение Ван-дер-Ваальса это уравнение состояния реального газа, в котором учитывается собственный объем молекул и силы притяжения между ними: (V μ - b) = RT, где a и b – поправки на силы притяжения и на собственный объем молекул. См. также .

Уравнение Клапейрона-Клаузиуса

Уравнение Клапейрона-Клаузиуса описывает фазовые переходы 1-го рода:

(dp/dT) = λ/T(V 2 – V 1). Здесь V 1 и V 2 – удельные объемы низко- и высокотемпературной фазы, соответственно; λ – удельная теплота перехода. В левой части уравнения стоит производная от давления по температуре.

Уравнение Клапейрона-Менделеева

Уравнение Клапейрона-Менделеева – уравнение состояния идеального газа : pV = (m/μ)RT, где p – давление, V – объем, T – температура, m – масса, μ – масса одного киломоля, R = 8,31·10 3 Дж/кмоль·K – универсальная газовая постоянная.

Уравнение Майера

Уравнение Майера связывает молярные теплоемкости при постоянном давлении и при постоянном объеме: c μp - c μV = R,

где R = 8,31·10 3 Дж/кмоль·K – универсальная газовая постоянная.

90. Уравнение молекулярно-кинетической теории (МКТ) для давления (уравнение Клаузиуса)

Уравнение МКТ для давления имеет вид: p = (1/3)m o n 0 v кв 2 . Здесь m o – масса одной молекулы, n 0 – концентрация молекул, v кв – средняя квадратичная скорость.

91. Уравнение молекулярно-кинетической теории (МКТ) для энергии (уравнение Больцмана)

Уравнение МКТ для энергии имеет вид: E ср = (i/2)kT. Здесь E ср – средняя кинетическая энергия одной молекулы, T – температура, i – число степеней свободы, k = 1,38·10 -23 Дж/K – постоянная Больцмана.

Уравнение состояния

Уравнением состояния называется уравнение, связывающее параметры состояния . Для идеального газа уравнением состояния является уравнение Клапейрона-Менделеева .

Уравнения Пуассона

Уравнения Пуассона связывают попарно давление, объем и температуру при адиабатическом процессе : TV γ -1 = const, pV γ = const, T γ /p γ -1 = const. Здесь γ = c p /c V – отношение газовых теплоемкостей.

Фазовые переходы 1-го рода

Фазовым переходом первого рода называется превращение, сопровождающееся выделением или поглощением энергии (скрытой теплоты перехода) и изменением удельного объема. К таким переходам, в частности, относятся: плавление и кристаллизация, испарение и конденсация, сублимация (испарение твердых тел) и конденсация.

Фазовые переходы 2-го рода

Фазовым переходом второго рода называется превращение, происходящее без поглощения или выделения теплоты и изменения удельного объема. Примеры фазовых переходов второго рода: переход ферромагнетика в парамагнитное состояние при температуре Кюри, переход металла в сверхпроводящее состояние и пр.

Флотация

Флотация – процесс обогащения руды, основанный на явлении смачивания и несмачивания. Руда, содержащая пустую породу, размалывается в тонкий порошок. Этот порошок заливается водой, содержащей небольшое количество маслянистого вещества. Смесь взбалтывается мешалкой или струей сжатого воздуха и и оставляется в покое. Частицы породы смачиваются водой и опускаются на дно. Частицы руды лучше смачиваются маслом, к масляной пленке прилипают пузырьки воздуха и поднимают частицы руды на поверхность.

Формула Больцмана-Планка

Формула Больцмана-Планка связывает энтропию S и термодинамическую вероятность W: S = k ln W.

Формула Жюрена

См. Капилляры .

Функция состояния

Функцией состояния называется величина, однозначно определяемая набором координат состояния системы. Примеры функций состояния: внутренняя энергия , энтропия и пр. В принципе любой параметр состояния может рассматриваться как функция состояния.

Холодильные машины

Холодильные машины – устройства, отнимающие теплоту от тела с более низкой температурой и передача теплоты телу с более высокой температурой за счет совершения работы. Принцип действия основан на испарении летучих жидкостей (аммиак, фреон) при пониженном давлении. Широко применяются в производстве, науке и технике (пищевая, химическая и металлообрабатывающая промышленность, строительная техника и пр.).

Цикл Карно

Циклом Карно называется цикл , состоящий из двух изотерм и двух адиабат.

КПД цикла Карно зависит только от температур нагревателя (T 1) и холодильника (T 2): η = (T 1 – T 2)/T 1 . Этот коэффициент максимальный из всех циклов, осуществляемых с данным нагревателем и холодильником и не зависит от природы рабочего тела.

Циклы (круговые процессы)

Циклическим или круговым процессом называется последовательность превращений, в результате которой система возвращается в исходное состояние. Циклы могут быть равновесными и неравновесными. На диаграмме равновесные круговые процессы изображается замкнутыми кривыми. На диаграмме (p, V) прямой цикл осуществляется по часовой стрелке, обратный – против часовой стрелки.

Энтропия

Энтропией называется функция состояния системы, дифференциал которой равен отношению элементарного количества теплоты , полученного системой в элементарном обратимом процессе , к температуре . При неравновесном теплообмене в изолированной системе энтропия системы возрастает. См. также Второе начало термодинамики .

Эффект Джоуля-Томсона

Эффектом Джоуля-Томсона называется изменение температуры реального газа при адиабатическом расширении. Если газ при этом охлаждается, эффект называется положительным, если нагревается – отрицательным. При нормальных условиях большинство газов обнаруживают положительный эффект (исключения – водород и гелий). Применяется для получения жидких газов.

Явления переноса

К явлениям переноса относится группа явлений, имеющих сходный механизм: внутреннее трение (вязкость) , теплопроводность , диффузия .

Переносится за счет хаотического теплового движения, соответственно, импульс, кинетическая энергия, масса.