Was ist ein Katalysator in Chemiebeispielen? Anwendung der Katalyse in der Industrie. Heterogene Oxidationskatalysatoren

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KATALYSE, Beschleunigung chemischer Reaktionen unter Einwirkung geringer Mengen von Stoffen (Katalysatoren), die sich während der Reaktion selbst nicht verändern. Katalytische Prozesse spielen eine große Rolle in unserem Leben. Biologische Katalysatoren, sogenannte Enzyme, sind an der Regulation biochemischer Prozesse beteiligt. Viele industrielle Prozesse wären ohne Katalysatoren nicht möglich.

Die wichtigste Eigenschaft von Katalysatoren ist die Selektivität; die Fähigkeit, die Geschwindigkeit nur bestimmter chemischer Reaktionen von vielen möglichen zu erhöhen. Dadurch werden unter Normalbedingungen zu langsame Reaktionen praktisch nutzbar und die Bildung der gewünschten Produkte sichergestellt.

Der Einsatz von Katalysatoren trug zur rasanten Entwicklung der chemischen Industrie bei. Sie werden häufig bei der Ölraffination, der Gewinnung verschiedener Produkte und der Schaffung neuer Materialien (z. B. Kunststoffe) verwendet, die häufig billiger sind als die zuvor verwendeten. Etwa 90 % der modernen Chemieproduktion basieren auf katalytischen Prozessen. Katalytische Prozesse spielen eine besondere Rolle im Umweltschutz.

Die meisten katalytischen Reaktionen werden bei bestimmten Drücken und Temperaturen durchgeführt, indem das Reaktionsgemisch in gasförmigem oder flüssigem Zustand durch einen mit Katalysatorpartikeln gefüllten Reaktor geleitet wird. Die folgenden Konzepte werden verwendet, um die Reaktionsbedingungen zu beschreiben und die Produkte zu charakterisieren. Die Raumgeschwindigkeit ist das Gas- oder Flüssigkeitsvolumen, das pro Zeiteinheit durch eine Volumeneinheit eines Katalysators strömt. Die katalytische Aktivität ist die Menge an Reaktanten, die durch den Katalysator pro Zeiteinheit in Produkte umgewandelt werden. Die Umwandlung ist der Anteil einer Substanz, der in einer bestimmten Reaktion umgewandelt wird. Selektivität ist das Verhältnis der Menge eines bestimmten Produkts zur Gesamtmenge der Produkte (normalerweise in Prozent ausgedrückt). Die Ausbeute ist das Verhältnis der Menge eines bestimmten Produkts zur Menge des Ausgangsmaterials (normalerweise in Prozent ausgedrückt). Produktivität ist die Menge an Reaktionsprodukten, die pro Volumeneinheit pro Zeiteinheit gebildet werden.

ARTEN VON KATALYSATOREN

Katalysatoren werden nach der Art der Reaktion, die sie fördern, ihrer chemischen Zusammensetzung oder ihren physikalischen Eigenschaften klassifiziert. Fast alle chemischen Elemente und Substanzen haben mehr oder weniger katalytische Eigenschaften – einzeln oder häufiger in verschiedenen Kombinationen. Katalysatoren werden nach ihren physikalischen Eigenschaften in homogene und heterogene eingeteilt. Heterogene Katalysatoren sind Feststoffe, die homogen und im gleichen gasförmigen oder flüssigen Medium wie die Reaktanten dispergiert sind.

Viele heterogene Katalysatoren enthalten Metalle. Einige Metalle, insbesondere solche, die zur Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente gehören, haben selbst katalytische Aktivität; ein typisches Beispiel ist Platin. Die meisten Metalle weisen jedoch katalytische Eigenschaften auf, da sie in der Zusammensetzung von Verbindungen enthalten sind; ein Beispiel ist Aluminiumoxid (Aluminiumoxid Al 2 O 3 ).

Eine ungewöhnliche Eigenschaft vieler heterogener Katalysatoren ist ihre große Oberfläche. Sie sind von zahlreichen Poren durchzogen, deren Gesamtfläche manchmal 500 m 2 pro 1 g Katalysator erreicht. Oxide mit großer Oberfläche dienen in vielen Fällen als Substrat, auf dem Metallkatalysatorpartikel in Form kleiner Cluster abgeschieden werden. Dadurch wird eine effiziente Wechselwirkung der Reagenzien in der Gas- oder Flüssigphase mit dem katalytisch aktiven Metall gewährleistet. Zeolithe, kristalline Mineralien aus der Gruppe der Alumosilikate (Silicium- und Aluminiumverbindungen), bilden eine besondere Klasse heterogener Katalysatoren. Obwohl viele heterogene Katalysatoren eine große Oberfläche haben, haben sie normalerweise nur eine kleine Anzahl aktiver Zentren, die einen kleinen Teil der Gesamtoberfläche ausmachen. Katalysatoren können in Gegenwart geringer Mengen chemischer Verbindungen, sogenannter Katalysatorgifte, ihre Aktivität verlieren. Diese Substanzen binden an aktive Zentren und blockieren sie. Die Bestimmung der Struktur aktiver Zentren ist Gegenstand intensiver Forschung.

Homogene Katalysatoren haben eine andere chemische Natur - Säuren (H 2 SO 4 oder H 3 PO 4), Basen (NaOH), organische Amine, Metalle, meistens Übergangsmetalle (Fe oder Rh), in Form von Salzen, metallorganischen Verbindungen oder Carbonylen . Zu den Katalysatoren gehören auch Enzyme – Eiweißmoleküle, die biochemische Reaktionen regulieren. Das aktive Zentrum einiger Enzyme enthält ein Metallatom (Zn, Cu, Fe oder Mo). Metallhaltige Enzyme katalysieren Reaktionen mit kleinen Molekülen (O 2 , CO 2 oder N 2). Enzyme haben eine sehr hohe Aktivität und Selektivität, aber sie funktionieren nur unter bestimmten Bedingungen, wie z. B. solchen, unter denen Reaktionen in lebenden Organismen stattfinden. Die Industrie verwendet häufig die sog. immobilisierte Enzyme.

WIE KATALYSATOREN FUNKTIONIEREN

Energie.

Jede chemische Reaktion kann nur ablaufen, wenn die Reaktanten die Energiebarriere überwinden, und dafür müssen sie eine bestimmte Energie erwerben. Wie wir bereits gesagt haben, besteht die katalytische X ® Y-Reaktion aus einer Reihe aufeinanderfolgender Stufen. Jeder braucht Energie, um zu laufen. E Aktivierungsenergie genannt. Die Energieänderung entlang der Reaktionskoordinate ist in Abb. 1 dargestellt. eines.

Betrachten Sie zunächst den nichtkatalytischen, „thermischen“ Weg. Damit die Reaktion stattfinden kann, muss die potentielle Energie der X-Moleküle die Energiebarriere überschreiten E t. Die katalytische Reaktion besteht aus drei Stufen. Die erste ist die Bildung des X-Cat-Komplexes. (Chemisorption), deren Aktivierungsenergie ist E Anzeigen. Die zweite Stufe ist die X-Cat-Umordnung. ® Y-Kat. mit Aktivierungsenergie E Katze und schließlich die dritte - Desorption mit Aktivierungsenergie E des; E Anzeigen, E Kat und E des viel kleiner E m. Da die Reaktionsgeschwindigkeit exponentiell von der Aktivierungsenergie abhängt, verläuft die katalytische Reaktion bei einer gegebenen Temperatur viel schneller als die thermische.

Ein Katalysator kann mit einem Instruktor-Führer verglichen werden, der Kletterer (reagierende Moleküle) durch eine Bergkette führt. Er führt eine Gruppe durch den Pass und kehrt dann für die nächste zurück. Der Weg durch den Pass liegt viel tiefer als der durch die Spitze (der thermische Kanal der Reaktion), und die Gruppe macht den Übergang schneller als ohne Leiter (Katalysator). Es ist sogar möglich, dass die Gruppe alleine gar nicht in der Lage gewesen wäre, den Grat zu überwinden.

Theorien der Katalyse.

Drei Gruppen von Theorien wurden vorgeschlagen, um den Mechanismus katalytischer Reaktionen zu erklären: geometrisch, elektronisch und chemisch. In geometrischen Theorien gilt das Hauptaugenmerk der Übereinstimmung zwischen der geometrischen Konfiguration der Atome der aktiven Zentren des Katalysators und den Atomen des Teils der reagierenden Moleküle, der für die Bindung an den Katalysator verantwortlich ist. Elektronische Theorien basieren auf der Idee, dass die Chemisorption auf eine elektronische Wechselwirkung zurückzuführen ist, die mit dem Ladungstransfer verbunden ist, d.h. diese Theorien beziehen die katalytische Aktivität auf die elektronischen Eigenschaften des Katalysators. Die chemische Theorie betrachtet einen Katalysator als eine chemische Verbindung mit charakteristischen Eigenschaften, die chemische Bindungen mit Reaktanten bildet, was zur Bildung eines instabilen Übergangskomplexes führt. Nach der Zersetzung des Komplexes unter Freisetzung von Produkten kehrt der Katalysator in seinen ursprünglichen Zustand zurück. Die letztere Theorie wird heute als die angemessenste angesehen.

Auf molekularer Ebene kann eine katalytische Gasphasenreaktion wie folgt dargestellt werden. Ein reagierendes Molekül bindet an das aktive Zentrum des Katalysators, während das andere damit interagiert, während es sich direkt in der Gasphase befindet. Auch ein alternativer Mechanismus ist möglich: Die reagierenden Moleküle werden an benachbarte aktive Zentren des Katalysators adsorbiert und interagieren dann miteinander. Anscheinend laufen die meisten katalytischen Reaktionen so ab.

Ein anderes Konzept legt nahe, dass es einen Zusammenhang zwischen der räumlichen Anordnung von Atomen auf der Katalysatoroberfläche und seiner katalytischen Aktivität gibt. Die Geschwindigkeit einiger katalytischer Prozesse, einschließlich vieler Hydrierungsreaktionen, hängt nicht von der gegenseitigen Anordnung katalytisch aktiver Atome auf der Oberfläche ab; die Geschwindigkeit anderer ändert sich dagegen signifikant mit einer Änderung der räumlichen Konfiguration von Oberflächenatomen. Ein Beispiel ist die Isomerisierung von Neopentan zu Isopentan und das gleichzeitige Cracken des letzteren zu Isobutan und Methan auf der Oberfläche eines Pt-Al 2 O 3 -Katalysators.

ANWENDUNG DER KATALYSE IN DER INDUSTRIE

Das schnelle industrielle Wachstum, das wir jetzt erleben, wäre ohne die Entwicklung neuer chemischer Technologien nicht möglich gewesen. Dieser Fortschritt wird maßgeblich durch den weit verbreiteten Einsatz von Katalysatoren bestimmt, mit deren Hilfe minderwertige Rohstoffe in hochwertige Produkte umgewandelt werden. Der Katalysator ist bildlich gesprochen der Stein der Weisen des modernen Alchemisten, nur verwandelt er nicht Blei in Gold, sondern aus Rohstoffen Medikamente, Kunststoffe, Chemikalien, Treibstoffe, Düngemittel und andere nützliche Produkte.

Vielleicht ist der allererste katalytische Prozess, den der Mensch zu nutzen lernte, die Fermentation. Rezepte zur Zubereitung alkoholischer Getränke waren den Sumerern bereits 3500 v. Chr. bekannt. Cm. WEIN; BIER.

Ein bedeutender Meilenstein in der praktischen Anwendung der Katalyse war die Herstellung von Margarine durch katalytische Hydrierung von Pflanzenöl. Erstmals wurde diese Reaktion im industriellen Maßstab um 1900 durchgeführt. Und ab den 1920er Jahren wurden nach und nach katalytische Verfahren zur Herstellung neuer organischer Materialien, vor allem Kunststoffe, entwickelt. Kernpunkt war die katalytische Herstellung von Olefinen, Nitrilen, Estern, Säuren etc. - "Ziegel" für den chemischen "Bau" von Kunststoffen.

Die dritte Welle der industriellen Nutzung katalytischer Prozesse findet in den 1930er Jahren statt und ist mit der Ölraffination verbunden. Mengenmäßig ließ diese Produktion alle anderen bald weit hinter sich. Die Ölraffination besteht aus mehreren katalytischen Prozessen: Cracken, Reformieren, Hydrosulfonierung, Hydrocracken, Isomerisierung, Polymerisation und Alkylierung.

Und schließlich betrifft die vierte Welle des Einsatzes von Katalyse den Umweltschutz. Die berühmteste Errungenschaft auf diesem Gebiet ist die Entwicklung eines Katalysators für Autoabgase. Katalysatoren, die seit 1975 in Autos verbaut werden, haben maßgeblich zur Verbesserung der Luftqualität beigetragen und auf diese Weise viele Leben gerettet.

Etwa ein Dutzend Nobelpreise wurden für Arbeiten auf dem Gebiet der Katalyse und verwandter Gebiete verliehen.

Die praktische Bedeutung katalytischer Prozesse zeigt sich darin, dass der Anteil des Stickstoffs, der Teil der industriell gewonnenen stickstoffhaltigen Verbindungen ist, etwa die Hälfte des gesamten Stickstoffs in Lebensmitteln ausmacht. Die Menge an natürlich produzierten Stickstoffverbindungen ist begrenzt, so dass die Produktion von Nahrungseiweiß von der Menge an Stickstoff abhängt, die dem Boden mit Düngemitteln zugeführt wird. Ohne synthetisches Ammoniak, das fast ausschließlich nach dem Haber-Bosch-Katalysatorverfahren hergestellt wird, wäre nicht einmal die Hälfte der Menschheit ernährbar.

Der Anwendungsbereich von Katalysatoren wird ständig erweitert. Wichtig ist auch, dass die Katalyse die Effizienz zuvor entwickelter Technologien deutlich steigern kann. Ein Beispiel ist die Verbesserung des katalytischen Crackens durch die Verwendung von Zeolithen.

Hydrierung.

Eine große Anzahl katalytischer Reaktionen ist mit der Aktivierung eines Wasserstoffatoms und eines anderen Moleküls verbunden, was zu ihrer chemischen Wechselwirkung führt. Dieser Prozess wird als Hydrierung bezeichnet und liegt vielen Stufen der Ölraffination und der Herstellung flüssiger Brennstoffe aus Kohle (Bergius-Prozess) zugrunde.

Die Produktion von Flugbenzin und Kraftstoff aus Kohle wurde in Deutschland während des Zweiten Weltkriegs entwickelt, da es in diesem Land keine Ölfelder gibt. Der Bergius-Prozess ist die direkte Addition von Wasserstoff an Kohlenstoff. Kohle wird in Gegenwart von Wasserstoff unter Druck erhitzt und ein flüssiges Produkt gewonnen, das dann zu Flugbenzin und Kraftstoff verarbeitet wird. Als Katalysator wird Eisenoxid verwendet, sowie Katalysatoren auf Basis von Zinn und Molybdän. Während des Krieges wurden in 12 deutschen Fabriken nach dem Bergius-Verfahren täglich etwa 1.400 Tonnen flüssiger Brennstoff gewonnen.

Ein anderes Verfahren, Fischer-Tropsch, besteht aus zwei Stufen. Zunächst wird die Kohle vergast, d.h. führt seine Reaktion mit Wasserdampf und Sauerstoff durch und erhält ein Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenoxiden. Dieses Gemisch wird mit eisen- oder kobalthaltigen Katalysatoren in flüssigen Kraftstoff umgewandelt. Mit Kriegsende wurde die Produktion von synthetischem Kraftstoff aus Kohle in Deutschland eingestellt.

Infolge des Anstiegs der Ölpreise nach dem Ölembargo 1973–1974 wurden energische Anstrengungen unternommen, um ein wirtschaftlich tragfähiges Verfahren zur Herstellung von Benzin aus Kohle zu entwickeln. Somit kann die direkte Verflüssigung von Kohle effizienter unter Verwendung eines zweistufigen Verfahrens durchgeführt werden, bei dem die Kohle zuerst mit einem Aluminiumoxid-Kobalt-Molybdän-Katalysator bei einer relativ niedrigen und dann bei einer höheren Temperatur in Kontakt gebracht wird. Die Kosten eines solchen synthetischen Benzins sind höher als die aus Öl gewonnenen.

Ammoniak.

Eines der chemisch einfachsten Hydrierverfahren ist die Synthese von Ammoniak aus Wasserstoff und Stickstoff. Stickstoff ist eine sehr inerte Substanz. Um die N-N-Bindung in seinem Molekül aufzubrechen, ist eine Energie in der Größenordnung von 200 kcal/mol erforderlich. Stickstoff bindet jedoch im atomaren Zustand an die Oberfläche des Eisenkatalysators, und dies erfordert nur 20 kcal/mol. Wasserstoff verbindet sich noch leichter mit Eisen. Die Synthese von Ammoniak verläuft wie folgt:

Dieses Beispiel veranschaulicht die Fähigkeit eines Katalysators, sowohl die Hin- als auch die Rückreaktion gleichermaßen zu beschleunigen, d. h. die Tatsache, dass der Katalysator die Gleichgewichtslage der chemischen Reaktion nicht verändert.

Hydrierung von Pflanzenöl.

Eine der wichtigsten Hydrierungsreaktionen in der Praxis ist die unvollständige Hydrierung von Pflanzenölen zu Margarine, Speiseöl und anderen Lebensmittelprodukten. Pflanzliche Öle werden aus Sojabohnen, Baumwollsamen und anderen Feldfrüchten gewonnen. Dazu gehören Ester, nämlich Triglyceride von Fettsäuren mit unterschiedlichem Ungesättigtheitsgrad. Ölsäure CH 3 (CH 2) 7 CH \u003d CH (CH 2) 7 COOH hat eine Doppelbindung C \u003d C, Linolsäure hat zwei und Linolensäure hat drei. Die Zugabe von Wasserstoff zum Aufbrechen dieser Bindung verhindert, dass die Öle oxidieren (Ranzigkeit). Dies erhöht ihren Schmelzpunkt. Die Härte der meisten erhaltenen Produkte hängt vom Grad der Hydrierung ab. Die Hydrierung wird in Gegenwart eines feinen Nickelpulvers, das auf einem Substrat oder einem Raney-Nickel-Katalysator abgeschieden ist, in einer hochreinen Wasserstoffatmosphäre durchgeführt.

Dehydrierung.

Auch die Dehydrierung ist eine industriell bedeutsame katalytische Reaktion, wenngleich der Maßstab ihrer Anwendung ungleich kleiner ist. Mit seiner Hilfe wird beispielsweise Styrol, ein wichtiges Monomer, gewonnen. Dehydrieren Sie dazu Ethylbenzol in Gegenwart eines eisenoxidhaltigen Katalysators; Kalium und einige Strukturstabilisatoren tragen ebenfalls zur Reaktion bei. Im industriellen Maßstab werden Propan, Butan und andere Alkane dehydriert. Die Dehydrierung von Butan in Gegenwart eines Aluminiumoxid-Chrom-Katalysators erzeugt Butene und Butadien.

Säurekatalyse.

Die katalytische Aktivität einer großen Klasse von Katalysatoren beruht auf ihren sauren Eigenschaften. Nach I. Bronsted und T. Lowry ist eine Säure eine Verbindung, die ein Proton abgeben kann. Starke Säuren geben ihre Protonen leicht an Basen ab. Das Konzept der Acidität wurde in den Arbeiten von G. Lewis weiterentwickelt, der eine Säure als eine Substanz definierte, die in der Lage ist, ein Elektronenpaar von einer Donorsubstanz unter Bildung einer kovalenten Bindung aufgrund der Sozialisierung dieses Elektronenpaars aufzunehmen. Diese Ideen, zusammen mit Ideen zu Reaktionen, die Carbeniumionen bilden, halfen, den Mechanismus verschiedener katalytischer Reaktionen zu verstehen, insbesondere jener, an denen Kohlenwasserstoffe beteiligt sind.

Die Stärke einer Säure kann mit einer Reihe von Basen bestimmt werden, die ihre Farbe ändern, wenn ein Proton hinzugefügt wird. Es stellt sich heraus, dass sich einige industriell wichtige Katalysatoren wie sehr starke Säuren verhalten. Dazu gehören ein Friedel-Crafts-Katalysator wie HCl-AlCl 2 O 3 (oder HAlCl 4 ) und Alumosilikate. Die Stärke einer Säure ist ein sehr wichtiges Merkmal, da sie die Protonierungsgeschwindigkeit bestimmt, ein Schlüsselschritt im Prozess der Säurekatalyse.

Die Aktivität von Katalysatoren wie Alumosilikaten, die beim Ölcracken verwendet werden, wird durch das Vorhandensein von Bronsted- und Lewis-Säuren auf ihrer Oberfläche bestimmt. Ihre Struktur ähnelt der Struktur von Kieselsäure (Siliziumdioxid), bei der einige der Si 4+ -Atome durch Al 3+ -Atome ersetzt sind. Die dabei entstehende überschüssige negative Ladung kann durch die entsprechenden Kationen neutralisiert werden. Wenn die Kationen Protonen sind, verhält sich das Alumosilikat wie eine Brønsted-Säure:

Die Aktivität saurer Katalysatoren wird durch ihre Fähigkeit bestimmt, mit Kohlenwasserstoffen unter Bildung eines Carbeniumions als Zwischenprodukt zu reagieren. Alkylcarbeniumionen enthalten ein positiv geladenes Kohlenstoffatom, das an drei Alkylgruppen und/oder Wasserstoffatome gebunden ist. Sie spielen eine wichtige Rolle als Zwischenprodukte, die in vielen Reaktionen mit organischen Verbindungen gebildet werden. Der Wirkungsmechanismus saurer Katalysatoren lässt sich am Beispiel der Isomerisierungsreaktion verdeutlichen n-Butan zu Isobutan in Gegenwart von HCl-AlCl 3 oder Pt-Cl-Al 2 O 3 . Zuerst bindet eine kleine Menge C 4 H 8 -Olefin das positiv geladene Wasserstoffion des Säurekatalysators, um ein tertiäres Carbeniumion zu bilden. Dann spaltet sich das negativ geladene Hydridion H - ab n-Butan zu Isobutan und sekundärem Butylcarbeniumion. Letzteres wird durch die Umlagerung zu einem tertiären Carbeniumion. Diese Kette kann mit der Eliminierung eines Hydridions vom nächsten Molekül fortgesetzt werden n- Butan usw.:

Bezeichnenderweise sind tertiäre Carbeniumionen stabiler als primäre oder sekundäre. Infolgedessen sind sie hauptsächlich auf der Katalysatoroberfläche vorhanden, und daher ist das Hauptprodukt der Butanisomerisierung Isobutan.

Säurekatalysatoren werden in großem Umfang bei der Ölraffination verwendet - Cracken, Alkylierung, Polymerisation und Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen. Der Wirkungsmechanismus von Carbeniumionen, die in diesen Prozessen die Rolle von Katalysatoren spielen, ist aufgeklärt. Gleichzeitig nehmen sie an einer Reihe von Reaktionen teil, darunter die Bildung kleiner Moleküle durch Spaltung großer Moleküle, die Verbindung von Molekülen (Olefin mit Olefin oder Olefin mit Isoparaffin), strukturelle Umlagerungen durch Isomerisierung, die Bildung von Paraffinen und aromatischen Kohlenwasserstoffen durch Wasserstoffübertragung.

Eine der neuesten industriellen Anwendungen der Säurekatalyse ist die Herstellung von bleihaltigen Kraftstoffen durch die Addition von Alkoholen an Isobutylen oder Isoamylen. Die Zugabe von sauerstoffhaltigen Verbindungen zu Benzin verringert die Konzentration von Kohlenmonoxid in den Abgasen. Methyl- tert-Butylether (MTBE) mit einer Mischoktanzahl von 109 ermöglicht es auch, den für den Betrieb eines Automotors mit hohem Verdichtungsverhältnis erforderlichen hochoktanigen Kraftstoff zu erhalten, ohne auf die Einführung von Tetraethylblei in Benzin zurückzugreifen. Auch die Produktion von Kraftstoffen mit den Oktanzahlen 102 und 111 ist organisiert.

Hauptkatalyse.

Die Aktivität von Katalysatoren wird durch ihre grundlegenden Eigenschaften bestimmt. Ein altes und bekanntes Beispiel für solche Katalysatoren ist Natriumhydroxid, das zur Hydrolyse oder Verseifung von Fetten bei der Seifenherstellung verwendet wird, und ein neueres Beispiel sind die Katalysatoren, die bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen und -schäumen verwendet werden. Urethan wird durch die Wechselwirkung von Alkohol mit Isocyanat gebildet, und diese Reaktion wird in Gegenwart von basischen Aminen beschleunigt. Während der Reaktion wird die Base an das Kohlenstoffatom im Isocyanatmolekül gebunden, wodurch eine negative Ladung am Stickstoffatom erscheint und seine Aktivität gegenüber Alkohol zunimmt. Ein besonders wirksamer Katalysator ist Triethylendiamin. Polyurethan-Kunststoffe werden durch Umsetzung von Diisocyanaten mit Polyolen (Polyalkoholen) erhalten. Wenn das Isocyanat mit Wasser reagiert, zersetzt sich das zuvor gebildete Urethan unter Freisetzung von CO 2 . Wenn ein Gemisch aus Polyalkoholen und Wasser mit Diisocyanaten reagiert, schäumt der entstehende Polyurethanschaum mit gasförmigem CO 2 auf.

Katalysatoren mit doppelter Wirkung.

Diese Katalysatoren beschleunigen zwei Arten von Reaktionen und liefern bessere Ergebnisse, als wenn die Reaktanten in Reihe durch zwei Reaktoren geleitet werden, die jeweils nur eine Art von Katalysator enthalten. Dies liegt daran, dass die aktiven Zentren des doppelt wirkenden Katalysators sehr nahe beieinander liegen und das an einem von ihnen gebildete Zwischenprodukt auf dem anderen sofort zum Endprodukt wird.

Die Kombination eines wasserstoffaktivierenden Katalysators mit einem die Kohlenwasserstoffisomerisierung fördernden Katalysator ergibt ein gutes Ergebnis. Die Aktivierung von Wasserstoff erfolgt durch einige Metalle und die Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen durch Säuren. Ein wirksamer zweifach wirkender Katalysator, der bei der Ölraffination verwendet wird, um Naphtha in Benzin umzuwandeln, ist fein dispergiertes Platin, das auf saurem Aluminiumoxid abgeschieden ist. Die Umwandlung von Naphtha-Komponenten wie Methylcyclopentan (MCP) in Benzol erhöht die Oktanzahl von Benzin. Zuerst wird das MCP auf dem Platinteil des Katalysators zu einem Olefin mit dem gleichen Kohlenstoffrückgrat dehydriert; dann gelangt das Olefin zum sauren Teil des Katalysators, wo es zu Cyclohexen isomerisiert. Letzteres geht in den Platinteil über und dehydriert zu Benzol und Wasserstoff.

Dual-Action-Katalysatoren beschleunigen die Ölreformierung erheblich. Sie dienen zur Isomerisierung von Normalparaffinen zu Isoparaffinen. Letztere, die bei denselben Temperaturen wie Benzinfraktionen sieden, sind wertvoll, da sie im Vergleich zu reinen Kohlenwasserstoffen eine höhere Oktanzahl aufweisen. Außerdem die Verwandlung n-Butan zu Isobutan wird von einer Dehydrierung begleitet, die zur Herstellung von MTBE beiträgt.

Stereospezifische Polymerisation.

Ein wichtiger Meilenstein in der Geschichte der Katalyse war die Entdeckung der katalytischen Polymerisation a-Olefine, um stereoreguläre Polymere zu bilden. Stereospezifische Polymerisationskatalysatoren wurden von K. Ziegler entdeckt, als er versuchte, die ungewöhnlichen Eigenschaften der von ihm erhaltenen Polymere zu erklären. Ein anderer Chemiker, J. Natta, schlug vor, dass die Einzigartigkeit von Ziegler-Polymeren durch ihre Stereoregularität bestimmt wird. Röntgenbeugungsexperimente haben gezeigt, dass aus Propylen in Gegenwart von Ziegler-Katalysatoren hergestellte Polymere hochkristallin sind und tatsächlich eine stereoreguläre Struktur aufweisen. Natta führte die Begriffe "isotaktisch" und "syndiotaktisch" ein, um solche geordneten Strukturen zu beschreiben. In dem Fall, in dem es keine Ordnung gibt, wird der Begriff "ataktisch" verwendet:

Eine stereospezifische Reaktion findet auf der Oberfläche fester Katalysatoren statt, die Übergangsmetalle der Gruppen IVA–VIII (wie Ti, V, Cr, Zr) in einem unvollständig oxidierten Zustand enthalten, und jede Verbindung, die Kohlenstoff oder Wasserstoff enthält, die mit einem Metall assoziiert ist Gruppen I–III. Ein klassisches Beispiel für einen solchen Katalysator ist der bei der Wechselwirkung von TiCl 4 und Al(C 2 H 5) 3 in Heptan gebildete Niederschlag, bei dem Titan in den dreiwertigen Zustand reduziert wird. Dieses äußerst aktive System katalysiert die Polymerisation von Propylen bei normaler Temperatur und normalem Druck.

katalytische Oxidation.

Die Verwendung von Katalysatoren zur Kontrolle der Chemie von Oxidationsprozessen ist von großer wissenschaftlicher und praktischer Bedeutung. In einigen Fällen muss die Oxidation vollständig sein, beispielsweise bei der Neutralisierung von CO- und Kin Autoabgasen. Häufiger ist es jedoch erforderlich, dass die Oxidation unvollständig ist, beispielsweise in vielen Verfahren, die in der Industrie weit verbreitet zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in wertvolle Zwischenprodukte verwendet werden, die solche funktionellen Gruppen wie -CHO, -COOH, -C-CO, -CN enthalten . Dabei werden sowohl homogene als auch heterogene Katalysatoren eingesetzt. Ein Beispiel für einen homogenen Katalysator ist ein Übergangsmetallkomplex, der zum Oxidieren verwendet wird Paar-Xylol zu Terephthalsäure, deren Ester als Grundlage für die Herstellung von Polyesterfasern dienen.

Katalysatoren für die heterogene Oxidation.

Diese Katalysatoren sind üblicherweise komplexe feste Oxide. Die katalytische Oxidation erfolgt in zwei Stufen. Zunächst wird der Oxidsauerstoff von einem auf der Oxidoberfläche adsorbierten Kohlenwasserstoffmolekül eingefangen. Der Kohlenwasserstoff wird oxidiert und das Oxid wird reduziert. Das reduzierte Oxid reagiert mit Sauerstoff und kehrt in seinen ursprünglichen Zustand zurück. Unter Verwendung eines Vanadiumkatalysators wird Phthalsäureanhydrid durch partielle Oxidation von Naphthalin oder Butan erhalten.

Ethylenherstellung durch Methan-Dehydrodimerisierung.

Die Synthese von Ethylen durch Dehydrodimerisierung ermöglicht die Umwandlung von Erdgas in leichter transportierbare Kohlenwasserstoffe. Die Reaktion 2CH 4 + 2O 2 ® C 2 H 4 + 2H 2 O wird bei 850 °C unter Verwendung verschiedener Katalysatoren durchgeführt; die besten Ergebnisse werden mit Li-MgO-Katalysator erzielt. Vermutlich verläuft die Reaktion über die Bildung eines Methylradikals durch Abspaltung eines Wasserstoffatoms aus einem Methanmolekül. Die Spaltung erfolgt durch unvollständig reduzierten Sauerstoff, zB O 2 2–. Methylradikale in der Gasphase rekombinieren zu einem Ethanmolekül und werden bei der anschließenden Dehydrierung zu Ethylen umgewandelt. Ein weiteres Beispiel für unvollständige Oxidation ist die Umwandlung von Methanol zu Formaldehyd in Gegenwart eines Silber- oder Eisen-Molybdän-Katalysators.

Zeolithe.

Zeolithe bilden eine besondere Klasse heterogener Katalysatoren. Das sind Alumosilikate mit einer geordneten Wabenstruktur, deren Zellgröße vergleichbar mit der Größe vieler organischer Moleküle ist. Sie werden auch Molekularsiebe genannt. Von größtem Interesse sind Zeolithe, deren Poren aus Ringen bestehen, die aus 8–12 Sauerstoffionen bestehen (Abb. 2). Manchmal überlappen sich die Poren, wie beim ZSM-5-Zeolith (Abb. 3), der für die hochspezifische Umwandlung von Methanol in Benzinfraktions-Kohlenwasserstoffe verwendet wird. Benzin enthält erhebliche Mengen an aromatischen Kohlenwasserstoffen und hat daher eine hohe Oktanzahl. In Neuseeland wird beispielsweise ein Drittel des verbrauchten Benzins mit dieser Technologie gewonnen. Methanol wird aus importiertem Methan gewonnen.

Katalysatoren aus der Gruppe der Y-Zeolithe erhöhen die Effizienz des katalytischen Crackens erheblich, vor allem aufgrund ihrer ungewöhnlichen sauren Eigenschaften. Durch den Ersatz von Alumosilikaten durch Zeolithe lässt sich die Benzinausbeute um mehr als 20 % steigern.

Außerdem sind Zeolithe hinsichtlich der Größe der reagierenden Moleküle selektiv. Ihre Selektivität beruht auf der Größe der Poren, durch die nur Moleküle bestimmter Größen und Formen passieren können. Dies gilt sowohl für Ausgangsstoffe als auch Reaktionsprodukte. Beispielsweise aufgrund sterischer Beschränkungen Paar-Xylol bildet sich leichter als voluminöser orth- und Meta-Isomere. Letztere sind in den Poren des Zeoliths „eingeschlossen“ (Abb. 4).

Die Verwendung von Zeolithen hat in einigen Industrietechnologien eine echte Revolution bewirkt - Entparaffinieren von Gasöl und Motoröl, Gewinnung chemischer Zwischenprodukte für die Herstellung von Kunststoffen durch Alkylierung aromatischer Verbindungen, Xylol-Isomerisierung, Toluol-Disproportionierung und katalytisches Cracken von Öl. Zeolith ZSM-5 ist hier besonders wirksam.

Katalysatoren und Umweltschutz.

Der Einsatz von Katalysatoren zur Verringerung der Luftverschmutzung begann Ende der 1940er Jahre. A. Hagen-Smith fand 1952 heraus, dass Kohlenwasserstoffe und Stickoxide, die Bestandteil von Abgasen sind, auf Licht reagieren und Oxidationsmittel (insbesondere Ozon) bilden, die die Augen reizen und andere unerwünschte Wirkungen haben. Etwa zur gleichen Zeit entwickelte J. Houdry ein Verfahren zur katalytischen Reinigung von Abgasen durch Oxidation von CO und Kohlenwasserstoffen zu CO 2 und H 2 O. 1970 wurde die Clean Air Declaration formuliert (überarbeitet 1977, erweitert 1990), Danach müssen alle Neuwagen ab Baujahr 1975 mit Abgaskatalysatoren ausgestattet sein. Für die Zusammensetzung von Abgasen wurden Normen aufgestellt. Da Bleiverbindungen Benzingiftkatalysatoren zugesetzt wurden, wurde ein Ausstiegsprogramm verabschiedet. Es wurde auch auf die Notwendigkeit hingewiesen, den Gehalt an Stickoxiden zu reduzieren.

Speziell für Automobilumrichter wurden Katalysatoren entwickelt, bei denen aktive Komponenten auf einem Keramiksubstrat mit Wabenstruktur abgeschieden werden, durch deren Zellen Abgase strömen. Das Substrat ist mit einer dünnen Schicht aus Metalloxid wie Al 2 O 3 bedeckt, auf der ein Katalysator aufgebracht ist – Platin, Palladium oder Rhodium. Der Gehalt an Stickoxiden, die bei der Verbrennung natürlicher Brennstoffe in Wärmekraftwerken entstehen, kann reduziert werden, indem den Rauchgasen geringe Mengen Ammoniak zugesetzt und durch einen Titan-Vanadium-Katalysator geleitet werden.

Enzyme.

Enzyme sind natürliche Katalysatoren, die biochemische Prozesse in einer lebenden Zelle regulieren. Sie nehmen an den Prozessen des Energieaustauschs, dem Abbau von Nährstoffen und Biosynthesereaktionen teil. Viele komplexe organische Reaktionen können ohne sie nicht ablaufen. Enzyme funktionieren bei normaler Temperatur und normalem Druck, haben eine sehr hohe Selektivität und sind in der Lage, die Reaktionsgeschwindigkeit um acht Größenordnungen zu erhöhen. Trotz dieser Vorteile werden nur ca. Von den 15.000 bekannten Enzymen werden 20 großtechnisch genutzt.

Seit Jahrtausenden verwendet der Mensch Enzyme, um Brot zu backen, alkoholische Getränke, Käse und Essig herzustellen. Mittlerweile werden Enzyme auch in der Industrie eingesetzt: bei der Zuckerverarbeitung, bei der Herstellung von synthetischen Antibiotika, Aminosäuren und Proteinen. Waschmitteln werden proteolytische Enzyme zugesetzt, die Hydrolyseprozesse beschleunigen.

Mit Hilfe von Bakterien Clostridium acetobutylicum H. Weizmann führte die enzymatische Umwandlung von Stärke in Aceton und Butylalkohol durch. Diese Methode zur Gewinnung von Aceton war während des Ersten Weltkriegs in England weit verbreitet, und während des Zweiten Weltkriegs wurde mit seiner Hilfe in der UdSSR Butadienkautschuk hergestellt.

Eine außerordentlich große Rolle spielte die Verwendung von Enzymen, die von Mikroorganismen für die Synthese von Penicillin, sowie Streptomycin und Vitamin B 12 produziert wurden.

Enzymatisch hergestellter Ethylalkohol wird weithin als Kraftstoff für Kraftfahrzeuge verwendet. In Brasilien fahren mehr als ein Drittel der rund 10 Millionen Autos mit 96-prozentigem Ethylalkohol aus Zuckerrohr, der Rest mit einer Mischung aus Benzin und Ethylalkohol (20 %). Die Technologie zur Herstellung von Kraftstoff, der eine Mischung aus Benzin und Alkohol ist, ist in den Vereinigten Staaten weit entwickelt. 1987 ca. 4 Milliarden Liter Alkohol, von denen etwa 3,2 Milliarden Liter als Kraftstoff verwendet wurden. Verschiedene Anwendungen finden sich auch in den sog. immobilisierte Enzyme. Diese Enzyme sind mit einem festen Träger wie Kieselgel verbunden, über den die Reagenzien geleitet werden. Der Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, dass es einen effizienten Kontakt der Substrate mit dem Enzym, eine Trennung von Produkten und eine Konservierung des Enzyms sicherstellt. Ein Beispiel für die industrielle Nutzung immobilisierter Enzyme ist die Isomerisierung von D-Glucose zu Fructose.

TECHNOLOGISCHE ASPEKTE

Der Einsatz von Katalysatoren ist aus modernen Technologien nicht mehr wegzudenken. Katalytische Reaktionen können bei Temperaturen bis zu 650°C und Drücken von 100 atm oder mehr ablaufen. Dies macht es erforderlich, die mit dem Kontakt zwischen gasförmigen und festen Stoffen und mit der Übertragung von Katalysatorpartikeln verbundenen Probleme auf neue Weise zu lösen. Damit der Prozess effektiv ist, muss seine Modellierung die kinetischen, thermodynamischen und hydrodynamischen Aspekte berücksichtigen. Computermodellierung ist hier weit verbreitet, ebenso wie neue Instrumente und Methoden zur Steuerung technologischer Prozesse.

In den 1960er Jahren wurden bedeutende Fortschritte bei der Herstellung von Ammoniak erzielt. Die Verwendung eines aktiveren Katalysators ermöglichte es, die Temperatur der Wasserstofferzeugung während der Zersetzung von Wasserdampf zu senken, wodurch es möglich war, den Druck zu senken und folglich die Produktionskosten zu senken, beispielsweise durch die Verwendung von billigerem Zentrifugalkompressoren. Infolgedessen sanken die Ammoniakkosten um mehr als die Hälfte, die Produktion stieg enorm und damit verbunden die Lebensmittelproduktion, da Ammoniak ein wertvoller Dünger ist.

Methoden.

Die Forschung auf dem Gebiet der Katalyse wird sowohl mit traditionellen als auch mit speziellen Methoden durchgeführt. Radioaktive Markierungen, Röntgen-, Infrarot- und Raman-(Raman)-Spektroskopie, elektronenmikroskopische Verfahren werden verwendet; kinetische Messungen werden durchgeführt, der Einfluss der Methoden zur Gewinnung von Katalysatoren auf ihre Aktivität wird untersucht. Von großer Bedeutung ist die Bestimmung der Oberfläche des Katalysators nach der Brunauer-Emmett-Teller-Methode (BET-Methode), basierend auf der Messung der physikalischen Stickstoffadsorption bei verschiedenen Drücken. Bestimmen Sie dazu die Menge an Stickstoff, die für die Bildung einer Monoschicht auf der Oberfläche des Katalysators erforderlich ist, und berechnen Sie bei Kenntnis des Durchmessers des N 2 -Moleküls die Gesamtfläche. Neben der Bestimmung der Gesamtoberfläche wird eine Chemisorption verschiedener Moleküle durchgeführt, die es ermöglicht, die Anzahl der aktiven Zentren abzuschätzen und Informationen über deren Eigenschaften zu erhalten.

Den Forschern stehen verschiedene Methoden zur Verfügung, um die Oberflächenstruktur von Katalysatoren auf atomarer Ebene zu untersuchen. Mit der EXAFS-Methode können eindeutige Informationen gewonnen werden. Unter den spektroskopischen Methoden werden zunehmend UV-, Röntgen- und Auger-Photoelektronen-Spektroskopie eingesetzt. Von großem Interesse sind die Sekundärionen-Massenspektrometrie und die Ionenstreuspektroskopie. NMR-Messungen werden verwendet, um die Natur katalytischer Komplexe zu untersuchen. Mit dem Rastertunnelmikroskop können Sie die Anordnung der Atome auf der Oberfläche des Katalysators sehen.

PERSPEKTIVEN

Der Umfang katalytischer Prozesse in der Industrie nimmt von Jahr zu Jahr zu. Katalysatoren werden zunehmend zur Neutralisierung von Umweltschadstoffen eingesetzt. Die Rolle von Katalysatoren bei der Herstellung von Kohlenwasserstoffen und sauerstoffhaltigen synthetischen Kraftstoffen aus Gas und Kohle wächst. Es scheint sehr vielversprechend, Brennstoffzellen für die wirtschaftliche Umwandlung von Brennstoffenergie in elektrische Energie zu schaffen.

Neue Konzepte der Katalyse werden es ermöglichen, polymere Materialien und andere Produkte mit vielen wertvollen Eigenschaften zu erhalten, Verfahren zur Energiegewinnung zu verbessern, die Nahrungsmittelproduktion zu steigern, insbesondere durch die Synthese von Proteinen aus Alkanen und Ammoniak mit Hilfe von Mikroorganismen. Möglicherweise lassen sich gentechnische Verfahren zur Herstellung von Enzymen und metallorganischen Verbindungen entwickeln, die in ihrer katalytischen Aktivität und Selektivität natürlichen biologischen Katalysatoren nahekommen.

Literatur:

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Gankin V.Yu., Gankin Yu.V. Neue allgemeine Theorie der Katalyse. L., 1991
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Katalyseist der Prozess der Änderung der Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion durch Katalysatoren- die an einer chemischen Reaktion teilnehmen, aber nicht in die Zusammensetzung der Endprodukte eingehen und nicht durch die Reaktion verbraucht werden.

Einige Katalysatoren beschleunigen die Reaktion ( positive Katalyse ), andere verlangsamen ( negative Katalyse ). Negative Katalyse heißt Hemmung und Katalysatoren, die die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion verringern Inhibitoren.

Unterscheiden Sie zwischen homogener und heterogener Katalyse.

Homogene Katalyse.

Bei der homogenen (homogenen) Katalyse befinden sich die Reaktanten und der Katalysator am selben Ort und es gibt keine Grenzfläche zwischen ihnen. Ein Beispiel für homogene Katalyse ist eine Oxidationsreaktion SO2 und SO 3 in Gegenwart eines Katalysators NEIN(Die Reaktanten und der Katalysator sind Gase).

heterogene Katalyse.

Bei der heterogenen (inhomogenen) Katalyse befinden sich die Reaktanden und der Katalysator in unterschiedlichen Aggregatzuständen und zwischen ihnen besteht eine Grenzfläche (Grenze). Typischerweise ist der Katalysator ein Feststoff und die Reaktanten sind Flüssigkeiten oder Gase. Ein Beispiel für heterogene Katalyse ist die Oxidation NN 3 Vor NEIN in der Gegenwart Pkt(Katalysator ist ein Feststoff).

Der Wirkungsmechanismus von Katalysatoren

Die Wirkung positiver Katalysatoren wird auf eine Abnahme der Aktivierungsenergie der Reaktion reduziert E a(ref) , die Wirkung von Inhibitoren ist umgekehrt.

Also zur Reaktion 2 HI=H2+ich 2 E a (Referenz) \u003d 184 kJ / mol. Wenn diese Reaktion in Gegenwart eines Katalysators abläuft Au oder Pkt, dann E a (ref) \u003d 104 kJ / mol, beziehungsweise.

Der Wirkungsmechanismus eines Katalysators in der homogenen Katalyse wird durch die Bildung von Zwischenverbindungen zwischen dem Katalysator und einem der Reaktanten erklärt. Als nächstes reagiert die Zwischenverbindung mit dem zweiten Ausgangsmaterial, was zur Bildung des Reaktionsprodukts und des Katalysators in seiner ursprünglichen Form führt. Da die Geschwindigkeit beider Zwischenprozesse viel höher ist als die Geschwindigkeit des direkten Prozesses, läuft die Reaktion unter Beteiligung eines Katalysators viel schneller ab als ohne ihn.

Zum Beispiel die Reaktion:

SO 2 +1/2O 2 =SO 3 verläuft sehr langsam, und wenn Sie einen Katalysator verwenden NEIN

dann die Reaktionen NEIN + 1 / 2O 2 \u003dNEIN 2 und NO2+SO2 =SO3+NEIN schnell fließen.

Der Mechanismus der Katalysatorwirkung in der heterogenen Katalyse ist anders. In diesem Fall läuft die Reaktion ab Adsorption Moleküle reagierender Substanzen durch die Oberfläche des Katalysators (die Oberfläche des Katalysators ist nicht einheitlich: Sie hat die sog aktive Zentren , an denen Partikel der reagierenden Substanzen adsorbiert sind.). Eine Erhöhung der Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion wird hauptsächlich aufgrund einer Verringerung der Aktivierungsenergie von adsorbierten Molekülen und teilweise auch aufgrund einer Erhöhung der Konzentration von Reaktanten an Stellen erreicht, an denen eine Adsorption stattgefunden hat.

Katalytische Gifte und Promotoren.

Einige Substanzen reduzieren oder zerstören die Aktivität des Katalysators vollständig, solche Substanzen werden genannt katalytische Gifte. Beispielsweise stoppen geringe Schwefelverunreinigungen (0,1%) die katalytische Wirkung des bei der Ammoniaksynthese verwendeten Metallkatalysators (Eisenschwamm) vollständig. Substanzen, die die Aktivität eines Katalysators erhöhen, werden Promotoren genannt. Beispielsweise steigt die katalytische Aktivität von Eisenschwamm bei Zugabe von etwa 2 % Kaliummetaluminat deutlich an. KALO 2.

Anwendung von Katalysatoren

Die Wirkung des Katalysators ist selektiv und spezifisch. Das bedeutet, dass aus den gleichen Stoffen mit unterschiedlichen Katalysatoren unterschiedliche Produkte erhalten werden können. Dies gilt insbesondere für die Reaktionen organischer Substanzen. Beispielsweise in Gegenwart eines Katalysators AlO 3 Dehydratisierung von Ethylalkohol tritt in Gegenwart von auf Cu– Dehydrierung:

Biologische Katalysatoren, die an komplexen chemischen Umwandlungen im Körper beteiligt sind, werden als Enzyme bezeichnet.

Katalysatoren werden häufig bei der Herstellung von Schwefelsäure, Ammoniak, Gummi, Kunststoffen und anderen Stoffen verwendet.

Initiierung chemischer Reaktionen aufgrund zwischengeschalteter chemischer Wechselwirkungen mit den Reaktionsteilnehmern und Wiederherstellung ihrer chemischen Zusammensetzung nach jedem Zyklus solcher Zwischeninteraktionen (siehe Artikel Katalyse). Je nach Art der Organisation und Phasenzusammensetzung des Reaktionssystems ist es üblich, zwischen heterogenen und homogenen Katalysatoren sowie Katalysatoren biologischen Ursprungs - Enzymen - zu unterscheiden. In der heterogenen Katalyse werden Katalysatoren manchmal als Kontakte bezeichnet.

Im allgemeinen Fall ist der Träger der katalytischen Aktivität von Katalysatoren (siehe die Artikel Heterogene Katalyse, Homogene Katalyse) normalerweise eine Substanz, die mit mindestens einem der Ausgangsreagenzien direkt in chemische Wechselwirkung tritt, um instabile (unter den Bedingungen von a katalytische Reaktion) chemische Verbindungen, - die aktive Komponente des Katalysators (bei festen heterogenen Katalysatoren oft die katalytisch aktive Phase). Die Wirkungsmechanismen von Katalysatoren sind sehr vielfältig und hängen von der Art der durchgeführten katalytischen Reaktion und der Art der Substanz der aktiven Komponente des Katalysators ab; Auch die chemische Natur der Aktivkomponente der Katalysatoren kann sehr vielfältig sein. Der Massenanteil der aktiven Komponente in den Katalysatoren kann von 100 % bis zu sehr kleinen Werten (Zehntelprozent) variieren.

Die Haupteigenschaften von Katalysatoren sind katalytische Aktivität, Selektivität in Bezug auf die Zielprodukte katalytischer Umwandlungen, Spezifität in Bezug auf die Reagenzien katalytischer Reaktionen, Stabilität, Beständigkeit gegen die Wirkung von katalytischen Giften; bei technischen Katalysatoren kommt noch die Produktivität hinzu (die pro Zeiteinheit pro Volumen- oder Masseeinheit des Katalysators erhaltene Menge des Zielprodukts).

Katalysatoren werden üblicherweise nach Arten von katalytischen Prozessen eingeteilt: tiefe und partielle (selektive) Oxidation, Hydrierung, Polymerisation, Ölraffinationsverfahren, organische Synthese usw. Typische Katalysatoren für Redoxreaktionen (Oxidation, Hydrierung usw.) sind Übergangselemente in metallischer Form, sowie deren Salze, Komplexe, Oxide und Sulfide. Typische Katalysatoren für Säure-Base-Reaktionen (Hydratation, Dehydratisierung, Alkylierung, Polymerisation, Cracken usw.) sind flüssige und feste mineralische und organische Säuren und Basen, saure Salze, Alumosilikate, Zeolithe und andere.

In der Industrie ist es bevorzugt, feste heterogene Katalysatoren zu verwenden, da sie sich leicht vom Reaktionsmedium abtrennen lassen und bei erhöhten Temperaturen arbeiten können. Die aktive Komponente (katalytisch aktive Phase) vieler industrieller heterogener Katalysatoren ist hochgradig dispergiert und oft auf einem starken porösen Träger (normalerweise hochporöser Kohlenstoff, Oxid eines Nicht-Übergangselements, z. B. Silizium, Aluminium, Titan, Zirkonium usw.) .). Um die katalytische Aktivität, Selektivität, chemische Stabilität und thermische Stabilität zu erhöhen, wird manchmal eine kleine Menge eines Promotors (oder Aktivators) in Katalysatoren eingeführt – eine Substanz, die möglicherweise keine unabhängige katalytische Aktivität aufweist.

Feste Industriekatalysatoren müssen eine hohe katalytische Aktivität, Spezifität in Bezug auf eine bestimmte Reaktion, Selektivität in Bezug auf das Zielprodukt, mechanische Festigkeit, thermische Stabilität und eine bestimmte Wärmeleitfähigkeit aufweisen. Industrielle Katalysatoren müssen auch gegen Deaktivierung beständig sein – Verringerung oder vollständige Unterdrückung ihrer katalytischen Aktivität. Katalysatordesaktivierung kann durch Sintern oder mechanische Zerstörung (z. B. Abrieb) der Aktivkomponente und/oder Trägersubstanz, Blockierung aktiver Stellen durch Prozessnebenprodukte - dichte Kohlenstoffablagerungen (Koks), Teerstoffe usw., Vergiftung auftreten mit katalytischen Giften. Die Wirkung katalytischer Gifte beruht in der Regel auf der Blockierung der aktivsten Stellen der aktiven Komponente der Katalysatoren durch starke Chemisorption und manifestiert sich daher bereits in Gegenwart geringer Giftmengen. Typische katalytische Gifte sind Verbindungen von Schwefel, Stickstoff, Phosphor, Arsen, Blei, Quecksilber, Cyanidverbindungen, Sauerstoff, Kohlenmonoxid, Acetylenderivate, manchmal Wasser usw. In der Industrie, um eine Vergiftung von Katalysatoren zu verhindern, tiefe Vorreinigung von Reaktanten aus katalytischen Gifte durchgeführt wird. In industriellen katalytischen Prozessen werden Katalysatoren nach ihrer Deaktivierung regeneriert, um ihre katalytische Aktivität wiederherzustellen. Katalysatoren werden beispielsweise durch Ausbrennen von Koks und harzigen Stoffen, Waschen mit Wasser oder speziell ausgewählten Lösungsmitteln regeneriert.

Die katalytische Aktivität eines festen Katalysators hängt von der Größe und Beschaffenheit der für die Reagenzien zugänglichen Katalysatoroberfläche, der Form, Größe und dem Profil der Katalysatorporen (d. h. ihrer Textur) ab, die durch das Verfahren der Katalysatorherstellung und bestimmt wird seine Vorbehandlung. In Abwesenheit von Diffusionsbeschränkungen ist die Aktivität eines festen Katalysators direkt proportional zu einer solchen Oberfläche. Daher haben die meisten industriellen heterogenen Katalysatoren eine entwickelte spezifische Oberfläche von bis zu mehreren hundert m2 pro 1 g Katalysator. Die gebräuchlichsten Methoden zur Gewinnung aktiver fester Katalysatoren sind die Ausfällung von Metallhydroxiden und -carbonaten aus Lösungen von Salzen oder Komplexverbindungen, gefolgt von der thermischen Zersetzung des Niederschlags zu Oxiden, der Zersetzung anderer Verbindungen an Luft zu Oxiden, der Verschmelzung mehrerer Substanzen , gefolgt vom Auslaugen eines von ihnen (den sogenannten legierten oder "Skelett"-Katalysatoren) sowie dem Aufbringen der aktiven Komponente des Katalysators auf den Träger durch Imprägnieren oder aus der Gasphase, gefolgt von der Aktivierung des Katalysators . Typische Verfahren zur Aktivierung von Katalysatoren sind ihre Reduktion mit Wasserstoff, Sulfidierung mit verschiedenen schwefelhaltigen Verbindungen usw.; Bei einigen Katalysatortypen wird eine thermische Aktivierung verwendet, die durch Erhitzen des Katalysators auf die Temperatur der Bildung der aktiven Phase durchgeführt wird. Mechanisch belastbare Katalysatoren werden in Form von gepressten Tabletten, sowie durch spezielle Verfahren gewonnene Granulate, Kugeln, Voll- und Hohlzylinder (Raschig-Ringe), verschiedene Extrudate etc. hergestellt, teilweise zur Reduzierung des aero- oder hydrodynamischen Widerstandes der Katalysatorschicht erhalten sie auch speziellere Formen. Zum Beispiel werden Autoabgaskatalysatoren üblicherweise in Form von keramischen oder metallischen "Waben"-Blöcken mit vielen parallelen Kanälen entlang des zu behandelnden Gasstroms hergestellt. In der Technik werden auch Suspensionen von Katalysatoren in flüssiger Phase (Suspensionsverfahren) und pulverförmige Katalysatoren verwendet, die während der Reaktion in den Dämpfen der Reaktionskomponenten suspendiert werden (sogenanntes Fluidverfahren).

Die Kosten eines Katalysators hängen von seiner chemischen Zusammensetzung und seinem Herstellungsverfahren ab und variieren zwischen 0,5 und mehreren tausend US-Dollar pro 1 kg Katalysator. Bei den Kosten der unter Verwendung industrieller Katalysatoren erhaltenen Endprodukte betragen die Kosten des Katalysators jedoch gewöhnlich nicht mehr als 0,1–1 %.

Industrielle heterogene Katalysatoren sind Produkte mit geringer oder mittlerer Tonnage. Das Gesamtvolumen ihres jährlichen Verbrauchs in Russland beträgt etwa 100.000 Tonnen.

Siehe die Literatur unter dem Artikel Katalyse.

Katalysatoren sorgen für ein schnelleres Ergebnis jeder chemischen Reaktion. Der Katalysator reagiert mit den Ausgangsstoffen der Reaktion und bildet mit ihnen eine Zwischenverbindung, nach der diese Verbindung einer Umwandlung unterzogen wird und sich schließlich in das notwendige Reaktionsendprodukt sowie in einen unveränderten Katalysator zersetzt. Nach der Zersetzung und Bildung des gewünschten Produkts reagiert der Katalysator erneut mit den anfänglichen Reagenzien, wobei eine zunehmende Menge des Ausgangsmaterials gebildet wird. Dieser Zyklus kann millionenfach wiederholt werden, und wenn Sie den Katalysator aus der Gruppe der Reaktanten entfernen, kann die Reaktion hundert- und tausendmal langsamer ablaufen.

Katalysatoren heterogen und homogen. Heterogene Katalysatoren bilden im Verlauf einer chemischen Reaktion eine eigenständige Phase, die durch eine Trenngrenze von der Phase der Ausgangsreagenzien getrennt ist. Homogene Katalysatoren hingegen sind Teil derselben Phase wie die Ausgangsreaktanten.

Es gibt Katalysatoren organischen Ursprungs, die an der Gärung und Reifung beteiligt sind, sie werden Enzyme genannt. Ohne ihre direkte Beteiligung wäre die Menschheit nicht in der Lage, die meisten alkoholischen Getränke, Milchsäureprodukte, Teigwaren sowie Honig und Honig zu erhalten. Ohne die Beteiligung von Enzymen wäre der Stoffwechsel lebender Organismen nicht möglich.

Anforderungen an Katalysatorsubstanzen

Katalysatoren, die in der industriellen Produktion weit verbreitet sind, müssen eine Reihe von Eigenschaften aufweisen, die für den erfolgreichen Abschluss der Reaktion erforderlich sind. Katalysatoren müssen hochaktiv, selektiv, mechanisch stark und thermisch stabil sein. Sie sollten eine lang anhaltende Wirkung, eine leichte Regenerierbarkeit, Resistenz gegen katalytische Gifte, hydrodynamische Eigenschaften und auch einen niedrigen Preis haben.

Moderne Anwendungen industrieller Katalysatoren

In der aktuellen Hightech-Produktion werden Katalysatoren beim Cracken von Erdölprodukten, der Produktion von aromatischen Kohlenwasserstoffen und hochoktanigen Kohlenwasserstoffen, der Produktion von reinem Wasserstoff, Sauerstoff oder Inertgasen, der Synthese von Ammoniak und der Produktion von Schwefelsäure verwendet Säure ohne zusätzliche Kosten. Katalysatoren werden auch weit verbreitet verwendet, um Salpetersäure, Phthalsäureanhydrid, Methylalkohol und Acetaldehyd herzustellen. Die am häufigsten verwendeten Katalysatoren sind Platinmetall, Vanadium, Nickel, Chrom, Eisen, Zink, Silber, Aluminium und Palladium. Auch einige Salze dieser Metalle werden häufig verwendet.

Vortrag 7

Katalyse

Die Katalyse hat in der chemischen Industrie, insbesondere in der Technologie anorganischer Substanzen, breite Anwendung gefunden. Katalyse- die Anregung chemischer Reaktionen oder eine Änderung ihrer Geschwindigkeit unter dem Einfluss von Substanzen - Katalysatoren, die wiederholt mit den Reaktionsteilnehmern in chemische Wechselwirkung treten und nach jedem Wechselwirkungszyklus ihre chemische Zusammensetzung wiederherstellen. Es gibt Substanzen, die die Geschwindigkeit einer Reaktion verringern, die als Inhibitoren oder negative Katalysatoren bezeichnet werden. Katalysatoren verändern den Gleichgewichtszustand im System nicht, sondern erleichtern nur dessen Erreichen. Ein Katalysator kann sowohl die Hin- als auch die Rückreaktion gleichzeitig beschleunigen, aber die Gleichgewichtskonstante bleibt konstant. Mit anderen Worten kann der Katalysator das Gleichgewicht thermodynamisch ungünstiger reversibler Reaktionen, bei denen das Gleichgewicht zu den Ausgangsstoffen hin verschoben wird, nicht verändern.

Der Kern der beschleunigenden Wirkung von Katalysatoren besteht darin, die Aktivierungsenergie E a einer chemischen Reaktion durch Änderung des Reaktionswegs in Gegenwart eines Katalysators zu senken. Für die Reaktion der Umwandlung von A nach B lässt sich der Reaktionsweg wie folgt darstellen:

A + K  AK

VK  V + K

Wie aus Abbildung 1 ersichtlich, ist die zweite Stufe des Mechanismus limitierend, da sie die höchste Aktivierungsenergie Åcat hat, aber deutlich niedriger als für den nichtkatalytischen Prozess Ånecat. Die Abnahme der Aktivierungsenergie erfolgt aufgrund der Kompensation der Energie zum Aufbrechen der Bindungen der reagierenden Moleküle mit der Energie der Bildung neuer Bindungen mit dem Katalysator. Als quantitatives Merkmal der Abnahme der Aktivierungsenergie und damit der Effizienz des Katalysators kann der Wert des Kompensationsgrades der Bindungsenergie Di dienen:

 \u003d (Di - E-Kat) / Di (1)

Je niedriger die Aktivierungsenergie des katalytischen Prozesses ist, desto höher ist der Kompensationsgrad.

Gleichzeitig mit einer Abnahme der Aktivierungsenergie nimmt in vielen Fällen die Reaktionsordnung ab. Die Abnahme der Reaktionsordnung erklärt sich dadurch, dass die Reaktionen in Gegenwart eines Katalysators mehrere Elementarstufen durchlaufen, deren Ordnung kleiner sein kann als die Ordnung nichtkatalytischer Reaktionen.

Arten der Katalyse

Je nach Phasenzustand der Reaktanden und des Katalysators werden katalytische Prozesse in homogene und heterogene Prozesse eingeteilt. Bei der homogenen Katalyse befinden sich der Katalysator und die Reaktanten in derselben Phase (Gas oder Flüssigkeit), während sie sich bei der heterogenen Katalyse in unterschiedlichen Phasen befinden. Häufig besteht das Reaktionssystem eines heterogenen katalytischen Verfahrens aus drei Phasen in verschiedenen Kombinationen, beispielsweise können die Reaktanten in der Gas- und Flüssigphase vorliegen und der Katalysator kann im Feststoff vorliegen.

In einer besonderen Gruppe werden enzymatische (biologische) katalytische Verfahren unterschieden, die in der Natur und in der Industrie zur Herstellung von Futterproteinen, organischen Säuren, Alkoholen sowie in der Abwasserbehandlung verwendet werden.

Nach den Reaktionstypen wird die Katalyse in Redox und Säure-Base unterteilt. Bei nach dem Redoxmechanismus ablaufenden Reaktionen geht die intermediäre Wechselwirkung mit dem Katalysator mit dem homolytischen Aufbrechen von Zwei-Elektronen-Bindungen in den Reaktionspartnern und der Bildung von Bindungen mit dem Katalysator an der Stelle seiner ungepaarten Elektronen einher. Typische Katalysatoren für Redox-Wechselwirkungen sind Metalle oder Oxide unterschiedlicher Wertigkeit.

Katalytische Säure-Base-Reaktionen verlaufen als Ergebnis einer intermediären protolytischen Wechselwirkung von Reaktanten mit einem Katalysator oder einer Wechselwirkung unter Beteiligung eines einsamen Elektronenpaars (heterolytische) Katalyse. Die heterolytische Katalyse geht von einer solchen Spaltung einer kovalenten Bindung aus, bei der im Gegensatz zu homolytischen Reaktionen das bindungsbildende Elektronenpaar ganz oder teilweise an einem der Atome oder einer Atomgruppe verbleibt. Die katalytische Aktivität hängt von der Leichtigkeit ab, mit der im ersten Katalyseakt ein Proton auf einen Reaktanten übertragen (Säurekatalyse) oder ein Proton von einem Reaktanten abgelöst wird (basische Katalyse). Katalytische Reaktionen der Hydrolyse, Hydratation und Dehydratisierung, Polymerisation, Polykondensation, Alkylierung, Isomerisierung usw. verlaufen nach dem Säure-Base-Mechanismus Verbindungen von Bor, Fluor, Silizium, Aluminium, Schwefel und anderen Elementen mit sauren Eigenschaften oder Verbindungen der Elemente der ersten und zweiten Gruppe des Periodensystems mit grundlegenden Eigenschaften. Die Ethylenhydratation nach dem Säure-Base-Mechanismus unter Beteiligung des HA-Säurekatalysators wird wie folgt durchgeführt: In der ersten Stufe dient der Katalysator als Protonendonator

CH 2 \u003d CH 2 + HA  CH 3 -CH 2 + + A -

die zweite Stufe ist die eigentliche Hydratation

CH 3 -CH 2 + + HOHCH 3 CH 2 OH + H +

dritte Stufe - Katalysatorregeneration

H + + A -  EIN.

Redox- und Säure-Base-Reaktionen können nach dem Radikalmechanismus betrachtet werden, wonach eine während der Chemisorption gebildete starke Molekül-Katalysator-Gitterbindung die Dissoziation der reagierenden Moleküle in Radikale fördert. Bei der heterogenen Katalyse wandern freie Radikale über die Katalysatoroberfläche und bilden neutrale Produktmoleküle, die desorbiert werden.

Es gibt auch Photokatalyse, wenn der Prozess durch Lichteinwirkung ausgelöst wird.

Da die heterogene Katalyse an festen Katalysatoren in der anorganischen Chemie am weitesten verbreitet ist, werden wir näher darauf eingehen. Der Prozess kann in mehrere Phasen unterteilt werden:

1) externe Diffusion von Reaktanten aus dem Kern der Strömung zur Oberfläche des Katalysators: In industriellen Vorrichtungen überwiegt normalerweise die turbulente (konvektive) Diffusion gegenüber der molekularen Diffusion;

2) interne Diffusion in den Poren des Katalysatorkorns, abhängig von der Größe der Poren des Katalysators und der Größe der Moleküle der Reagenzien kann die Diffusion nach dem molekularen Mechanismus oder nach dem Knudsen-Mechanismus (mit erzwungener Bewegung) erfolgen );

3) aktivierte (chemische) Adsorption eines oder mehrerer Reaktanten auf der Katalysatoroberfläche unter Bildung einer oberflächenchemischen Verbindung;

4) Umlagerung von Atomen unter Bildung eines Oberflächenprodukt-Katalysator-Komplexes;

5) Desorption des Katalyseprodukts und Regenerierung des aktiven Zentrums des Katalysators: Bei einer Reihe von Katalysatoren ist nicht die gesamte Oberfläche des Katalysators aktiv, sondern getrennte Bereiche – aktive Zentren;

6) Diffusion des Produkts in die Poren des Katalysators;

7) Diffusion des Produkts von der Oberfläche des Katalysatorkorns in den Gasstrom.

Die Gesamtgeschwindigkeit eines heterogenen katalytischen Prozesses wird durch die Geschwindigkeiten der einzelnen Stufen bestimmt und durch die langsamste von ihnen begrenzt. Bezüglich der Stufe, die den Prozess begrenzt, wird angenommen, dass die verbleibenden Stufen so schnell ablaufen, dass in jeder von ihnen praktisch ein Gleichgewicht erreicht wird. Die Geschwindigkeiten der einzelnen Stufen werden durch die Parameter des technologischen Prozesses bestimmt. Nach dem Mechanismus des Gesamtprozesses, einschließlich der eigentlichen katalytischen Reaktion und der Diffusionsstufen des Stoffübergangs, werden Prozesse im kinetischen, externen Diffusions- und Intradiffusionsbereich unterschieden. Die Prozessgeschwindigkeit wird im Allgemeinen bestimmt durch den Ausdruck:

d/d = k c(2)

wobei c die treibende Kraft des Prozesses ist, gleich dem Produkt der effektiven Konzentrationen der Reaktanten, für einen Prozess, der in der Gasphase stattfindet, wird die treibende Kraft in Partialdrücken der Reaktanten p ausgedrückt, k ist die Geschwindigkeit Konstante.

Im Allgemeinen hängt die Geschwindigkeitskonstante von vielen Faktoren ab:

k \u003d f (k 1, k 2, k pob, ..... D und, D und /, D p, ....) (3)

wobei k 1 , k 2 , k pob die Geschwindigkeitskonstanten der Direkt-, Rück- und Nebenreaktionen sind, D und, D und / , D p die Diffusionskoeffizienten der Ausgangsstoffe und des Produkts sind, die den Wert von k in bestimmen die externen oder Intradiffusionsbereiche des Prozesses.

BEI kinetische Region k hängt nicht von Diffusionskoeffizienten ab. Die allgemeine kinetische Gleichung für die Geschwindigkeit des gaskatalytischen Prozesses unter Berücksichtigung der Auswirkung der Hauptparameter des technologischen Regimes auf die Geschwindigkeit:

u = kvpP n  0 = k 0 e -Ea/RT vpP n  0 (4)

wobei v der Gasdurchfluss ist, p die treibende Kraft des Prozesses bei Р0,1 MPa (1 atm), P das Verhältnis des Arbeitsdrucks zum normalen atmosphärischen Druck ist, also ein dimensionsloser Wert,  0 ist der Umrechnungsfaktor auf Normaldruck und Temperatur, n ist die Reaktionsordnung.

Der Mechanismus chemischer Schritte wird durch die Art der Reaktanten und des Katalysators bestimmt. Das Verfahren kann durch Chemisorption eines der Reaktanten durch die Katalysatoroberfläche oder durch Desorption der Reaktionsprodukte begrenzt werden. Die Reaktionsgeschwindigkeit kann durch die Bildung eines geladenen aktivierten Komplexes gesteuert werden. In diesen Fällen hat die Beladung der Katalysatoroberfläche unter Einwirkung einiger Faktoren einen erheblichen Einfluss auf den Reaktionsverlauf. Im kinetischen Bereich finden Prozesse hauptsächlich an kleinporigen feinkörnigen Katalysatoren mit geringer Aktivität und turbulenter Eduktströmung sowie bei niedrigen Temperaturen nahe der Zündtemperatur des Katalysators statt. Bei Reaktionen in Flüssigkeiten kann der Übergang in den kinetischen Bereich auch bei Temperaturerhöhung aufgrund einer Abnahme der Viskosität der Flüssigkeit und damit einer Diffusionsbeschleunigung erfolgen. Mit zunehmender Temperatur nimmt der Grad der Assoziation, Solvatation und Hydratation von Reagenzmolekülen in Lösungen ab, was zu einer Erhöhung der Diffusionskoeffizienten und dementsprechend zu einem Übergang vom Diffusionsbereich zum kinetischen Bereich führt. Für Reaktionen, deren Gesamtordnung größer als Eins ist, ist ein Übergang vom Diffusionsbereich zum kinetischen Bereich charakteristisch mit einer signifikanten Abnahme der Konzentration der anfänglichen Reagenzien. Der Übergang des Prozesses vom kinetischen Bereich zum externen Diffusionsbereich kann mit einer Verringerung der Strömungsgeschwindigkeit, einer Erhöhung der Konzentration, einer Erhöhung der Temperatur erfolgen.

Im externer Diffusionsbereich Zunächst laufen Prozesse an hochaktiven Katalysatoren ab, die während der in Sekundenbruchteilen gemessenen Kontaktzeit der Reagenzien mit den Katalysatoren eine schnelle Reaktion und eine ausreichende Produktausbeute gewährleisten. Die sehr schnelle Reaktion findet fast vollständig auf der äußeren Oberfläche des Katalysators statt. In diesem Fall ist es unpraktisch, poröse Körner mit einer stark entwickelten inneren Oberfläche zu verwenden, und es ist notwendig, danach zu streben, die äußere Oberfläche des Katalysators zu entwickeln. So wird bei der Oxidation von Ammoniak auf Platin letzteres in Form von dünnsten Gittern verwendet, die Tausende von Platindrahtgeweben enthalten. Das wirksamste Mittel zur Beschleunigung der im Bereich der äußeren Diffusion ablaufenden Prozesse ist das Mischen der Reagenzien, was häufig durch eine Erhöhung der linearen Geschwindigkeit der Reagenzien erreicht wird. Starke Strömungsturbulenzen führen zum Übergang des Prozesses vom äußeren Diffusionsbereich in den Intradiffusionsbereich (bei grobkörnigen feinporösen Katalysatoren) oder in den kinetischen Bereich.

wobei G die über die Zeit  in x-Richtung senkrecht zur Oberfläche des Katalysatorkorns übertragene Stoffmenge bei einer Konzentration der diffundierenden Komponente im Kern des Eduktstroms ist, S die freie äußere Oberfläche des Katalysators ist, dc/ dx ist der Konzentrationsgradient.

Zur Bestimmung der Diffusionskoeffizienten von Stoffen in verschiedenen Medien sind eine Vielzahl von Methoden und Gleichungen vorgeschlagen worden. Für ein binäres Gemisch der Stoffe A und B nach Arnold

wo T - Temperatur, K; M A, M B - Molmassen der Substanzen A und B, g / mol v A, v B - Molvolumen der Substanzen; P - Gesamtdruck (0,1 MPa); C A+B ist die Sutherland-Konstante.

Die Sutherland-Konstante ist:

C A + B \u003d 1,47 (T A / + T B /) 0,5 (7)

G
de T A / , T B / - Siedepunkte der Komponenten A und B, K.

Für die Gase A und B mit ähnlichen Werten der Molvolumina kann =1 genommen werden, und mit einem signifikanten Unterschied zwischen ihnen 1.

Der Diffusionskoeffizient in flüssigen Medien D W kann durch die Formel bestimmt werden

wobei  die Viskosität des Lösungsmittels ist, PaС; M und v - Molmasse und Molvolumen der diffundierenden Substanz; x a ist ein Parameter, der die Assoziation von Molekülen im Lösungsmittel berücksichtigt.

Im Intradiffusionsregion, das heißt, wenn die Gesamtgeschwindigkeit des Prozesses durch die Diffusion von Reagenzien in den Poren des Katalysatorkorns begrenzt ist, gibt es mehrere Möglichkeiten, den Prozess zu beschleunigen. Es ist möglich, die Größe der Katalysatorkörner und dementsprechend den Weg der Moleküle zur Mitte des Korns zu verringern, dies ist möglich, wenn sie gleichzeitig von der Filterschicht zur Siedeschicht gelangen. Es ist möglich, großporige Katalysatoren für ein Festbett herzustellen, ohne die Korngröße zu verringern, um eine Erhöhung des hydraulischen Widerstands zu vermeiden, aber in diesem Fall wird die innere Oberfläche zwangsläufig abnehmen und dementsprechend wird die Intensität des Katalysatorbetriebs abnehmen gegenüber feinkörnigem großporigem Katalysator. Es kann eine ringförmige Kontaktmasse mit geringer Wandstärke verwendet werden. Schließlich bidisperse oder polydisperse Katalysatoren, bei denen große Poren Transportwege zu einer durch feine Poren erzeugten hochentwickelten Oberfläche sind. In allen Fällen besteht das Ziel darin, die Eindringtiefe von Reagenzien in Poren (und Produkten aus Poren) so weit zu verringern, dass die Intradiffusionshemmung beseitigt wird und in den kinetischen Bereich übergeht, wenn die Prozessgeschwindigkeit nur durch die Geschwindigkeit von bestimmt wird die eigentlichen chemischen Katalysevorgänge, dh die Adsorption von Reagenzien durch aktive Zentren, die Bildung von Produkten und ihre Desorption. Die meisten industriellen Prozesse, die im Filterbett stattfinden, werden durch interne Diffusion gehemmt, wie großtechnische katalytische Prozesse zur Reformierung von Methan mit Dampf, die Umwandlung von Kohlenmonoxid, die Synthese von Ammoniak usw.

Die Zeit , die für die Diffusion der Komponente in die Poren des Katalysators bis zu einer Tiefe l benötigt wird, kann durch die Einstein-Formel bestimmt werden:

 \u003d l 2 / 2D e (10)

Der effektive Diffusionskoeffizient in den Poren bestimmt sich näherungsweise aus dem Verhältnis der Porengrößen und der mittleren freien Weglänge der Moleküle. Wenn in gasförmigen Medien die mittlere freie Weglänge des Komponentenmoleküls  kleiner als der äquivalente Porendurchmesser d=2r (2r) ist, wird angenommen, dass in den Poren normale molekulare Diffusion stattfindet D e = D, was berechnet wird durch die Formel:

Bestimmen Sie in einem eingeschränkten Bewegungsmodus, wenn 2r, D e \u003d D nach der ungefähren Knudsen-Formel:

(
12)

wobei r der Querradius der Pore ist.

(
13)

Die Diffusion in den Poren des Katalysators in flüssigen Medien ist aufgrund eines starken Anstiegs der Viskosität der Lösung in engen Kanälen (anomale Viskosität) sehr schwierig, daher werden häufig dispergierte Katalysatoren, dh kleine nicht poröse Partikel, verwendet Katalyse in Flüssigkeiten. Bei vielen katalytischen Prozessen können sich mit einer Änderung der Zusammensetzung des Reaktionsgemisches und anderer Prozessparameter der Katalysemechanismus sowie die Zusammensetzung und Aktivität des Katalysators ändern, daher muss die Möglichkeit berücksichtigt werden Art und Geschwindigkeit des Prozesses selbst bei einer relativ kleinen Änderung seiner Parameter zu ändern.

Katalysatoren können die Geschwindigkeitskonstante einer Reaktion unbegrenzt erhöhen, im Gegensatz zu Temperatur beeinflussen Katalysatoren jedoch nicht die Diffusionsgeschwindigkeit. Daher bleibt in vielen Fällen bei einer signifikanten Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit die Gesamtgeschwindigkeit aufgrund der langsamen Zufuhr von Komponenten zur Reaktionszone niedrig.

Struktur und Zusammensetzung von Katalysatoren

Industrielle Katalysatoren sind sehr oft Mehrkomponentensysteme. Die Katalysatorkomponenten können in verschiedenen Formen vorliegen: in Form von elementaren Verbindungen (Metalle, Kohlen), Oxiden, Sulfiden, Halogeniden sowie komplexen Komplexverbindungen (Enzyme, Metallkomplexe mit organischen Liganden). Die Komplexität der Zusammensetzung von Katalysatoren beruht darauf, dass die katalytische Aktivität zweier oder mehrerer Verbindungen nicht addiert wird, sondern einen extremen Wert annimmt, den sogenannten "synergistischen Effekt". Eine der Möglichkeiten, die Aktivität eines Katalysators zu erhöhen, ist seine Förderung - Zugabe einer Substanz zum Katalysator ( Promoter), das selbst keine katalytischen Eigenschaften hat, aber die Aktivität des Katalysators erhöht. Es gibt zwei Arten von Promotoren: elektronische und strukturelle.

Elektronische Promoter

Der Mechanismus ihrer Wirkung wird auf eine Änderung der elektronischen Zustände in den Katalysatorkristallen und eine Abnahme der Elektronenaustrittsarbeit reduziert. Elektronische Promotoren verändern die Struktur und chemische Zusammensetzung der aktiven Phase, bilden aktive Zentren einer neuen chemischen Natur auf der Katalysatoroberfläche, was die Art und Geschwindigkeit der elementaren Stufen katalytischer Prozesse und manchmal auch die Veränderung der Selektivität verändert. Beispielsweise fördert die Zugabe von K 2 O zu einem Ammoniaksynthesekatalysator die Desorption von Ammoniak, was zu einer Erhöhung der spezifischen katalytischen Aktivität des Katalysators führt.

Strukturförderer

Sie stabilisieren die aktive Phase des Katalysators gegen Versinterung, mechanische oder chemische Beschädigung. Beispielsweise tritt Aluminiumoxid, wenn es einem Eisenkatalysator für die Synthese von Ammoniak zugesetzt wird, mit Fe 3 O 4 in Wechselwirkung und bildet ein Kristallgitter aus Spinell FeAl 2 O 4 , wodurch der Rekristallisationsprozess verhindert wird. Außerdem führt der Zusatz von 8–10 % Al 2 O 3 zu einer Erhöhung der spezifischen Oberfläche des Eisenkatalysators von 1 auf 25–30 m 2 /g. Zu beachten ist, dass der Promotor je nach Menge sowohl fördernd als auch vergiftend auf den Katalysator wirken kann.

Die meisten Adsorptionsmittel und Katalysatoren können je nach Art der Makrostruktur in zwei Typen eingeteilt werden: schwammartige und Xerogele. Schwammkatalysatoren sind ein durchgehender Festkörper, der von konischen, zylindrischen und flaschenförmigen Poren durchdrungen ist, die bei der Freisetzung flüchtiger oder löslicher Produkte aus diesem Körper infolge von Trocknung oder Behandlung mit aggressiven Flüssigkeiten und Gasen (Laugung, Reduktion, Röstung) entstehen. Die poröse Struktur von Xerogelen wird durch das Kugelmodell beschrieben, wonach ein Festkörper aus zusammenhängenden oder miteinander verwachsenen Partikeln besteht, Poren sind Hohlräume zwischen ihnen. Je nach Herstellungsverfahren werden Katalysatoren gemischt und geträgert.

Gemischte Katalysatoren

Bei Mischkatalysatoren werden die Komponenten in vergleichbaren Mengen eingebracht und jede von ihnen ist in Bezug auf diese Reaktion katalytisch aktiv. Mischkatalysatoren werden entweder durch mechanisches Mischen der Aktivkomponenten mit oder ohne anschließende Wärmebehandlung oder durch Co-Präzipitation der Zwischenprodukte mit anschließender Calcinierung erhalten, beispielsweise wenn Oxide als Katalysatoren verwendet werden. Eine Erhöhung der Aktivität eines Mischkatalysators kann darauf zurückzuführen sein, dass im Laufe seiner Herstellung die Komponenten miteinander zu einer neuen, aktiveren Verbindung reagieren. Beispielsweise ist ein Eisen-Molybdän-Katalysator für die Oxidation von Methylalkohol zu Formaldehyd Eisenmolybdat, das bei einem Verhältnis von Molybdän und Eisenoxiden in einem Verhältnis von 1,5: 1 erhalten wird. Ein Katalysator, der ein anderes Oxidverhältnis enthält, wird aufgrund dessen weniger aktiv sein die Existenz von zwei Phasen: Eisenmolybdat und ein Überschuss an MoO 3 -Oxiden und Fe 2 O 3. Eine Erhöhung der Aktivität kann aus der Bildung einer festen Lösung einer Komponente in einer anderen oder ihrer Legierung resultieren. Beispielsweise führt die Einführung von Zirkoniumoxid in Ceroxid, das ein Rußoxidationskatalysator ist, zu einer Verbesserung der thermischen Stabilität des Katalysators und einer Aktivitätssteigerung aufgrund einer Erhöhung der Mobilität von Gittersauerstoff.

Trägerkatalysatoren sind die häufigste Art komplexer Kontaktmassen. Bei ihnen wird der Wirkstoff auf die eine oder andere Weise (durch Imprägnieren, Sprühen usw.) auf ein poröses Substrat aufgebracht - Träger. Meistens ist der Träger für diesen Prozess inert und macht im Gegensatz zu Promotoren den Großteil aus, jedoch werden häufig Träger verwendet, die in laufenden Prozessen katalytische Eigenschaften haben. Durch die Verwendung eines Trägers wird die Arbeitsoberfläche des Katalysators erhöht und seine Kosten werden reduziert. Der Träger muss folgende Eigenschaften aufweisen: hoher Schmelzpunkt, Hitzebeständigkeit, Festigkeit, entwickelte poröse Struktur, spezifische Oberfläche von mehr als 100 m 2 /g. In einigen Fällen interagiert der Träger mit dem Wirkstoff und erhöht dessen Aktivität. Die gebräuchlichsten Träger sind: Zeolithe, Oxide von Aluminium, Silizium, Titan, Kohlen.

Die erforderliche Zusammensetzung der Kontaktmasse wird weitgehend durch die Bedingungen des katalytischen Prozesses, die Zusammensetzung der Ausgangsmischung, insbesondere Feuchtigkeit, das Vorhandensein von fremden inerten oder toxischen Verunreinigungen, die Temperatur und die Hydrodynamik des Prozesses bestimmt.

Eigenschaften von Katalysatoren:

1. Katalysatoraktivität

Als Maß für die Aktivität wird der Unterschied in den Geschwindigkeiten einer chemischen Reaktion in Gegenwart eines Katalysators und ohne Katalysator verwendet, wobei der Anteil des vom Katalysator eingenommenen und für die Reaktanden unzugänglichen Reaktionsraums berücksichtigt wird:

A 1 \u003d  Katze -  (1- Katze) (14)

dieser Ausdruck kann nur bei konstanter Antriebskraft des Prozesses с angewendet werden.

Bequemer ist es, das Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten von katalytischen und nichtkatalytischen Prozessen als Maß für die Katalysatoraktivität zu verwenden:

A 2 \u003d k cat / k \u003d k 0 cat e -Ea cat / RT / k 0 e -Ea / RT \u003d (k 0 cat / k 0) e -  Ea / RT (15)

Aktive Katalysatoren sorgen für eine hohe Intensität des Prozesses (ein signifikanter Umsatzgrad bei hohen Volumenströmen). Die Aktivität wird durch die Recharakterisiert, die von der spezifischen katalytischen Aktivität k sp (pro 1 m 2 Oberfläche), die die chemische Natur des Katalysators widerspiegelt, der inneren spezifischen Oberfläche des Katalysators S sp (m 2 / g) und Grad der Nutzung :

k = k Schläge S Schläge  (16)

Um die Aktivität eines Katalysators in einer beliebigen Reaktion unter verschiedenen Bedingungen zu vergleichen oder um mehrere Katalysatoren zu vergleichen, wird das Verhältnis der pro 1 Stunde Betrieb erhaltenen Produktmenge pro Volumeneinheit Katalysator als Maß für die Aktivität verwendet.

A \u003d G / V (17)

2. Selektivität (Selektivität)

Die Selektivität des Katalysators kann als Verhältnis der Bildungsgeschwindigkeit des Zielprodukts zur Gesamtumwandlungsgeschwindigkeit des Hauptreaktanten in alle Richtungen (aus differentiellen kinetischen Daten) oder als Verhältnis der Menge des Hauptreaktionspartners charakterisiert werden Substanz, die in das Zielprodukt umgewandelt wurde, zu ihrer Gesamtmenge, die in alle Reaktionen eingegangen ist ( aus integralen kinetischen Daten). Hohe Selektivitätswerte werden durch die Verwendung von Katalysatoren bestimmter chemischer Zusammensetzung und poröser Struktur erreicht, die optimale Kornformen und -größen sowie das hydrodynamische Regime im Reaktor bieten. So können aus einem Gemisch von CO und H 2 (Wassergas) je nach Katalysator und Synthesebedingungen verschiedene Produkte entstehen. Methan wird bei einer Temperatur über metallischem Nickel gebildet, und Methylalkohol wird bei erhöhtem Druck auf Kupfer gebildet.

3. Mechanische Festigkeit

Die Stärke des Katalysators und ihre Aktivität sind oft umgekehrt proportional. Ein akzeptabler Weg, um die Festigkeit von Katalysatoren zu erhöhen, besteht darin, verschiedene Bindemittel (anorganische Klebstoffe) zu verwenden, die ihre Aktivität nicht nachteilig beeinflussen.

4. Hitzebeständigkeit

Die Widerstandsfähigkeit von Katalysatoren gegen Überhitzung ist wichtig für Hochtemperaturprozesse. Bei der thermischen Umkristallisation eines Katalysators bzw. seines Trägers nimmt die spezifische Oberfläche und damit die Aktivität ab. Typischerweise wird der Katalysator durch die maximale Temperatur gekennzeichnet, bei der seine Aktivität für eine lange Zeit aufrechterhalten wird, oder der Wert des relativen Aktivitätsverlusts während des Betriebs unter strengeren Bedingungen wird angegeben.

5. Spezifische Oberfläche

Die spezifische Oberfläche verschiedener Katalysatoren variiert von wenigen Quadratmetern pro Gramm bis zu Hunderten. Die spezifische Oberfläche eines Katalysators wird zum einen durch die Partikelgröße des Stoffes und zum anderen durch seine Porosität bestimmt. Für die Katalyse sind Übergangsporen am meisten bevorzugt, da sie den Hauptbeitrag zur spezifischen Oberfläche leisten. In mikroporösen Materialien ist die Diffusion von Reaktanten zur Katalysatoroberfläche und von Reaktionsprodukten davon schwierig. Katalysatoren mit bidisperser (biporöser) Struktur weisen eine hohe Aktivität auf, wenn aus kleinen Kügelchen, die eine hohe spezifische Oberfläche erzeugen, wiederum große Kügelchen gebildet werden, zwischen denen sich Transportporen bilden. Zur Steigerung der Aktivität des Katalysators empfiehlt es sich, kleinere Körner einzusetzen, wodurch der Kornausnutzungsgrad gesteigert werden kann.

6. Resistenz gegen schädliche Verunreinigungen (Giftresistenz)

Katalytische Gifte sind solche Verbindungen, deren Anwesenheit im Reaktionsgemisch die Aktivität des Katalysators verringern oder ganz unterdrücken kann, der Katalysator wird "vergiftet". Im Falle einer Vergiftung werden die aktiven Zentren des Katalysators blockiert. Vergiftungen sind reversibel und irreversibel. So wird ein Platinkatalysator durch CO und CS 2 vergiftet, wenn er jedoch in eine reine Mischung von Ausgangsmaterialien eingebracht wird, werden Gifte desorbiert und die Aktivität wird wiederhergestellt. Wenn H 2 S und PH 3 vergiftet werden, wird Platin vollständig deaktiviert, hier interagiert das Gift mit dem Katalysator, um stabile Verbindungen zu bilden.

7. Schicht mit niedrigem hydraulischem Widerstand.

Der Nachteil bei der Verwendung von kleinen Granulaten ist der hohe hydraulische Widerstand. Das Mittel zur Verringerung besteht darin, den Anteil an freiem Volumen (Porosität) der Schicht zu erhöhen. Dazu werden Katalysatoren spezieller Formen eingesetzt (Hohlzylinder, Sterne, wabenförmige Katalysatoren). Diese Formen ermöglichen bei gleicher Aktivität wie bei einer Schicht herkömmlicher Vollzylinder eine Reduzierung des hydraulischen Widerstandes um den Faktor 1,5 und eine Reduzierung der Massenbelastung des Katalysators um den gleichen Faktor. Allerdings ist die mechanische Festigkeit solcher Katalysatoren geringer und der Abrieb größer. Daher hat der Wunsch nach dünnwandigen neuen Formen starke Festigkeitsbeschränkungen, da die bei der Zerstörung des Katalysators gebildeten Feinteile den Raum zwischen den Körnern füllen, was den hydraulischen Widerstand der Schicht stark erhöht.