Адсорбционная очистка газов. Большая энциклопедия нефти и газа. Особенности адсорбции газа или пара на твердом адсорбенте

Адсорбция на границе твердое тело-газ

Характерной особенностью твердых поверхностей является их пористость. Природа поверхности адсорбента, размеры и форма его пор влияют на адсорбцию, изменяют ее количественные и качественные характеристики, т.е. механизм адсорбции.

Твердые поверхности в качестве адсорбентов используются для адсорбции газов или жидкостей, а адсорбционные процессы при этом протекают на границе раздела твердое тело – газ (Т-Г) т твердое тело – жидкость (Т-Ж).

В отличие от поверхности жидкости поверхность твердых тел геометрически и энергетически неоднородна – твердые адсорбенты могут иметь поры. Одной из основных характеристик подобных адсорбентов является пористость П, она равна отношению суммарного объема пор V п к общему объему адсорбента V об, т.е. . В зависимости от пористости твердые адсорбенты делятся на две группы: непористые и пористые .

Поверхность раздела фаз у непористых адсорбентов соответствует контуру твердого тела. У пористого адсорбента эта поверхность значительно больше за счет наличия пор. Часто пористые адсорбенты применяют в виде порошков.

Процессы поглощения газов или растворенных веществ твердыми материалами или жидкостями могут протекать по разным механизмам и носят общее название сорбции.

Различают четыре основных сорбционных процесса: абсорбцию, адсорбцию, капиллярную конденсацию, хемосорбцию.

Абсорбцией называют поглощение газа или пара всем объемом твердого вещества или жидкости.

Этот процесс состоит в проникновении молекул газа в массу сорбента и заканчивается образованием твердого или жидкого раствора. Распространение молекул газа в твердой или жидкой фазе происходит главным образом путем диффузии. Так как в твердых веществах скорость диффузии очень мала, то абсорбция в них протекает очень медленно и для установления равновесия требуется значительное время.

Адсорбцией называют самопроизвольное концентрирование на твердой или жидкой поверхности раздела фаз вещества с меньшим поверхностным натяжением.

Адсорбция является чисто поверхностным процессом, который заключается во взаимодействии молекул или ионов адсорбата (газа или растворенного вещества) с поверхностью адсорбента за счет сил Ван-дер-Ваальса, водородных связей, электростатических сил. Скорость такого процесса велика, и адсорбция протекает мгновенно.

Капиллярная конденсация представляет собой процесс сжижения пара в порах твердого сорбента. Пар может конденсироваться лишь при температуре ниже критической. Если образующаяся жидкость хорошо смачивает стенки капилляров, т.е. поверхность сорбента, то в капиллярах образуются вогнутые мениски в результате слияния жидких адсорбционных слоев, возникающих на стенках капилляров. Капиллярная конденсация происходит под действием не адсорбционных сил, а сил притяжения молекул пара к поверхности вогнутого мениска жидкости в порах. Протекает она достаточно быстро и заканчивается в течение нескольких минут.

Хемосорбция – это процесс адсорбции, который протекает под действием сил основных валентностей, поэтому ее относят к химической адсорбции.

Вопрос 2. Физическая и химическая адсорбция и их особенности

Адсорбция на твердых поверхностях может быть объяснена наличием силовых полей притяжения, возникающих за счет неуравновешенных связей в кристаллической решетке.

Адсорбционные силы слагаются из валентных сил взаимодействия (химических) и более слабых Ван-дер-ваальсовых (физических). Роль тех и других при различных случаях адсорбции различна. Так, в самом начале адсорбции большинства газов, когда их давление мало, наблюдается химическая адсорбция; с увеличением давления она уступает место физической, которая в основном определяет адсорбцию газов. На адсорбцию влияет не только природа адсорбента, но и адсорбтива. На твердых адсорбентах сильнее адсорбируются те газы, которые легче сжижаются, т.е. критическая температура которых выше.

Физическая адсорбция является обратимым экзотермическим процессом; при повышении температуры адсорбция уменьшается, а десорбция усиливается. Теплоты физической адсорбции невелики и обычно составляют 8-20 кДж/моль. Физическая адсорбция не носит специфического избирательного характера. Хемосорбция, напротив, специфична. Она зависит как от природы адсорбента, так и от природы адсорбата. Энергия связи адсорбент – адсорбат достаточно велика и примерно равна теплоте образования химических соединений (80-800 кДж/моль). С повышением температуры хемосорбция возрастает, подчиняясь законам химической кинетики и равновесия гетерогенных реакций. Хемосорбция часто необратима и приводит к образованию прочных поверхностных соединений между адсорбентом и адсорбатом.

Следует отметить, что явления физической и химической адсорбции четко различаются только в крайних случаях. Обычно осуществляются промежуточные варианты, когда основная масса адсорбированного вещества связывается сравнительно слабо (физическая адсорбция) и лишь небольшая часть связана прочно и может быть удалена длительным прогреванием и вакуумированием (химическая адсорбция). Например, кислород на металлах или водород на никеле адсорбируются при низких температурах по законам физической адсорбции, но при повышении температуры начинает протекать адсорбция с заметной энергией активации. В определенном интервале повышения температур прирост химической адсорбции перекрывает падение физической адсорбции.

Вопрос 3. Основные положения теории адсорбции

Существуют теории: мономолекулярной адсорбции (Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра), теория полимолекулярной адсорбции (Теория полимолекулярной адсорбции Поляни) и Обобщенная теория Брунауэра, Эммета и Теллера (БЭТ).

Вопрос 4. Понятие о молекулярной и полимолекулярной адсорбции. Уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра и его физический смысл.

В 1915г. И.Ленгмюр предложил теорию мономолекулярной адсорбции. Уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра справедливо для широкого интервала концентраций и для границ раздела, как подвижных (ж-г, ж-ж), так и твердых (т-г, т-ж).

Вывод уравнения изотермы Ленгмюра для твердых адсорбентов базируется на ряде исходных предпосылок:

1) адсорбционные силы подобны силам основных валентностей и действуют на малых расстояниях;

2) адсорбционной активностью обладает не вся поверхность, а лишь определенные активные центры, расположенные преимущественно на выпуклых участках поверхности: выступах, ребрах, углах;

3) молекулы адсорбированного газа фиксируются на адсорбционных центрах, не перемещаются по поверхности адсорбента и не взаимодействуют друг с другом.

4) Каждый активный центр обладает малым радиусом действия и способен насыщаться. Поэтому активный центр может провзаимодействовать лишь с одной молекулой адсорбата. В результате этого на поверхности адсорбента может образоваться только один (мономолекулярный) слой адсорбата (мономолекулярная адсорбция).

5) Адсорбированные молекулы удерживаются данным активным центром только в течение определенного промежутка времени. Через некоторое время молекулы отрываются от активного центра и переходят в газовую фазу.

Уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра для адсорбции из растворов уравнение имеет вид:

(1)

для адсорбции газов:

(2)

где К – константа равновесия адсорбции. Она тем больше, чем сильнее выражено сродство данного адсорбируемого вещества к данному адсорбенту. Помимо природы адсорбента и адсорбата на величину К влияет температура. С повышением температуры усиливается процесс десорбции, так как возрастает кинетическая энергия молекул адсорбата и константа К уменьшается.

А ПР - предельная адсорбция. Величина А ПР зависит от числа адсорбционных центров на единице поверхности или массы адсорбента и размеров молекул адсорбата. Чем крупнее молекулы адсорбата, тем больше площадь, приходящаяся на молекулу в адсорбционном слое, и тем меньше величина А ПР.

Графическое изображение изотермы адсорбции Ленгмюра приведено на рис. 1. Для кривой характерно наличие трех участков: начального линейного, среднего в виде отрезка параболы и конечного линейного, идущего параллельно оси абсцисс.

Рис 1 Изотерма адсорбции Ленгмюра

Анализ уравнения Ленгмюра показывает, что в зависимости от концентрации адсорбата оно может принимать различные формы.

При малых концентрациях, когда К<<1, этой величиной в знаменателе можно пренебречь и уравнение принимает вид:

Согласно этому выражению, адсорбция растет линейно с увеличением концентрации. На графике изотермы адсорбции этому условию соответствует начальный участок кривой (I).

В области больших концентраций К>>1 и в знаменателе уравнения (2) можно пренебречь единицей, тогда

Полученное равенство указывает на насыщение поверхности адсорбатом. На графике изотермы адсорбции этому условию соответствует горизонтальный линейный участок III, на котором величина адсорбции уже не зависит от концентрации. Для описания среднего участка кривой используют уравнение Фрейндлиха.

Определения величин К и А ПР в уравнении Ленгмюра проводят графическим способом. Для этого берут линейную форму уравнения. Для этого делят единицу на обе части уравнения () . Получают уравнение типа y=a+bx:

(5)

График представляет собой прямую (рис.2):

Рис 2 Графическое определение констант уравнения адсорбции Ленгмюра: ОА=α=1/А пр; ОD "= 1/С 1 /2=К

Отрезок оси ординат ОА=а, отсекаемый при экстраполяции прямой, равен величине обратной А ПР.

Адсорбция на поверхности раздела твердое вещество - газ.

Адсорбция газа на твердом теле является простейшим случаем адсорбционного процесса, так как система состоит всего из двух компонентов. Конкретный пример такой адсорбции мы рассмотрели в предыдущем параграфе. Опыт показывает, что при прочих рав­ных условиях для твердого адсорбента и данного адсорбируемого газа количество адсорбируемого вещества будет возрастать по ме­ре увеличения адсорбирующей поверхности. Следовательно, чтобы достигнуть большого адсорбционного эффекта, необходимо иметь как можно большую поверхность поглотителя. Способность адсорбента к поглощению газов определяется не только его пористостью, но и физическим состоянием; так, адсорбенты в аморфном состоя­нии лучше адсорбируют газы, чем в кристаллическом. В качестве адсорбентов на практике применяют древесный и ко­стяной угли, силикагель, высокодисперсные металлы, полученные восстановлением их из оксидов.

Активированный уголь как адсорбент применяет­ся в противогазах, а также для очистки воздуха на промышленных предприятиях, для осветления различных растворов и т. п. Высо­кая адсорбционная способность активированного угля объясня­ется, сильно развитой поверхностью. Так, суммарная поверхность всех пор, заключающихся в 1 г такого угля, составляет от 300 до 1000 м 2 . Такая огромная площадь обус­ловливает возникновение большого молекулярного силового поля и, стало быть, избыток поверхностной энергии на границе уголь - газ. За счет свободной поверхностной энергии и происходит адсорб­ция газа, т. е. повышение его концентрации в поверхностном слое угля при одновременном понижении концентрации газа в окружа­ющем пространстве.

Как показали исследования, время пребывания молекул газа на поверхности твердого адсорбента очень мало: они удерживают­ся на адсорбенте всего сотые и тысячные доли секунды и, десорбируясь, замещаются на новые частицы. В конечном итоге устанавли­вается динамическое равновесие между свободными и адсорбиро­ванными молекулами. Скорость достижения адсорбционного рав­новесия для разных газов неодинакова: при адсорбции СО 2 на угле равновесие наступает через 20 с, при адсорбции О 2 - через 2,5 ч, при адсорбции N 2 - через 20 ч и т. п. Скорость адсорбции имеет большое значение для практического использования различных ад­сорбентов. Например, в широко используемом при химической за­щите противогазе проходящий через коробку воздух должен очень быстро очищаться от примесей отравляющих веществ. Это возмож­но лишь при высоких скоростях адсорбционных процессов.

Активированный уголь в противогазе играет роль не только адсорбента целого ряда отравляющих веществ, но и катализатора реакции разложения многих из них. В качестве примера можно указать на каталитический гидролиз фосгена

или хлорпикрина

Опыт показывает, что адсорбция зависит не только от приро­ды поглотителя, но и от природы поглощаемого газа, при прочих равных ус­ловиях сильнее адсорбируются те газы, которые легче конденсиру­ются в жидкость. Следовательно, они обладают более высокой температурой кипения в сжиженном состоянии.

Для объяснения явлений адсорбции существуют различные тео­рии. Одна из них - физическая теория, согласно которой природа адсорбционных сил чисто физическая и связана с проявлением межмолекулярных сил. Согласно химической теории ненасыщенные силы адсорбционных поверхностных слоев являются химическими (валентными) силами.

Известно несколько теорий физической адсорбции, из которых интерес представляет теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра (1915). В построении ее ученый опирался на представление об адсорбционных силах, которые впервые были высказаны рус­ским ученым Л. Г. Гуревичем. Основные положения теории Ленгмюра:

1. Адсорбция вызывается валентными силами или силами оста­точной химической валентности.

2. Адсорбция происходит не на всей поверхности адсорбента, а лишь на активных центрах этой поверхности. Такими центрами являются углубления и выступы, имеющиеся на любой, даже самой гладкой поверхности. Действие таких центров сводится к высокой ненасыщенности их силового поля, благодаря чему центры удержи­вают газовые молекулы. Причем активность центра тем выше, чем меньше насыщена молекула или атом адсорбента.

3. Адсорбционные силы обладают малым радиусом действия, вследствие чего каждый активный центр адсорбирует лишь одну молекулу адсорбтива, и на адсорбенте образуется мономолекуляр­ный слой адсорбтива.

4. Адсорбированные молекулы газа не сидят прочно на поверх­ности адсорбента; они непрерывно обмениваются с молекулами в газовой сфере, при этом устанавливается динамическое адсорбци­онное равновесие. Каждая молекула задерживается в течение ко­роткого времени на поверхности, затем в результате флуктуации энергии молекулы отрываются от активного центра, уступая место новой молекуле.

В отличие от физической адсорбции химическая адсорбция, или хемосорбция , осуществляется при помощи химических сил. Эти виды адсорбции имеют следующие отличительные признаки: физи­ческая адсорбция - явление обратимое, и теплота ее составляет всего 8,4-33,5 кДж/моль, в то время как теплота химической ад­сорбции достигает десятков и сотен кДж/моль.

С повышением тем­пературы физическая адсорбция уменьшается, а химическая уве­личивается.

Объясняется это тем, что химическая адсорбция требу­ет более значительной энергии активации (40-120 кДж/моль).

Химическая адсорбция необратима, поэтому процесс десорбции состоит не в простом отрыве адсорбированной молекулы, а в раз­ложении поверхностного химического соединения. В качестве ти­пичного примера химической адсорбции можно назвать адсорбцию кислорода на поверхности угля.

Весьма характерным является то, что при нагревании с поверх­ности адсорбента удаляется не кислород, а окись углерода.

Согласно современным представлениям при адсорбции проявля­ются все виды физических и химических сил, т. е. адсорбция, по существу, является физико-химическим процессом. И действитель­но, советские ученые Н. А. Шилов, М. М. Дубинин, Л. К. Лепинь установили, что при различных случаях адсорбции играют роль физические и химические взаимодействия между адсорбентом и адсорбируемым веществом. Это особенно четко проявляется при адсорбции газов. Исследования показали, что при поглощении первых порций газа на чистой поверхности адсорбента чаще проявляется действие химических сил, а при последующей адсорбции газа, при повышении давления процесс переходит постепенно в чисто физический.

1. Поверхность твердого тела, в отличие от поверхности жидкости, имеет сложный, неоднородный характер. Даже полированное зеркало имеет на поверхности выступы размерами до 3 * 10 -7 см.

2. Адсорбция происходит не на всей поверхности, а лишь на активных центрах.

3. Адсорбция кинетически обратима – наряду с адсорбцией газа происходит его десорбция. Адсорбционное равновесие устанавливается очень быстро. Молекула газа статается адсорбированной, если она находится в поверхностном слое в течение определенного времени, называемого временем адсорбции т. Существуют методы, позволяющие экспериментально определить т. Так, для паров кадмия, адсорбированных на стекле, = 10 -6 -10 -12 с в зависимости от температуры; для паров аргона на стекле =3*10 -5 с, при 90 К и = 75 * 10- 5 с при 78 К.

В зависимости от природы адсорбционных сил адсорбция газов и паров может быть физической и химической (см. параграф 2.5).

С повышением температуры физическая адсорбция уменьшается, так как возрастает интенсивность теплового движения молекул газа, стремящихся равномерно распределиться по всему объему системы. Это приводит к уменьшению времени адсорбции, а следовательно, к уменьшению количества адсорбированного вещества.

При хемосорбции молекулы адсорбата образуют с адсорбентом химические соединения. Хемосорбция может быть поверхностной (химическая реакция протекает только в пределах поверхностного слоя). Например, при адсорбции кислорода на поверхности алюминия происходит реакция:

4А1 + 3О 2 = 2А1 2 О 3 ,

в результате которой алюминий покрывается прочной оксидной пленкой.

Хемосорбция может быть и объемной, когда слой вещества, образовавшегося в результате реакции на поверхности, не препятствует дальнейшему проникновению газа в объем твёрдого адсорбента, например:

СаО (тв) + СО 2(г) = СаСО 3(ТВ) ,

Хемосорбция, в отличие от физической адсорбции, является необратимой.

Обычно имеют место промежуточные случай, когда основная масса адсорбированного вещества связана с адсорбентом сравнительно слабо, а следы его связаны прочно и могут быть удалены лишь путем длительного прогревания и откачивания. Водород на никеле при низких температурах адсорбируется физически ввиду малой скорости химической реакции, но при повышений температуры начинает протекать адсорбция с заметной энергией активации по типу химических реакций.

4. Поверхность адсорбента часто бывает пористой. Наличие пор приводит к тому, что адсорбция сопровождается капиллярной конденсацией.

5. Наряду с адсорбцией, представляющей собой поверхностный процесс, может происходить поглощение газа или пара всем объемом твердого тела (например, поглощение водорода металлическим палладием или платиной). Это явление называется адсорбцией.

Адсорбцию газа на твердом адсорбенте количественно характеризуют величиной а:

где v i – количество i-гo газа, адсорбированного на твердом адсорбенте; m – масса адсорбента.

Иногда вместо количества газа указывают его массу (m):

Часто количество газа выражают через его объем, приведенный к нормальным условиям:

Каким образом охарактеризована адсорбция, легко установить по размерности приведенной величины а i .

Величина адсорбции газа на твердом адсорбенте зависит от следующих факторов:

Температуры;

Концентрации (равновесного давления) пара или газа в поверхностном слое;

В природы твердого тела;

Адсорбцией называют изменение концентрации вещества на границе раздела фаз. Адсорбционное равновесие, т.е. равновесное распределение вещества между пограничным слоем и граничащими фазами, является динамическим и быстро устанавливается.

Частицы, которые находятся на поверхности твердого тела, обладают избыточной энергией.

За счет этого молекулы окружающей среды притягиваются к металлу и концентрируются на его поверхности. Этот процесс протекает всегда самопроизвольно и с положительным тепловым эффектом.

Различают два вида адсорбции: физическую и химическую.

Физическая адсорбция обусловлена вандер-ваальсовскими силами. Энергия связи между молекулами адсорбата и поверхностью металла невелика (порядка 40-50 кДж/моль). Равновесие устанавливается быстро. Адсорбированные вещества могут быть легко удалены с поверхности. Физическая адсорбция наиболее отчетливо проявляется при низких температурах, близких к температуре конденсации адсорбата.

Хемосорбцией называется процесс адсорбции, сопровождающийся химической реакцией между молекулами адсорбированного вещества и металлом. Энергия связи между атомами оценивается величинами 150- 160кДж/моль. Связь, возникающая между металлом и окислителем, имеет ионный характер. Металл отдает атому адсорбированного вещества электроны. Процесс хемосорбции протекает очень быстро (доли секунды). Внешняя поверхность адсорбированной пленки при этом заряжается отрицательно, а внутренняя - положительно.

Количество адсорбированного вещества, отнесенное к единице поверхности, зависит от температуры среды и концентрации адсорбата в газовой или жидкой фазе.

называется изотермой адсорбции.

Впервые теоретическое обоснование изотермы адсорбции было дано Ленгмюром. Им было сделано несколько допущений, упрощающих модель процесса.

Предполагалось, что:

поверхность адсорбента энергетически однородна;

частицы адсорбата на поверхности никак не взаимодействуют друг с другом;

на один активный центр поверхности приходится одна частица адсорбированного вещества;

может образовываться только мономолекулярный адсорбционный слой.

будет прямо пропорциональна давлению газа Р и величине свободной поверхности металла

Константа, характеризующая скорость процесса адсорбции.

Скорость обратного процесса - десорбции - будет прямо пропорциональна поверхности, занятой реагирующими молекулами:

доля поверхности металла, занятая частицами адсорбата.

При установлении равновесия скорость адсорбции равна скорости десорбции:

(3.2), получаем:

Решая уравнение (3.4) относительно в, получим:

где Ь - адсорбционный коэффициент.

Уравнение (3.6) носит название изотермы. Ее графическое выражение дано на рис. 3.3.

получается горизонтальный участок, отвечающий

образованию заполненного монослоя.

или при низком давлении газа

и тогда из (3.6) получим:

При этих условиях степень заполнения поверхности мала и пропорциональна давлению.

Выражение (3.7) отражает закон распределения и носит название изотермы Генри.

и

мы получаем из уравнения (3.6):

Это означает, что все активные центры на поверхности металла полностью заполнены адсорбированным веществом и дальнейшее увеличение его парциального давления в газовой фазе не влияет на количество вещества, адсорбированного на поверхности твердого тела. Этому состоянию отвечает правый участок на кривой изотермы, т.е. прямая линия (рис. 3.3).

Если на поверхности металла адсорбируется смесь газов, то степень заполнения поверхности г-м газом рассчитывается по уравнению

где сумма берется по всем п компонентам газовой смеси.

В большинстве случаев поверхность твердого металла энергетически неоднородна. Она представляет собой серию элементарных площадок, обладающих различной теплотой адсорбции.

Экспериментальные данные более точно описываются уравнением:

Коэффициент, отражающий функцию распределения, а ао - адсорбционный коэффициент при наибольшей теплоте адсорбции.

Выражение (3.9) получило название логарифмической изотермы адсорбции. Экспериментально она впервые была описана в работах А.Н. Фрумкина и А.И. Шлыгина. Теоретический вывод уравнения этой изотермы сделан М.И. Темкиным.

Адсорбция может быть мономолекулярной и полимолекулярной. В последнем случае на поверхности адсорбента образуется несколько слоев. Первый мономолекулярный слой обусловлен силами взаимодействия между поверхностью твердого тела и адсорбатом. Второй и последующие слои удерживаются ван-дер-ваальсовскими силами. Слои адсорбата распределяются по поверхности неравномерно. На некоторых участках их может быть два или три слоя. Одновременно могут остаться участки, закрытые монослоем или совсем свободные от адсорбата (рис. 3.5).

На рис. 3.4 представлена изотерма адсорбции кислорода. Участки аb и bс отвечают мономолекулярной адсорбции, участок ей - полимолекулярной. На рис. 3.5 представлена схема заполнения поверхности металла адсорбированным веществом по теории Брунау-эра.

Адсорбция газов и паров на твердых адсорбентах (г/тв, ж/тв) является чисто поверхностным процессом, который заключается во взаимодействии молекул адсорбата (адсорбтива) с поверхностью адсорбента за счет сил Ван-дер-Ваальса и водородных связей. Количество поглощенного газа или пара твердым адсорбентом в результате адсорбции зависит от следующих факторов:

Ø природы и площади поверхности адсорбента;

Ø природы поглощаемого газа или пара;

Ø концентрации адсорбтива (газа или пара);

Ø температуры.

Адсорбция газов и паров на твердых адсорбентах зависит прежде всего от свободной поверхностной энергии, которая имеет большую величину для адсорбентов с аморфной структурой (активированный уголь) на выступах, впадинах и в капиллярах, а для кристаллических (оксиды кремния, алюминия) - на ребрах, углах и в трещинах кристаллов. Поэтому адсорбент тем эффективней, чем мельче измельчен и чем выше его пористость. Важной характеристикой твердых адсорбентов является величина удельной поверхности S уд (м 2 /г). У непористых адсорбентов (оксиды металлов, соли, сажа) S уд = 0,01 – 10 м 2 /г, а у пористых (активированный уголь, силикагель (SiO 2)n , цеолиты (Me n Al x Si y (H 2 O) z , где Me –Na, K, Ca, Mg) - S уд = 10 3 –10 5 м 2 /г. Процесс активации углей заключается в обжиге угля без доступа воздуха или в пропарке его перегретым паром, при этом происходит увеличениеих пористости за счет очистки от смол, заполняющих поры, и создание новых пор. Например, 1 таблетка активированного угля, массой 0,25 г, имеет поверхность »100 м 2 .

Пористые тела классифицируют на макропористые, переходнопористые и микропористые в зависимости от размера пор и механизма протекающих в них адсорбционных процессов.

Макропористые тела имеют поры радиусом больше 50 нм, S уд =
0,5–2 м 2 /г. Такие поры намного больше адсорбируемых молекул. Их стенки рассматривают как ровные поверхности, поэтому для макропористых тел применима теория адсорбции Ленгмюра. В адсорбентах макропоры играют роль транспортных каналов. К макропористым телам относятся асбест, древесина, хлеб, сухари и др.

Переходнопористые (мезопористые) тела имеют размеры пор
2–50 нм, S уд = 10–500 м 2 /г. На стенках этих пор при малых давлениях происходит полимолекулярная адсорбция паров, которая с увеличением давления заканчивается капиллярной конденсацией. К переходнопористым адсорбентам можно отнести силикагели, алюмогели, алюмосиликагели.

Микропористые тела обладают порами, соизмеримыми с размерами адсорбируемых молекул. Радиусы пор лежат в пределах от 0,5 до 2 нм, S уд = 500–1000 м 2 /г и выше. Отличительная черта микропор – близкое расположение противоположных стенок. Поэтому поля поверхностных сил перекрываются и действуют во всем объеме микропор. К микропористым телам применима адсорбционная теория объемного заполнения микропор. К микропористым адсорбентам относят цеолиты и некоторые активированные угли.

Для микропористых адсорбентов характерен так называемый «ситовый» эффект. Он заключается в том, что адсорбироваться могут только те молекулы, размеры которых меньше размеров микропор или равны им, в связи с чем, все микропористые адсорбенты называют «молекулярным ситами».

Большинство промышленных адсорбентов характеризуется широкой полидисперсностью, и относится к смешанным типам адсорбентов.

В зависимости от природы адсорбенты подразделяются на неполярные (гидрофобные) – сажа, активированный уголь, тальк (3MgO×H 2 O×4SiO 2), фторопласт, и полярные (гидрофильные) – силикагель (SiO 2)n, алюмогель (Al 2 O 3)n, глины, цеолиты.

Адсорбируемость газа или пара определяется его сродством к поверхности адсорбента. Полярные вещества лучше адсорбируются на полярных адсорбентах, а неполярные – на неполярных адсорбентах. При этом, чем больше адсорбтив склонен к межмолекулярным взаимодействиям, тем лучше он адсорбируется.

Адсорбируемость различных газов на активированном угле приведена в табл. 1 (см. также табл.8 приложения).

Таблица 1

& При физической адсорбции смеси газов или паров лучше адсорбируется тот компонент, который легче сжижается, так как его молекулы более склонны к межмолекулярным взаимодействиям.

Влияние концентрации (или давления) газов или паров на процесс адсорбции имеет сложный характер. Графически (рис. 5) это выражается зависимостью величины удельной адсорбции (Г) от концентрации поглощаемого вещества в системе при постоянной температуре и называется изотермой адсорбции .

Рис. 5. Изотерма адсорбции Ленгмюра

Скорость адсорбции на легкодоступной поверхности большая, а на пористых адсорбентах протекает медленнее, и с тем меньшей скоростью, чем тоньше поры адсорбента. Поэтому время установления адсорбционного равновесия на пористых адсорбентах, как правило, значительно, что нужно помнить при работе с пористыми адсорбентами.

При равновесии концентрация газа или пара в окружающей среде и на поверхности адсорбента постоянны. С увеличением концентрации или давления газа в системе возрастает и его адсорбция, но до определенного предела. В этом случае изотерма адсорбции содержит три участка. При очень малых концентрациях изотерма прямолинейна (I), т.е. удельная адсорбция (Г) возрастает практически прямо пропорционально концентрации газа. При больших концентрациях изотерма имеет вид горизонтальной прямой (III), т.е. величина удельной адсорбции, достигнув величины Г ¥ , не изменяется. Это предел адсорбции, отвечающий полному насыщению поверхности адсорбента молекулами адсорбтива. Средний участок изотермы (II) адсорбции соответствует еще неполному насыщению поверхности.

Закономерности адсорбции, которые выявляет изотерма адсорбции, описываются теорией Ленгмюра , основные положения которой следующие:

Ø адсорбция молекул происходит не на всей поверхности адсорбента, а только на адсорбционных (активных) центрах, где имеются участки с нескомпенсированными силовыми полями;

Ø каждый адсорбционный центр может удерживать только одну молекулу адсорбтива, при этом адсорбированные молекулы не взаимодействуют со свободными молекулами, что и приводит к образованию мономолекулярного слоя поглощаемого вещества;

Ø процесс адсорбции носит динамический характер, т.к. адсорбированные молекулы удерживаются адсорбционными центрами только в течение определенного промежутка времени, после чего происходит десорбция этих молекул и адсорбция того же числа новых молекул.

Исходя из этих положений, Ленгмюр предложил уравнение адсорбции:

Г = Г ¥ ,

где Г ¥ – величина предельной адсорбции; с – равновесная концентрация адсорбтива в системе, a - константа адсорбционного равновесия.

Американский химик Ирвинг Ленгмюр (1881-1957) родился в Нью-Йорке, в Бруклине. Он был третьим ребенком в семье Чарльза и Сэйди (Каминг) Ленгмюр. Отец его, шотландец по происхождению, работал страховым агентом, а род его матери восходил к первым английским переселенцам-пуританам, которые высадились на землю Северной Америки с корабля «Мейфлауэр» в 1620 г. Получив два образования – химическое и по математической физике, – Ленгмюр посвятил свою жизнь фундаментальным научным исследованиям.

В основе его первого крупного вклада в науку лежали исследования, проведенные им в ходе подготовки докторской диссертации. Они касались характеристик нитей по их способности гореть в различных газах. Через три года после того, как Ленгмюр начал работать в компании «Дженерал электрик», он оспорил общепринятое среди инженеров-электриков представление о том, что безукоризненная лампа получается благодаря безукоризненному вакууму. Вместо этого он доказал, что если колба электрической лампы наполнена азотом, то лампа светит сильнее и ярче, чем любая другая. Простота и эффективность новой электрической лампы обеспечивала экономию огромного количества энергии. Интерес Ленгмюра к явлениям, связанным с вакуумом, привел его к изобретению в 1916 г. ртутного высоковакуумного насоса. Этот насос был в 100 раз более мощным, чем любой из ранее существовавших, и с его помощью Ленгмюру удалось создать низкое давление, необходимое для изготовления вакуумных трубок, которые применяются в радиотехнике. Приблизительно в это же время Ленгмюр подверг анализу узкую пластинку вольфрама, покрытую оксидом тория, с целью установить ее способность испускать электроны. Он обнаружил, что вольфрамовая нить «ведет себя лучше всего», если она покрыта слоем оксида тория толщиной всего в одну молекулу.

Это открытие заставило Ленгмюра обратиться к изучению поверхностных явлений – молекулярной активности, которая наблюдается в тонких покрытиях или на поверхностях. В этом фактически двухмерном мире он изучал адсорбцию и поверхностное напряжение, а также поведение тонких покрытий жидких и твердых тел. Адсорбцию – способность определенных веществ удерживать на своей поверхности молекулы других веществ – исследовали в XIX в. шотландский химик Д. Дьюар и американский физик Д.Гиббс. Однако обобщенная, опирающаяся на результаты экспериментов концепция все еще не была выработана.

Основываясь на имеющихся достижениях в области теории строения атома, Ленгмюр описал химическое поведение поверхностей как поведение отдельных атомов и молекул, которые занимают определенные места, подобно фигурам на шахматной доске. Он также установил, что в явлении адсорбции принимают участие 6 сил: кулоновские силы, дипольные межмолекулярные силы, валентные силы, силы притяжения Вандер-Ваальса, силы отталкивания, вызываемые непроницаемостью заполненных электронных оболочек, и электронное давление, которое уравновешивает силы кулоновского взаимодействия. Во время первой мировой войны Ленгмюру пришлось прервать изучение химии поверхностей, так как он разрабатывал механизм обнаружения подводных лодок для военно-морских сил США.

В 1923 г. Ленгмюр приступил к продолжавшемуся в течение девяти лет исследованию свойств электрических разрядов в газах. Ученый ввел термин «плазма» для ионизированного газа, который образовывался, когда в ходе экспериментов применялись чрезвычайно мощные переменные токи. Он также разработал теорию электронной температуры и способ измерения как электронной температуры, так и ионной плотности с помощью специального электрода, называемого теперь щупом Ленгмюра. Контролируемый термоядерный синтез основывается на теориях плазмы, которые были впервые выдвинуты Ленгмюром.

В 1932 г. Ленгмюру была присуждена Нобелевская премия по химии «за открытия и исследования в области химии поверхностных явлений». Его вклад в химию поверхностных процессов имел очень большое значение для многих технических областей: в биологии – для изучения сложных вирусов, в химии – для исследования гигантских молекул, в оптике – для изучения передачи света.

Начиная с 1938 г. и до выхода в отставку Ленгмюр посвятил себя изучению мира природы, особенно атмосферы. Во время второй мировой войны Ленгмюр участвовал в создании аппаратуры, обеспечивающей дымовую завесу, которая скрывала войска и корабли от наблюдения противника. Ученый работал также над созданием методов предотвращения оледенения самолетов. После войны Ленгмюр вернулся к интересовавшим его занятиям метеорологией и выступал за создание контроля над погодой, осуществляемого путем рассеивания облаков с помощью сухого льда (твердой углекислоты) и йодида серебра.

Ленгмюр, которого постоянно приглашали выступать в качестве лектора и популяризатора научных знаний, с удовольствием делился своими взглядами на философию науки и взаимоотношение науки и общества. Одной из его наиболее любимых тем была: «Свобода, которая характерна для демократии и необходима для научных открытий». Ленгмюр воспитал двух приемных детей.

Помимо Нобелевской премии, Ленгмюр получил много других наград. Он был членом американской Национальной академии наук и Лондонского королевского общества, президентом Американского химического общества (1929) и Американской ассоциации содействия развитию науки (1941). Ленгмюру были присвоены 15 почетных ученых степеней. Его именем названа гора на Аляске, а также один из колледжей Нью-Йоркского государственного университета в Стони-Брук.

Для определения величины адсорбции на твердом адсорбенте применяется также эмпирическое уравнение Фрейндлиха :

Г = = K·р 1 / n ; или Г = = K·с 1 / n ,

где K и 1/n – эмпирические константы, не имеющие физического смысла;

р и с – равновесные давление и концентрация адсорбтива.

На практике при больших концентрациях адсорбтива на изотерме адсорбции после участка, соответствующего насыщению поверхности, обычно наблюдается резкое увеличение удельной адсорбции. Это происходит из-за перехода от мономолекулярной к полимолекулярной адсорбции, что и приводит к увеличению удельной адсорбции (рис.6).

Рис. 6. Переход от мономолекулярной к полимолекулярной адсорбции

Сначала пар адсорбируется в порах и конденсируется в жидкость, заполняя самые тонкие капилляры с образованием вогнутого мениска. Давление насыщенного пара над вогнутым мениском всегда меньше давления пара над плоской поверхностью жидкости, поэтому в капиллярах пар начинает конденсироваться при более низком его давлении, заполняя, прежде всего, наиболее мелкие поры.

Таким образом, капиллярная конденсация является вторичным процессом и происходит за счет сил притяжения молекул пара к поверхности вогнутого мениска жидкости в порах. Капиллярная конденсация происходит достаточно быстро в течение нескольких минут.

Повышение температуры, в соответствии с принципом Ле-Шателье, уменьшает физическую адсорбцию, так как она является экзотермическим процессом (DН < 0) (рис.7).

Рис. 7. Влияние температуры на величину адсорбции

Герберт Макс Фрейндлих (1880 – 1941) – немецкий физикохимик родился в Берлине. Учился в Мюнхенском и Лейпцигском университетах (доктор философии, 1908). Преподавал в Лейпцигском университете, в 1911-1916 гг. в Высшей технической школе Брауншвейга, с 1916 г. работал в Институте физической химии и электрохимии кайзера Вильгельма в Берлине. С 1923 г. профессор Берлинского университета, с 1925 г. – Высшей технической школы в Берлине. В 1933 г. эмигрировал в Англию, где преподавал в Университетском колледже в Лондоне. С 1938 г. профессор университета Миннесоты (США).

Основные работы относятся к коллоидной химии. Исследовал (с 1911) коагуляцию и устойчивость коллоидных растворов. Установил (1920-1922) зависимость адсорбции от температуры, подтвердил справедливость эмпирического уравнения изотермы адсорбции, которое вывел в 1888 г. голландский химик И. М. ван Бемелен (т.н. изотерма адсорбции Фрейндлиха). Открыл (1930) коллоидные системы, способные к обратимому гелеобразованию при постоянной температуре и покое. Установил способность твёрдообразных структур обратимо разрушаться (разжижаться) при механическом воздействии и назвал это явление тиксотропией. Использовал эффект тиксотропии в технологии силикатов. Занимался коллоиднохимическими проблемами, связанными с биологией и медициной.