Boltzmann-Potenzialenergieverteilung. Boltzmann-Verteilung

Barometrische Formel- Abhängigkeit des Gasdrucks oder der Gasdichte von der Höhe im Gravitationsfeld.

Für ein ideales Gas, das eine konstante Temperatur hat und sich in einem gleichmäßigen Gravitationsfeld befindet (an allen Punkten seines Volumens ist die Erdbeschleunigung gleich), hat die barometrische Formel folgende Form:

Wo ist der Gasdruck in der Schicht in der Höhe, ist der Druck auf dem Nullniveau?

(), - Molmasse des Gases, - Gaskonstante, - absolute Temperatur. Aus der barometrischen Formel folgt, dass die Konzentration der Moleküle (oder die Gasdichte) mit der Höhe nach demselben Gesetz abnimmt:

Wo ist die Masse eines Gasmoleküls und ist die Boltzmann-Konstante?

Die barometrische Formel kann aus dem Gesetz der Verteilung idealer Gasmoleküle über Geschwindigkeiten und Koordinaten in einem potentiellen Kraftfeld abgeleitet werden. Dabei müssen zwei Bedingungen erfüllt sein: Konstanz der Gastemperatur und Gleichmäßigkeit des Kraftfeldes. Ähnliche Bedingungen können für die kleinsten festen Partikel erfüllt werden, die in einer Flüssigkeit oder einem Gas suspendiert sind.

Boltzmann-Verteilung- Dies ist die Energieverteilung von Teilchen (Atome, Moleküle) eines idealen Gases unter Bedingungen des thermodynamischen Gleichgewichts. Die Boltzmann-Verteilung wurde zwischen 1868 und 1871 entdeckt. Australischer Physiker L. Boltzmann. Gemäß der Verteilung ist die Anzahl der Teilchen n i mit der Gesamtenergie E i gleich:

n i =A ω i e E i /Kt (1)

wobei ω i das statistische Gewicht ist (die Anzahl möglicher Zustände eines Teilchens mit der Energie e i). Die Konstante A ergibt sich aus der Bedingung, dass die Summe von n i über alle möglichen Werte von i gleich der gegebenen Gesamtzahl der Teilchen N im System ist (Normalisierungsbedingung):

Wenn die Bewegung von Teilchen der klassischen Mechanik folgt, kann man sich die Energie E i als bestehend aus der kinetischen Energie E ikin eines Teilchens (Moleküls oder Atoms) und seiner inneren Energie E iin (zum Beispiel der Anregungsenergie von Elektronen) vorstellen ) und die potentielle Energie E i, dann im äußeren Feld abhängig von der Position des Teilchens im Raum:

E i = E i, kin + E i, int + E i, Sweat (2)

Die Geschwindigkeitsverteilung von Teilchen ist ein Sonderfall der Boltzmann-Verteilung. Sie entsteht, wenn die innere Anregungsenergie vernachlässigt werden kann

E i,ext und der Einfluss externer Felder E i,pot. Gemäß (2) kann Formel (1) als Produkt von drei Exponentialfunktionen dargestellt werden, von denen jede die Verteilung der Teilchen nach einer Energieart angibt.

In einem konstanten Gravitationsfeld, das eine Beschleunigung g erzeugt, ist die potentielle Energie für Partikel atmosphärischer Gase in der Nähe der Erdoberfläche (oder anderer Planeten) proportional zu ihrer Masse m und ihrer Höhe H über der Oberfläche, d. h. E i, Schweiß = mgH. Nachdem dieser Wert in die Boltzmann-Verteilung eingesetzt und alle möglichen Werte der kinetischen und inneren Energien der Teilchen summiert wurden, erhält man eine barometrische Formel, die das Gesetz der abnehmenden atmosphärischen Dichte mit der Höhe ausdrückt.

In der Astrophysik, insbesondere in der Theorie der Sternspektren, wird die Boltzmann-Verteilung häufig zur Bestimmung der relativen Elektronenpopulation verschiedener Atomenergieniveaus verwendet. Wenn wir zwei Energiezustände des Atoms mit den Indizes 1 und 2 bezeichnen, dann folgt die Verteilung:

n 2 /n 1 = (ω 2 /ω 1) e -(E 2 -E 1)/kT (3) (Boltzmann-Formel).

Der Energieunterschied E 2 -E 1 für die beiden niedrigeren Energieniveaus des Wasserstoffatoms beträgt >10 eV und der kT-Wert, der die Energie der thermischen Bewegung von Teilchen für die Atmosphären von Sternen wie der Sonne charakterisiert, beträgt nur 0,3- 1 eV. Daher befindet sich Wasserstoff in solchen Sternatmosphären in einem nicht angeregten Zustand. So beträgt in der Atmosphäre von Sternen mit einer effektiven Temperatur Te > 5700 K (Sonne und andere Sterne) das Verhältnis der Anzahl der Wasserstoffatome im zweiten und Grundzustand 4,2 · 10 -9.

Die Boltzmann-Verteilung wurde im Rahmen der klassischen Statistik ermittelt. 1924-26. Quantenstatistik wurde erstellt. Dies führte zur Entdeckung der Bose-Einstein-Verteilung (für Teilchen mit ganzzahligem Spin) und der Fermi-Dirac-Verteilung (für Teilchen mit halbzahligem Spin). Beide Verteilungen werden zu einer Verteilung, wenn die durchschnittliche Anzahl der dem System zur Verfügung stehenden Quantenzustände die Anzahl der Teilchen im System deutlich übersteigt, d. h. wenn es viele Quantenzustände pro Teilchen gibt oder anders ausgedrückt, wenn der Füllgrad der Quantenzustände gering ist. Die Bedingung für die Anwendbarkeit der Boltzmann-Verteilung kann als Ungleichung geschrieben werden.

Die barometrische Formel ist die Abhängigkeit des Drucks oder der Dichte eines Gases von der Höhe in einem Schwerefeld.

Für ein ideales Gas, das eine konstante Temperatur hat und sich in einem gleichmäßigen Gravitationsfeld befindet (an allen Punkten seines Volumens ist die Erdbeschleunigung gleich), hat die barometrische Formel folgende Form:

Wo ist der Gasdruck in der Schicht in der Höhe, ist der Druck bei Nullniveau (), ist die Molmasse des Gases, ist die universelle Gaskonstante, ist die absolute Temperatur. Aus der barometrischen Formel folgt, dass die Konzentration der Moleküle (oder die Gasdichte) mit der Höhe nach demselben Gesetz abnimmt:

Wo ist die Masse eines Gasmoleküls und ist die Boltzmann-Konstante?

Die barometrische Formel kann aus dem Gesetz der Verteilung idealer Gasmoleküle über Geschwindigkeiten und Koordinaten in einem potentiellen Kraftfeld erhalten werden (siehe Maxwell-Boltzmann-Statistik). Dabei müssen zwei Bedingungen erfüllt sein: Konstanz der Gastemperatur und Gleichmäßigkeit des Kraftfeldes. Ähnliche Bedingungen können für die kleinsten festen Partikel erfüllt werden, die in einer Flüssigkeit oder einem Gas suspendiert sind. Darauf aufbauend wandte der französische Physiker J. Perrin 1908 die barometrische Formel auf die Höhenverteilung von Emulsionspartikeln an, wodurch er den Wert der Boltzmann-Konstante direkt bestimmen konnte.

Die barometrische Formel zeigt, dass die Dichte eines Gases mit der Höhe exponentiell abnimmt. Größe , das die Geschwindigkeit des Dichteabfalls bestimmt, ist das Verhältnis der potentiellen Energie der Teilchen zu ihrer durchschnittlichen kinetischen Energie, proportional zu . Je höher die Temperatur, desto langsamer nimmt die Dichte mit der Höhe ab. Andererseits führt eine Erhöhung der Schwerkraft (bei konstanter Temperatur) zu einer deutlich stärkeren Verdichtung der unteren Schichten und einer Vergrößerung des Dichteunterschieds (Gradient). Die auf Teilchen wirkende Schwerkraft kann sich aufgrund zweier Größen ändern: Beschleunigung und Teilchenmasse.

Folglich sind in einem Gasgemisch, das sich in einem Gravitationsfeld befindet, Moleküle unterschiedlicher Masse unterschiedlich in der Höhe verteilt.

Die tatsächliche Verteilung von Luftdruck und -dichte in der Erdatmosphäre folgt nicht der barometrischen Formel, da sich innerhalb der Atmosphäre Temperatur und Erdbeschleunigung mit der Höhe und dem Breitengrad ändern. Darüber hinaus steigt der Atmosphärendruck mit der Konzentration von Wasserdampf in der Atmosphäre.

Die barometrische Formel liegt der barometrischen Nivellierung zugrunde – einer Methode zur Bestimmung des Höhenunterschieds zwischen zwei Punkten anhand des an diesen Punkten gemessenen Drucks ( und ). Da der Luftdruck wetterabhängig ist, sollte der zeitliche Abstand zwischen den Messungen möglichst kurz sein und die Messpunkte nicht zu weit voneinander entfernt liegen. Die barometrische Formel wird in diesem Fall wie folgt geschrieben: (in m), wobei es sich um die durchschnittliche Temperatur der Luftschicht zwischen den Messpunkten und den Temperaturkoeffizienten der volumetrischen Ausdehnung der Luft handelt. Der Fehler bei Berechnungen nach dieser Formel beträgt nicht mehr als 0,1–0,5 % der gemessenen Höhe. Die Formel von Laplace ist genauer, da sie den Einfluss der Luftfeuchtigkeit und Änderungen der Erdbeschleunigung berücksichtigt.

Barometrische Formel- Abhängigkeit des Gasdrucks oder der Gasdichte von der Höhe im Gravitationsfeld. Für ein ideales Gas mit konstanter Temperatur T und befindet sich in einem gleichmäßigen Gravitationsfeld (an allen Punkten seines Volumens die Beschleunigung des freien Falls). G das gleiche), die barometrische Formel lautet wie folgt:

Wo P- Gasdruck in einer hoch gelegenen Schicht H, P 0 - Druck auf Nullniveau ( H = H 0), M- Molmasse des Gases, R- Gaskonstante, T- Absolute Temperatur. Aus der barometrischen Formel folgt die Konzentration der Moleküle N(oder Gasdichte) nimmt mit der Höhe nach demselben Gesetz ab:

Wo M- Molmasse des Gases, R- Gaskonstante.

Die barometrische Formel zeigt, dass die Dichte eines Gases mit der Höhe exponentiell abnimmt. Größe , das die Geschwindigkeit des Dichteabfalls bestimmt, ist das Verhältnis der potentiellen Energie der Teilchen zu ihrer durchschnittlichen kinetischen Energie, proportional zu kT. Je höher die Temperatur T, desto langsamer nimmt die Dichte mit der Höhe ab. Andererseits eine Zunahme der Schwerkraft mg(bei konstanter Temperatur) führt zu einer deutlich stärkeren Verdichtung der unteren Schichten und einer Vergrößerung des Dichteunterschiedes (Gradient). Die auf Teilchen wirkende Schwerkraft mg kann sich aufgrund von zwei Größen ändern: Beschleunigung G und Teilchenmassen M.

Folglich sind in einem Gasgemisch, das sich in einem Gravitationsfeld befindet, Moleküle unterschiedlicher Masse unterschiedlich in der Höhe verteilt.

Ein ideales Gas befinde sich unter Bedingungen des thermischen Gleichgewichts in einem Feld konservativer Kräfte. In diesem Fall ist die Gaskonzentration an Punkten mit unterschiedlicher potentieller Energie unterschiedlich, was zur Einhaltung der Bedingungen des mechanischen Gleichgewichts erforderlich ist. Also die Anzahl der Moleküle in einer Volumeneinheit N nimmt mit der Entfernung von der Erdoberfläche und dem Druck aufgrund der Beziehung ab P = nkT, Stürze.

Wenn die Anzahl der Moleküle in einer Volumeneinheit bekannt ist, ist auch der Druck bekannt und umgekehrt. Druck und Dichte sind proportional zueinander, da die Temperatur in unserem Fall konstant ist. Der Druck muss mit abnehmender Höhe zunehmen, da die untere Schicht das Gewicht aller oben befindlichen Atome tragen muss.

Basierend auf der Grundgleichung der molekularkinetischen Theorie: P = nkT, ersetzen P Und P0 in der barometrischen Formel (2.4.1) auf N Und n 0 und wir bekommen Boltzmann-Verteilung für die Molmasse des Gases:

Mit abnehmender Temperatur nimmt die Anzahl der Moleküle in Höhen ungleich Null ab. Bei T= 0 thermische Bewegung stoppt, alle Moleküle würden sich auf der Erdoberfläche befinden. Bei hohen Temperaturen hingegen sind die Moleküle nahezu gleichmäßig über die Höhe verteilt und die Dichte der Moleküle nimmt mit der Höhe langsam ab. Als mgh ist potentielle Energie U, dann in unterschiedlichen Höhen U = mgh- anders. Folglich charakterisiert (2.5.2) die Verteilung der Teilchen nach potentiellen Energiewerten:

,

(2.5.3)

– Dies ist das Gesetz der Teilchenverteilung nach potentieller Energie – die Boltzmann-Verteilung. Hier n 0– die Anzahl der Moleküle pro Volumeneinheit, wobei U = 0.

das Gesetz der Druckänderung mit der Höhe, vorausgesetzt, dass das Gravitationsfeld gleichmäßig ist, die Temperatur konstant ist und die Masse aller Moleküle gleich ist

Ausdruck (45.2) wird aufgerufen barometrische Formel. Damit können Sie den atmosphärischen Druck in Abhängigkeit von der Höhe ermitteln oder durch Messen des Drucks die Höhe ermitteln: Da Höhen relativ zum Meeresspiegel angegeben werden, wo der Druck als normal gilt, kann Ausdruck (45.2) geschrieben werden als

(45.3)

Wo R - Höhendruck H.

Die barometrische Formel (45.3) kann transformiert werden, wenn wir den Ausdruck (42.6) verwenden. P= nkT:

Wo N– Konzentration von Molekülen in der Höhe H, N 0 – gleich, in der Höhe H= 0. Da M = M 0 N A ( N A – Avogadros Konstante, T 0 – Masse eines Moleküls), a R= kN A , Das

(45.4)

Wo M 0 gh=P ist die potentielle Energie eines Moleküls in einem Gravitationsfeld, d.h.

Ausdruck (45.5) wird aufgerufen Boltzmann-Verteilung für ein externes Potentialfeld. Aus dem Veto folgt, dass bei konstanter Temperatur die Dichte eines Gases dort größer ist, wo die potentielle Energie seiner Moleküle geringer ist.

Wenn die Teilchen die gleiche Masse haben und sich in einem Zustand chaotischer thermischer Bewegung befinden, dann gilt die Boltzmann-Verteilung (45.5) in jedem externen Potentialfeld und nicht nur im Schwerefeld.

24. Das Gesetz der gleichmäßigen Energieverteilung über Freiheitsgrade. Anzahl der Freiheitsgrade. Durchschnittliche kinetische Energie der thermischen Bewegung von Molekülen.

Die durchschnittliche kinetische Energie eines Moleküls mit i Freiheitsgraden ist verantwortlich für: Dies ist Boltzmanns Gesetz zur gleichmäßigen Verteilung der durchschnittlichen kinetischen Energie über die Freiheitsgrade. Moleküle können als Systeme materieller Punkte (Atome) betrachtet werden, die sowohl Translations- als auch Rotationsbewegungen ausführen. Wenn sich ein Punkt entlang einer geraden Linie bewegt, müssen Sie zur Schätzung seiner Position eine Koordinate kennen, d. h. Ein Punkt hat einen Freiheitsgrad. Liegt der Bewegungspunkt auf einer Ebene, wird seine Lage durch zwei Koordinaten charakterisiert; in diesem Fall hat der Punkt zwei Freiheitsgrade. Die Position eines Punktes im Raum wird durch 3 Koordinaten bestimmt. Die Anzahl der Freiheitsgrade wird üblicherweise mit dem Buchstaben i bezeichnet. Moleküle, die aus einem gewöhnlichen Atom bestehen, gelten als materielle Punkte und haben drei Freiheitsgrade (Argon, Helium). Die durchschnittliche kinetische Energie von Gasmolekülen (pro Molekül) ergibt sich aus: Die kinetische Energie der Translationsbewegung von Atomen und Molekülen, gemittelt über eine große Anzahl zufällig bewegter Teilchen, ist ein Maß für die sogenannte Temperatur. Wenn die Temperatur T in Grad Kelvin (K) gemessen wird, ist ihre Beziehung zu Ek durch die Beziehung gegeben. Aus den Gleichungen (6) und (7) können wir den Wert der quadratischen Mittelgeschwindigkeit von Molekülen bestimmen Die innere Energie eines idealen Gases ist gleich der Summe der kinetischen Energien aller Gasteilchen in kontinuierlicher und zufälliger thermischer Bewegung. Dies führt zum Jouleschen Gesetz, das durch zahlreiche Experimente bestätigt wurde. Die innere Energie eines idealen Gases hängt nur von seiner Temperatur und nicht vom Volumen ab. Die molekularkinetische Theorie führt zu folgendem Ausdruck für die innere Energie eines Mols eines idealen einatomigen Gases (Helium, Neon usw.): Moleküle, von denen nur eine translatorische Bewegung ausgeführt wird: Da die potentielle Wechselwirkungsenergie der Moleküle vom Abstand zwischen ihnen abhängt, hängt im allgemeinen Fall die innere Energie U eines Körpers neben der Temperatur T auch vom Volumen V ab: U = U (T, V). Es wird allgemein gesagt, dass die innere Energie eine Funktion des Zustands ist.

Boltzmann-Verteilung

In der barometrischen Formel im Verhältnis zu HERR Teilen Sie sowohl den Zähler als auch den Nenner durch die Avogadro-Zahl.

Masse eines Moleküls,

Boltzmanns Konstante.

Anstatt R und entsprechend ersetzen. (siehe Vorlesung Nr. 7), wo die Dichte der Moleküle hoch ist H, die Dichte der Moleküle ist hoch.

Aus der barometrischen Formel erhalten wir durch Substitutionen und Abkürzungen die Verteilung der Molekülkonzentration nach Höhe im Schwerefeld der Erde.

Aus dieser Formel folgt, dass mit abnehmender Temperatur die Anzahl der Partikel in Höhen ungleich Null abnimmt (Abb. 8.10) und bei T = 0 auf 0 geht ( Beim absoluten Nullpunkt würden sich alle Moleküle auf der Erdoberfläche befinden. Bei hohen Temperaturen N nimmt mit der Höhe leicht ab, also

Somit, Die Verteilung der Moleküle nach Höhe ist auch ihre Verteilung nach potentiellen Energiewerten.

(*)

Wo ist die Dichte der Moleküle an der Stelle im Raum, an der die potentielle Energie des Moleküls einen Wert hat? die Dichte der Moleküle an dem Ort, an dem die potentielle Energie 0 ist.

Boltzmann hat bewiesen, dass die Verteilung (*) gilt nicht nur im Fall eines potentiellen Gravitationsfeldes, sondern auch in jedem potentiellen Kraftfeld für eine Ansammlung beliebiger identischer Teilchen in einem Zustand chaotischer thermischer Bewegung.

Auf diese Weise, Das Boltzmannsche Gesetz (*) gibt die Verteilung von Teilchen in einem Zustand chaotischer thermischer Bewegung entsprechend potentieller Energiewerte an. (Abb. 8.11)

Reis. 8.11

4. Boltzmann-Verteilung auf diskreten Energieniveaus.

Die von Boltzmann ermittelte Verteilung gilt für Fälle, in denen sich die Moleküle in einem externen Feld befinden und ihre potentielle Energie kontinuierlich angelegt werden kann. Boltzmann verallgemeinerte das von ihm ermittelte Gesetz auf den Fall einer Verteilung abhängig von der inneren Energie des Moleküls.

Es ist bekannt, dass der Wert der inneren Energie eines Moleküls (oder Atoms) E kann nur eine diskrete Reihe zulässiger Werte annehmen. In diesem Fall hat die Boltzmann-Verteilung die Form:

,

Wo ist die Anzahl der Teilchen in einem Zustand mit Energie?

Proportionalitätsfaktor, der die Bedingung erfüllt

,

Wo N ist die Gesamtzahl der Teilchen im betrachteten System.

Dann und als Ergebnis für den Fall diskreter Energiewerte die Boltzmann-Verteilung

Der Zustand des Systems ist in diesem Fall jedoch ein thermodynamisches Ungleichgewicht.

5. Maxwell-Boltzmann-Statistik

Die Maxwell- und Boltzmann-Verteilung kann zu einem Maxwell-Boltzmann-Gesetz zusammengefasst werden, nach dem die Anzahl der Moleküle, deren Geschwindigkeitskomponenten im Bereich von bis liegen , und die Koordinaten reichen von x, y, z Vor x+dx, y+dy, z+dz, gleich

Wo , die Dichte der Moleküle im Raum, wo; ; ; gesamte mechanische Energie eines Teilchens.

Die Maxwell-Boltzmann-Verteilung legt die Verteilung von Gasmolekülen über Koordinaten und Geschwindigkeiten in Gegenwart eines beliebigen potentiellen Kraftfeldes fest.

Notiz: Maxwell- und Boltzmann-Verteilungen sind Komponenten einer einzigen Verteilung, die Gibbs-Verteilung genannt wird (dieses Thema wird in speziellen Kursen zur statischen Physik ausführlich besprochen, und wir beschränken uns darauf, diese Tatsache nur zu erwähnen).

Fragen zur Selbstkontrolle.

1. Definieren Sie die Wahrscheinlichkeit.

2. Was bedeutet die Verteilungsfunktion?

3. Was bedeutet die Normalisierungsbedingung?

4. Schreiben Sie eine Formel auf, um den Durchschnittswert der Ergebnisse der Messung von x mithilfe der Verteilungsfunktion zu bestimmen.

5. Was ist die Maxwell-Verteilung?

6. Was ist die Maxwell-Verteilungsfunktion? Was ist seine physikalische Bedeutung?

7. Zeichnen Sie ein Diagramm der Maxwell-Verteilungsfunktion und geben Sie die charakteristischen Merkmale dieser Funktion an.

8. Geben Sie die wahrscheinlichste Geschwindigkeit im Diagramm an. Holen Sie sich einen Ausdruck für . Wie verändert sich die Grafik, wenn die Temperatur steigt?

9. Ermitteln Sie die barometrische Formel. Was definiert es?

10. Ermitteln Sie die Abhängigkeit der Konzentration von Gasmolekülen im Schwerefeld von der Höhe.

11. Schreiben Sie das Boltzmann-Verteilungsgesetz a) für Moleküle eines idealen Gases in einem Schwerefeld auf; b) für Teilchen der Masse m, die sich im Rotor einer mit der Winkelgeschwindigkeit rotierenden Zentrifuge befinden.

12. Erklären Sie die physikalische Bedeutung der Maxwell-Boltzmann-Verteilung.

Vorlesung Nr. 9

Echte Gase

1. Kräfte der intermolekularen Wechselwirkung in Gasen. Van-der-Waals-Gleichung. Isothermen realer Gase.

2. Metastabile Zustände. Kritischer Zustand.

3. Innere Energie von echtem Gas.

4. Joule-Thomson-Effekt. Verflüssigung von Gasen und Erzielung niedriger Temperaturen.

1. Kräfte der intermolekularen Wechselwirkung in Gasen

Viele reale Gase gehorchen den idealen Gasgesetzen unter normalen Bedingungen. Luft kann berücksichtigt werden ideal bis zu einem Druck von ~ 10 atm. Wenn der Druck steigt Abweichungen von der Idealität(Abweichung von dem durch die Mendeleev-Clayperon-Gleichung beschriebenen Zustand) nehmen zu und erreichen bei p = 1000 atm mehr als 100 %.

und Anziehung, A F – ihre Resultierende. Abstoßende Kräfte werden berücksichtigt positiv und die Kräfte der gegenseitigen Anziehung sind Negativ. Die entsprechende qualitative Kurve der Abhängigkeit der Wechselwirkungsenergie von Molekülen vom Abstand R zwischen den Zentren der Moleküle ist in dargestellt

Reis. 9.1b). Bei kurzen Distanzen stoßen sich Moleküle ab, bei großen Distanzen ziehen sie sich an. Die schnell zunehmenden Abstoßungskräfte auf kurze Distanz bedeuten das grob gesagt Moleküle scheinen ein bestimmtes Volumen einzunehmen, über das hinaus das Gas nicht mehr komprimiert werden kann.