Heimat » Dekor » Innere Widersprüche der Theorie von Maxwell Boltzmann. Maxwellsches Gesetz über die Verteilung von Molekülen über Geschwindigkeiten. Strenge Erfahrung. barometrische Formel. Boltzmann-Verteilung. Experimentelle Bestimmung der Avogadro-Konstante. Maxwell- und Boltzmann-Verteilungen. Phänomene

Innere Widersprüche der Theorie von Maxwell Boltzmann. Maxwellsches Gesetz über die Verteilung von Molekülen über Geschwindigkeiten. Strenge Erfahrung. barometrische Formel. Boltzmann-Verteilung. Experimentelle Bestimmung der Avogadro-Konstante. Maxwell- und Boltzmann-Verteilungen. Phänomene

Bei der statistischen Methode wird zur Bestimmung des Hauptmerkmals (X ist der Satz von Koordinaten und Impulsen aller Teilchen des Systems) das eine oder andere Modell der Struktur des betrachteten Körpers verwendet.

Es stellt sich heraus, dass es möglich ist, allgemeine Eigenschaften allgemeiner statistischer Muster zu finden, die nicht von der Struktur der Materie abhängen und universell sind. Die Identifizierung solcher Gesetzmäßigkeiten ist die Hauptaufgabe der thermodynamischen Methode zur Beschreibung thermischer Prozesse. Alle grundlegenden Konzepte und Gesetze der Thermodynamik können auf der Grundlage der statistischen Theorie aufgedeckt werden.

Für ein isoliertes (geschlossenes) System oder ein System in einem konstanten äußeren Feld wird der Zustand als statistisches Gleichgewicht bezeichnet, wenn die Verteilungsfunktion nicht von der Zeit abhängt.

Die konkrete Form der Verteilungsfunktion des betrachteten Systems hängt sowohl von der Gesamtheit der äußeren Parameter als auch von der Art der Wechselwirkung mit den umgebenden Körpern ab. Unter den äußeren Parametern verstehen wir in diesem Fall die durch die Lage der nicht im betrachteten System enthaltenen Körper bestimmten Größen. Dies sind zum Beispiel das Volumen des Systems V, die Intensität des Kraftfeldes usw. Betrachten wir die beiden wichtigsten Fälle:

1) Das betrachtete System ist energetisch isoliert. Die Gesamtenergie der Teilchen E ist konstant. Dabei. E kann in a enthalten sein, aber die Hervorhebung betont die besondere Rolle von E. Die Bedingung für die Isolation des Systems bei gegebenen äußeren Parametern kann durch die Gleichheit ausgedrückt werden:

2) Das System ist nicht geschlossen – Energieaustausch ist möglich. In diesem Fall kann er nicht gefunden werden, er hängt von den verallgemeinerten Koordinaten und Impulsen der Teilchen der umgebenden Körper ab. Dies ist möglich, wenn die Wechselwirkungsenergie des betrachteten Systems mit den umgebenden Körpern.

Unter dieser Bedingung hängt die Verteilungsfunktion der Mikrozustände von der mittleren Intensität der thermischen Bewegung der umgebenden Körper ab, die durch die Temperatur T der umgebenden Körper gekennzeichnet ist: .

Auch die Temperatur spielt eine besondere Rolle. Es hat (im Gegensatz zu einem) kein Analogon in der Mechanik: (hängt nicht von T ab).

In einem Zustand des statistischen Gleichgewichts hängt nicht von der Zeit ab, und alle internen Parameter sind unverändert. In der Thermodynamik wird dieser Zustand als Zustand des thermodynamischen Gleichgewichts bezeichnet. Die Konzepte des statistischen und thermodynamischen Gleichgewichts sind äquivalent.

Verteilungsfunktion eines mikroskopisch isolierten Systems - mikrokanonische Gibbs-Verteilung

Der Fall eines energetisch isolierten Systems. Finden wir die Form der Verteilungsfunktion für diesen Fall.

Eine wesentliche Rolle bei der Bestimmung der Verteilungsfunktion spielen nur die Bewegungsintegrale - Energie, - Impuls des Systems und - Drehimpuls. Nur sie werden kontrolliert.

Der Hamiltonoperator spielt in der Mechanik eine besondere Rolle, weil es ist die Hamiltonsche Funktion, die die Form der Teilchenbewegungsgleichung bestimmt. Die Erhaltung des Gesamtimpulses und des Drehimpulses des Systems ist in diesem Fall eine Folgerung aus den Bewegungsgleichungen.

Daher werden gerade solche Lösungen der Liouville-Gleichung herausgegriffen, wenn sich die Abhängigkeit nur durch den Hamiltonoperator manifestiert:

Als, .

Aus allen möglichen Werten von X (dem Satz von Koordinaten und Impulsen aller Teilchen des Systems) werden diejenigen ausgewählt, die mit der Bedingung kompatibel sind. Die Konstante C ergibt sich aus der Normierungsbedingung:

wo ist die Fläche der Hyperfläche im Phasenraum, die sich durch die Bedingung der Energiekonstanz auszeichnet.

Diese. ist die mikrokanonische Gibbs-Verteilung.

In der Quantentheorie des Gleichgewichtszustandes gibt es auch eine mikrokanonische Gibbs-Verteilung. Führen wir die Notation ein: - ein vollständiger Satz von Quantenzahlen, die den Mikrozustand eines Teilchensystems charakterisieren, - die entsprechenden zulässigen Energiewerte. Sie können gefunden werden, indem die stationäre Gleichung für die Wellenfunktion des betrachteten Systems gelöst wird.

Die Verteilungsfunktion von Mikrozuständen ist in diesem Fall die Wahrscheinlichkeit dafür, dass sich das System in einem bestimmten Zustand befindet: .

Die quantenmikrokanonische Gibbs-Verteilung kann geschrieben werden als:

wo ist das Kronecker-Symbol, - aus der Normierung: ist die Anzahl der Mikrozustände mit gegebenem Energiewert (sowie). Es heißt statistisches Gewicht.

Nach der Definition haben alle Zustände, die die Bedingung erfüllen, die gleiche Wahrscheinlichkeit, gleich. Somit basiert die quantenmikrokanonische Gibbs-Verteilung auf dem Prinzip gleicher a priori Wahrscheinlichkeiten.

Die Verteilungsfunktion der Mikrozustände des Systems im Thermostaten ist die kanonische Gibbs-Verteilung.

Betrachten Sie nun ein System, das Energie mit umgebenden Körpern austauscht. Aus thermodynamischer Sicht entspricht dieser Ansatz einem System, das von einem sehr großen Thermostat mit der Temperatur T umgeben ist. Für ein großes System (unser System + Thermostat) kann die mikrokanonische Verteilung verwendet werden, da ein solches System als isoliert betrachtet werden kann. Wir nehmen an, dass das betrachtete System ein kleiner, aber makroskopischer Teil eines größeren Systems mit der Temperatur T und der Anzahl der darin enthaltenen Teilchen ist. Das heißt, Gleichheit (>>) ist erfüllt.

Wir bezeichnen die Variablen unseres Systems mit X und die Thermostatvariablen mit X1.

Dann schreiben wir die mikrokanonische Verteilung für das gesamte System:

Uns interessiert die Wahrscheinlichkeit des Zustands eines Systems von N Teilchen für alle möglichen Zustände des Thermostats. Diese Wahrscheinlichkeit kann durch Integrieren dieser Gleichung über die Thermostatzustände gefunden werden

Die Hamilton-Funktion des Systems und des Thermostats kann dargestellt werden als

Wir vernachlässigen die Wechselwirkungsenergie zwischen System und Thermostat im Vergleich sowohl zur Energie des Systems als auch zur Energie des Thermostats. Dies ist möglich, weil die Wechselwirkungsenergie für ein Makrosystem proportional zu seiner Oberfläche ist, während die Energie eines Systems proportional zu seinem Volumen ist. Die Vernachlässigung der Wechselwirkungsenergie gegenüber der Energie des Systems bedeutet jedoch nicht, dass diese gleich Null ist, da sonst die Problemstellung ihren Sinn verliert.

Somit kann die Wahrscheinlichkeitsverteilung für das betrachtete System dargestellt werden als

Wenden wir uns der Integration über die Thermostatenergie zu

Verwenden Sie daher die Eigenschaft -function

Wir gehen im Folgenden zu dem Grenzfall über, wenn der Thermostat sehr groß ist. Betrachten wir einen Spezialfall, in dem der Thermostat ein ideales Gas mit N1-Teilchen der Masse m ist.

Lassen Sie uns den Wert finden, der den Wert darstellt

wo ist das Volumen des Phasenraums, der in der Hyperfläche enthalten ist. Dann ist das Volumen der hypersphärischen Schicht (vergleiche mit dem Ausdruck für den dreidimensionalen Raum

Für ein ideales Gas ist der Integrationsbereich durch die Bedingung gegeben

Als Ergebnis der Integration innerhalb der angegebenen Grenzen erhalten wir das Volumen einer 3N1-dimensionalen Kugel mit einem Radius, der gleich ist. Somit haben wir

Wo kommen wir hin

Somit haben wir für die Wahrscheinlichkeitsverteilung

Kommen wir nun aber zur N1-Grenze, unter der Annahme, dass das Verhältnis konstant bleibt (die sogenannte thermodynamische Grenze). Dann bekommen wir

Unter Berücksichtigung dessen

Dann kann die Verteilungsfunktion des Systems im Thermostaten geschrieben werden als

wobei C aus der Normalisierungsbedingung gefunden wird:

Die Funktion heißt klassisches statistisches Integral. Somit kann die Verteilungsfunktion des Systems im Thermostaten dargestellt werden als:

Dies ist die kanonische Gibbs-Verteilung (1901).

In dieser Verteilung charakterisiert T die durchschnittliche Intensität der thermischen Bewegung - die absolute Temperatur der Partikel der Umgebung.

Eine andere Form, die Gibbs-Distribution zu schreiben

Bei der Bestimmung wurden mikroskopische Zustände als unterschiedlich betrachtet, die sich nur in der Umordnung einzelner Partikel unterschieden. Das bedeutet, dass wir in der Lage sind, jedes Teilchen im Auge zu behalten. Diese Annahme führt jedoch zu einem Paradoxon.

Der Ausdruck für die quantenkanonische Gibbs-Verteilung lässt sich in Analogie zum klassischen schreiben:

Statistische Summe: .

Es ist ein dimensionsloses Analogon des statistischen Integrals. Dann kann die freie Energie dargestellt werden als:

Betrachten wir nun ein System, das sich in einem Thermostat befindet und in der Lage ist, Energie und Teilchen mit der Umgebung auszutauschen. Die Ableitung der Gibbs-Verteilungsfunktion für diesen Fall ähnelt in vielerlei Hinsicht der Ableitung der kanonischen Verteilung. Für den Quantenfall hat die Verteilung die Form:

Diese Verteilung wird als großkanonische Gibbs-Verteilung bezeichnet. Dabei ist m das chemische Potential des Systems, das die Änderung der thermodynamischen Potentiale charakterisiert, wenn sich die Anzahl der Teilchen im System um eins ändert.

Z - aus der Normierungsbedingung:

Hier geht die Summation nicht nur über Quadratzahlen, sondern auch über alle möglichen Werte der Teilchenzahl.

Eine andere Schreibweise: Wir führen eine Funktion ein, aber wie zuvor aus der Thermodynamik erhalten, wo ein großes thermodynamisches Potential liegt. Als Ergebnis erhalten wir

Hier ist der Mittelwert der Anzahl der Partikel.

Die klassische Verteilung ist ähnlich.

Maxwell- und Boltzmann-Verteilungen

Die kanonische Gibbs-Verteilung legt (vorgegeben) die explizite Form der Verteilungsfunktion für die Werte aller Koordinaten und Impulse von Teilchen (6N-Variablen) fest. Aber eine solche Funktion ist sehr komplex. Oft reichen einfachere Funktionen aus.

Maxwell-Verteilung für ein ideales einatomiges Gas. Wir können jedes Gasmolekül als „betrachtetes System“ betrachten, das zu einem Thermostat gehört. Daher ist die Wahrscheinlichkeit, dass ein Molekül in bestimmten Intervallen Impulse hat, durch die kanonische Gibbs-Verteilung gegeben: .

Wenn wir Impulse durch Geschwindigkeiten ersetzen und die Normierungsbedingungen verwenden, erhalten wir

Maxwellsche Verteilungsfunktion für Geschwindigkeitskomponenten. Es ist auch einfach, die Verteilung modulo zu erhalten.

In jedem System, dessen Energie gleich der Summe der Energien einzelner Teilchen ist, gibt es einen ähnlichen Ausdruck wie Maxwell. Dies ist die Maxwell-Boltzmann-Verteilung. Auch hier gehen wir davon aus, dass das „System“ ein beliebiges Teilchen ist, während der Rest die Rolle eines Thermostats spielt. Dann ist die Wahrscheinlichkeit des Zustands dieses ausgewählten Teilchens für jeden Zustand der anderen durch die kanonische Verteilung gegeben: , . Für den Rest der Mengen ... integriert

Im Gleichgewichtszustand bleiben die Parameter des Gases (Druck, Volumen und Temperatur) unverändert, jedoch ändern sich die Mikrozustände - die gegenseitige Anordnung der Moleküle, ihre Geschwindigkeiten - ständig. Aufgrund der großen Anzahl von Molekülen ist es praktisch unmöglich, die Werte ihrer Geschwindigkeiten zu jedem Zeitpunkt zu bestimmen, aber es ist möglich, die Geschwindigkeit von Molekülen als kontinuierliche Zufallsvariable zu betrachten, um die Verteilung von Molekülen über Geschwindigkeiten anzugeben.

Lassen Sie uns ein einzelnes Molekül isolieren. Die Zufälligkeit der Bewegung ermöglicht beispielsweise die Projektion von Geschwindigkeit du x Moleküle nehmen ein Normalverteilungsgesetz an. In diesem Fall wird die Wahrscheinlichkeitsdichte, wie von J. K. Maxwell gezeigt, wie folgt geschrieben:

ähnlich für andere Achsen

Unter Verwendung von (2.28) erhalten wir aus (2.31):

Wir bemerken, dass man aus (2.32) die Maxwellsche Funktion der Wahrscheinlichkeitsverteilung der Absolutwerte der Geschwindigkeit erhalten kann (Maxwell-Geschwindigkeitsverteilung):

(2.36)

Die durchschnittliche Geschwindigkeit eines Moleküls (mathematische Erwartung) kann durch die allgemeine Regel gefunden werden [vgl. (2.20)]. Da der Mittelwert der Geschwindigkeit ermittelt wird, werden die Integrationsgrenzen von 0 bis ¥ genommen (mathematische Angaben entfallen):

wo M = t 0 N A ist die Molmasse des Gases, R = kN A ist die universelle Gaskonstante, N A ist Avogadros Zahl.

Mit steigender Temperatur verschiebt sich das Maximum der Maxwell-Kurve zu höheren Geschwindigkeiten und die Verteilung der Moleküle entlang u modifiziert (Abb. 2.6; T1< Т 2 ). Mit der Maxwell-Verteilung lässt sich die Anzahl der Moleküle berechnen, deren Geschwindigkeiten in einem bestimmten Intervall Du liegen. Wir erhalten die entsprechende Formel.

Da die Gesamtzahl N Moleküle in einem Gas sind normalerweise groß, dann ist die Wahrscheinlichkeit d P kann als Verhältnis der Zahl d ausgedrückt werden N Moleküle, deren Geschwindigkeiten in einem bestimmten Intervall liegen du, zur Gesamtzahl N Moleküle:

oder grafisch die Fläche eines krummlinigen Trapezes aus berechnen du 1 Vor u 2 (Abb. 2.7).

Wenn das Geschwindigkeitsintervall du ausreichend klein ist, dann kann die Anzahl der Moleküle, deren Geschwindigkeiten diesem Intervall entsprechen, näherungsweise mit Formel (2.38) oder grafisch als Fläche eines Rechtecks mit Grundfläche berechnet werden du.

Auf die Frage, wie viele Moleküle eine Geschwindigkeit haben, die einem bestimmten Wert entspricht, folgt eine auf den ersten Blick seltsame Antwort: Wenn die Geschwindigkeit genau eingestellt ist, dann ist das Geschwindigkeitsintervall Null (du= 0) und aus (2.38) erhalten wir Null, d.h. kein einziges Molekül hat eine Geschwindigkeit, die genau gleich der vorgegebenen ist. Das entspricht einer der Bestimmungen der Wahrscheinlichkeitstheorie: Für eine stetige Zufallsvariable, nämlich die Geschwindigkeit, ist es unmöglich, ihren Wert genau zu „erraten“, der mindestens ein Molekül im Gas hat.

Die Geschwindigkeitsverteilung von Molekülen wurde durch verschiedene Experimente bestätigt.

Die Maxwell-Verteilung kann nicht nur als Verteilung von Molekülen in Bezug auf Geschwindigkeiten, sondern auch in Bezug auf kinetische Energien betrachtet werden (da diese Konzepte miteinander zusammenhängen).

Boltzmann-Verteilung.

Wenn sich die Moleküle in irgendeinem externen Kraftfeld befinden, zum Beispiel dem Gravitationsfeld der Erde, dann ist es möglich, die Verteilung ihrer potentiellen Energien zu finden, d. h. die Konzentration von Teilchen festzustellen, die einen bestimmten Wert an potentieller Energie haben.

Verteilung von Teilchen durch potentielle Energien in Kraftfeldern— Gravitation, Elektrik usw.— heißt Boltzmann-Verteilung.

Übertragen auf das Gravitationsfeld kann diese Verteilung als Konzentrationsabhängigkeit geschrieben werden P Molekül aus der Höhe hüber dem Erdniveau oder von der potentiellen Energie des Moleküls mgh:

Ausdruck (2.40) gilt für ideale Gasteilchen. Grafisch ist diese exponentielle Abhängigkeit in Abb. 1 dargestellt. 2.8.

Eine solche Verteilung von Molekülen im Gravitationsfeld der Erde lässt sich im Rahmen molekularkinetischer Konzepte qualitativ dadurch erklären, dass Moleküle von zwei gegensätzlichen Faktoren beeinflusst werden: dem Gravitationsfeld, unter dessen Einfluss alle Moleküle angezogen werden Erde und molekular-chaotische Bewegung, die dazu neigt, Moleküle gleichmäßig über das gesamte mögliche Volumen zu streuen.

Abschließend ist es nützlich, auf einige Ähnlichkeiten zwischen den Exponentialtermen in den Maxwell- und Boltzmann-Verteilungen hinzuweisen:

Bei der ersten Verteilung steht im Exponenten das Verhältnis der kinetischen Energie des Moleküls zu kT, im zweiten - das Verhältnis der potentiellen Energie zu kt.

Maxwell- und Boltzmann-Verteilungen. Übertragungsphänomene

Vorlesungsplan:

1. Maxwellsches Gesetz über die Verteilung von Molekülen über Geschwindigkeiten. Charakteristische Geschwindigkeiten von Molekülen.

2. Boltzmann-Verteilung.

3. Mittlere freie Weglänge der Moleküle.

4. Übertragungsphänomene:

a) Diffusion;

b) innere Reibung (Viskosität);

c) Wärmeleitfähigkeit.

1. Maxwellsches Gesetz über die Verteilung von Molekülen über Geschwindigkeiten. Charakteristische Geschwindigkeiten von Molekülen.

Gasmoleküle bewegen sich willkürlich und infolge von Kollisionen ändern sich ihre Geschwindigkeiten in Größe und Richtung; In einem Gas gibt es Moleküle mit sehr hohen und sehr niedrigen Geschwindigkeiten. Man kann die Frage nach der Anzahl der Moleküle aufwerfen, deren Geschwindigkeiten im Bereich von und für ein Gas im thermodynamischen Gleichgewichtszustand ohne äußere Kraftfelder liegen. In diesem Fall ändert sich eine stationäre Geschwindigkeitsverteilung von Molekülen nicht mit der Zeit, was dem von Maxwell theoretisch abgeleiteten statistischen Gesetz gehorcht.

Je größer die Gesamtzahl der Moleküle N ist, desto größer wird die Anzahl der Moleküle DN Geschwindigkeiten im Intervall o haben, und je größer das Geschwindigkeitsintervall , desto größer wird die Anzahl der Moleküle die Geschwindigkeiten im angezeigten Intervall haben.

Wir führen den Proportionalitätskoeffizienten ein f(u).

, (1)

wobei f(u) die Verteilungsfunktion genannt wird, die von der Geschwindigkeit von Molekülen abhängt und die Verteilung von Molekülen über Geschwindigkeiten charakterisiert.

Ist die Form der Funktion bekannt, kann man die Anzahl der Moleküle ermitteln, deren Geschwindigkeiten im Intervall von bis liegen.

Mit den Methoden der Wahrscheinlichkeitstheorie und den Gesetzen der Statistik, Maxwell 1860. theoretisch eine Formel erhalten, die die Anzahl der Moleküle mit Geschwindigkeiten im Bereich von bis bestimmt.

, (2)

- Die Maxwell-Verteilung zeigt, welcher Anteil der Gesamtzahl der Moleküle eines gegebenen Gases Geschwindigkeiten im Bereich von bis hat.

Die Gleichungen (1) und (2) implizieren die Form der Funktion:

- (3)

Gesidealer Gasmoleküle.

Aus (3) ist ersichtlich, dass die spezifische Form der Funktion von der Art des Gases (von der Masse des Moleküls) abhängt m0) und Temperatur.

Meistens gilt das Verteilungsgesetz von Molekülen gem Geschwindigkeiten werden geschrieben als:

Der Graph der Funktion ist asymmetrisch (Abb. 1). Die Position des Maximums charakterisiert die am häufigsten auftretende Geschwindigkeit, die als wahrscheinlichste bezeichnet wird. Geschwindigkeiten über du bist drin, sind häufiger als niedrigere Geschwindigkeiten.

ist der Bruchteil der Gesamtzahl der Moleküle mit Geschwindigkeiten in diesem Intervall.

S insgesamt = 1.

Mit steigender Temperatur verschiebt sich das Maximum der Verteilung zu höheren Geschwindigkeiten hin und die Kurve wird flacher, aber die Fläche unter der Kurve ändert sich nicht, weil S insgesamt = 1.

Die wahrscheinlichste Geschwindigkeit ist diejenige, in deren Nähe sich die Geschwindigkeiten der meisten Moleküle eines gegebenen Gases befinden.

Um es zu bestimmen, erforschen wir bis zum Maximum.

4 ,

, .

Zuvor wurde das gezeigt

, ,

=> .

In der MKT wird auch das Konzept der arithmetischen mittleren Geschwindigkeit der Translationsbewegung von Molekülen eines idealen Gases verwendet.

- ist gleich dem Verhältnis der Summe der Geschwindigkeitsmoduln aller Moleküle zu

die Anzahl der Moleküle.

Aus dem Vergleich (Abb. 2) ist ersichtlich, dass der kleinste ist du bist drin.

2. Boltzmann-Verteilung.

Zwei Faktoren – die thermische Bewegung von Molekülen und das Gravitationsfeld der Erde bringen das Gas in einen Zustand, in dem seine Konzentration und sein Druck mit der Höhe abnehmen.

Wenn es keine thermische Bewegung der atmosphärischen Luftmoleküle gäbe, würden sie alle an der Erdoberfläche konzentriert sein. Wenn es keine Schwerkraft gäbe, würden die Teilchen der Atmosphäre im ganzen Universum verstreut sein. Finden wir das Gesetz der Druckänderung mit der Höhe.

Der Druck der Gassäule wird durch die Formel bestimmt.

Da der Druck mit zunehmender Höhe abnimmt,

wo r Gasdichte in der Höhe h.

Lass uns finden p aus der Mendeleev-Clapeyron-Gleichung

oder.

Unter der Annahme, dass wir die Berechnung für eine isotherme Atmosphäre durchführen T=konst(unabhängig von der Höhe).

bei h=0 , , ,

, , ,

Die barometrische Formel bestimmt den Gasdruck in jeder Höhe.

Wir erhalten einen Ausdruck für die Konzentration von Molekülen in beliebiger Höhe.

wo ist die potentielle Energie des Moleküls in einer Höhe h.

Boltzmann-Verteilung in einem externen Potentialfeld.

Folglich ist die Höhenverteilung der Moleküle ihre Energieverteilung. Boltzmann bewies, dass diese Verteilung nicht nur für das Potentialfeld irdischer Gravitationskräfte gilt, sondern für jedes potentielle Kraftfeld einer Ansammlung beliebiger identischer Teilchen in einem Zustand chaotischer thermischer Bewegung.

Aus der Boltzmann-Verteilung folgt, dass sich Moleküle dort mit höherer Konzentration befinden, wo ihre potentielle Energie niedriger ist.

Boltzmann-Verteilung - Verteilung von Teilchen in einem potentiellen Kraftfeld.

3. Mittlere freie Weglänge der Moleküle.

Aufgrund der chaotischen thermischen Bewegung kollidieren die Gasmoleküle ständig miteinander und durchlaufen einen komplexen Zickzackpfad. Zwischen 2 Stößen bewegen sich die Moleküle gleichmäßig geradlinig.

M Der minimale Abstand, in dem sich die Mittelpunkte von 2 Molekülen bei einer Kollision nähern, wird als effektiver Durchmesser des Moleküls bezeichnet. d(Abb. 4).

Die Größe wird als Wirkungsquerschnitt des Moleküls bezeichnet.

Lassen Sie uns die durchschnittliche Anzahl von Stößen eines homogenen Gasmoleküls pro Zeiteinheit finden. Eine Kollision tritt auf, wenn sich die Mittelpunkte der Moleküle in einem Abstand von weniger als oder gleich nähern d. Wir nehmen an, dass sich das Molekül mit Geschwindigkeit bewegt und der Rest der Moleküle in Ruhe ist. Dann wird die Anzahl der Kollisionen durch die Anzahl der Moleküle bestimmt, deren Zentren sich in einem Volumen befinden, das ein Zylinder mit einer Grundfläche und einer Höhe ist, die gleich dem Weg ist, den das Molekül in 1s zurücklegt, d.h. .

Maxwell- und Boltzmann-Verteilungen

Maxwell-Verteilung (Geschwindigkeitsverteilung von Gasmolekülen). In einem Gleichgewichtszustand bleiben die Gasparameter (Druck, Volumen und Temperatur) unverändert, aber die Mikrozustände – die gegenseitige Anordnung von Molekülen, ihre Geschwindigkeiten – ändern sich ständig. Aufgrund der großen Anzahl von Molekülen ist es praktisch unmöglich, die Werte ihrer Geschwindigkeiten zu jedem Zeitpunkt zu bestimmen, aber es ist möglich, die Geschwindigkeit von Molekülen als kontinuierliche Zufallsvariable zu betrachten, um die Verteilung von Molekülen über Geschwindigkeiten anzugeben.

ähnlich für andere Achsen

Unter Verwendung von (2.28) erhalten wir aus (2.31):

Beachten Sie, dass man aus (2.32) die Maxwellsche Wahrscder Absolutwerte der Geschwindigkeit erhalten kann (Maxwell-Geschwindigkeitsverteilung):

(2.36)

wo M = t 0 N A ist die Molmasse des Gases, R = kN A - universelle Gaskonstante, N A ist Avogadros Zahl.

Mit steigender Temperatur verschiebt sich das Maximum der Maxwell-Kurve zu höheren Geschwindigkeiten und die Verteilung der Moleküle entlang u modifiziert (Abb. 2.6; T1< Т 2 ). Mit der Maxwell-Verteilung können Sie die Anzahl der Moleküle berechnen, deren Geschwindigkeiten in einem bestimmten Intervall Du liegen. Wir erhalten die entsprechende Formel.

oder grafisch die Fläche eines krummlinigen Trapezes aus berechnen du 1 Vor u 2 (Abb. 2.7).

Auf die Frage, wie viele Moleküle eine Geschwindigkeit haben, die einem bestimmten Wert entspricht, folgt eine auf den ersten Blick seltsame Antwort: Wenn die Geschwindigkeit absolut genau gegeben ist, dann ist das Geschwindigkeitsintervall Null (du= 0) und aus (2.38) erhalten wir Null, d.h. kein einziges Molekül hat eine Geschwindigkeit, die genau gleich der vorgegebenen ist. Das entspricht einer der Bestimmungen der Wahrscheinlichkeitstheorie: Für eine stetige Zufallsvariable, nämlich die Geschwindigkeit, ist es unmöglich, ihren Wert genau zu „erraten“, der mindestens ein Molekül im Gas hat.

Die Geschwindigkeitsverteilung von Molekülen wurde durch verschiedene Experimente bestätigt.

Boltzmann-Verteilung. Wenn sich die Moleküle in einem äußeren Kraftfeld befinden, zum Beispiel dem Gravitationsfeld der Erde, dann ist es möglich, die Verteilung über ihre potentiellen Energien zu finden, d. h. die Konzentration von Teilchen festzustellen, die einen bestimmten Wert an potentieller Energie haben.

Verteilung von Teilchen über potentielle Energien in Kraftfeldern- Gravitation, Elektrik usw.- heißt Boltzmann-Verteilung.

Übertragen auf das Gravitationsfeld kann diese Verteilung als Konzentrationsabhängigkeit geschrieben werden P Moleküle aus der Höhe hüber dem Bodenniveau oder von der potentiellen Energie des Moleküls mgh:

Ausdruck (2.40) gilt für ideale Gasteilchen. Grafisch ist diese exponentielle Abhängigkeit in Abb. 1 dargestellt. 2.8.

Eine solche Verteilung von Molekülen im Gravitationsfeld der Erde lässt sich qualitativ im Rahmen molekularkinetischer Konzepte dadurch erklären, dass Moleküle von zwei gegensätzlichen Faktoren beeinflusst werden: dem Gravitationsfeld, unter dessen Einfluss alle Moleküle angezogen werden der Erde, und molekular-chaotische Bewegung, die dazu neigt, Moleküle überall gleichmäßig zu streuen.

Abschließend ist es nützlich, auf einige Ähnlichkeiten zwischen den Exponentialtermen in den Maxwell- und Boltzmann-Verteilungen hinzuweisen:

Bei der ersten Verteilung steht im Exponenten das Verhältnis der kinetischen Energie des Moleküls zu kT, im zweiten - das Verhältnis der potentiellen Energie zu kt.

Maxwell-Verteilung (Verteilung von Gasmolekülennach Geschwindigkeit). In einem Gleichgewichtszustand bleiben die Gasparameter (Druck, Volumen und Temperatur) unverändert, aber die Mikrozustände – die gegenseitige Anordnung von Molekülen, ihre Geschwindigkeiten – ändern sich ständig. Aufgrund der großen Anzahl von Molekülen ist es praktisch unmöglich, die Werte ihrer Geschwindigkeiten zu jedem Zeitpunkt zu bestimmen, aber es ist möglich, die Geschwindigkeit von Molekülen als kontinuierliche Zufallsvariable zu betrachten, um die Verteilung von Molekülen über Geschwindigkeiten anzugeben.

Lassen Sie uns ein einzelnes Molekül isolieren. Die Zufälligkeit der Bewegung ermöglicht beispielsweise die Projektion von Geschwindigkeit  x Moleküle nehmen ein Normalverteilungsgesetz an. In diesem Fall wird die Wahrscheinlichkeitsdichte, wie von J.K. Maxwell gezeigt, wie folgt geschrieben:

wo t 0 ist die Masse des Moleküls, T ist die thermodynamische Temperatur des Gases, k ist die Boltzmann-Konstante.

Ähnliche Ausdrücke können für erhalten werden f( bei ) und f( z ).

Anhand von Formel (2.15) können wir die Wahrscheinlichkeit aufschreiben, dass das Molekül eine im Intervall von liegende Geschwindigkeitsprojektion hat  x Vor  x + d X :

ähnlich für andere Achsen

Jede der Bedingungen (2.29) und (2.30) spiegelt ein unabhängiges Ereignis wider. Daher kann die Wahrscheinlichkeit, dass ein Molekül eine Geschwindigkeit hat, deren Projektionen gleichzeitig alle Bedingungen erfüllen, durch das Wahrscheigefunden werden [siehe. (2.6)]:

Unter Verwendung von (2.28) erhalten wir aus (2.31):

Beachten Sie, dass man aus (2.32) die Maxwellsche Wahrscder Absolutwerte der Geschwindigkeit erhalten kann (Maxwell-Geschwindigkeitsverteilung):

(2.33)

und die Wahrscheinlichkeit, dass die Geschwindigkeit des Moleküls einen Wert dazwischen hat  Vor  + d :

Der Graph der Funktion (2.33) ist in Abbildung 2.5 dargestellt. Geschwindigkeit,entsprechend dem Maximum der Maxwell-Kurve heißthöchstwahrscheinlich in. Sie kann anhand der Maximalbedingung der Funktion bestimmt werden:

oder

wo M=t 0 N A ist die Molmasse des Gases, R = k N EIN ist die universelle Gaskonstante, N A ist Avogadros Zahl.

Mit steigender Temperatur verschiebt sich das Maximum der Maxwell-Kurve zu höheren Geschwindigkeiten und die Verteilung der Moleküle entlang  modifiziert (Abb. 2.6; T 1 < Т 2 ). Mit der Maxwell-Verteilung lässt sich die Anzahl der Moleküle berechnen, deren Geschwindigkeiten in einem bestimmten Intervall  liegen. Wir erhalten die entsprechende Formel.

Aus (2.34) und (2.37) folgt das

Mit Formel (2.38) lässt sich die Anzahl der Moleküle bestimmen, deren Geschwindigkeiten im Bereich von i: bis i > 2 liegen. Dazu müssen wir (2.38) integrieren:

oder grafisch die Fläche eines krummlinigen Trapezes aus berechnen  1 Vor  2 (Abb. 2.7).

Wenn das Geschwindigkeitsintervall d ausreichend klein ist, dann kann die Anzahl der Moleküle, deren Geschwindigkeiten diesem Intervall entsprechen, näherungsweise mit Formel (2.38) oder grafisch als Fläche eines Rechtecks mit Grundfläche berechnet werden d .

Auf die Frage, wie viele Moleküle eine Geschwindigkeit haben, die einem bestimmten Wert entspricht, folgt eine auf den ersten Blick seltsame Antwort: Wenn die Geschwindigkeit absolut genau gegeben ist, dann ist das Geschwindigkeitsintervall Null (d = 0) und aus (2.38) erhalten wir Null, d.h. kein einziges Molekül hat eine Geschwindigkeit, die genau gleich der vorgegebenen ist. Das entspricht einer der Bestimmungen der Wahrscheinlichkeitstheorie: Für eine stetige Zufallsvariable, nämlich die Geschwindigkeit, ist es unmöglich, ihren Wert genau zu „erraten“, der mindestens ein Molekül im Gas hat.

Die Geschwindigkeitsverteilung von Molekülen wurde durch verschiedene Experimente bestätigt.

Verteilung von Teilchen über potentielle Energien in siAngelfelder-Gravitation, Elektrik usw.-heißt Boltzmann-Verteilung.

Übertragen auf das Gravitationsfeld kann diese Verteilung als Konzentrationsabhängigkeit geschrieben werden P Moleküle aus der Höhe h über dem Bodenniveau oder von der potentiellen Energie des Moleküls mgh:

Ausdruck (2.40) gilt für ideale Gasteilchen. Grafisch ist diese exponentielle Abhängigkeit in Abb. 1 dargestellt. 2.8.

Abschließend ist es nützlich, auf einige Ähnlichkeiten zwischen den Exponentialtermen in den Maxwell- und Boltzmann-Verteilungen hinzuweisen:

Bei der ersten Verteilung steht im Exponenten das Verhältnis der kinetischen Energie des Moleküls zu kT, im zweiten - das Verhältnis der potentiellen Energie zu kT.

Typ