Dehydrierung sekundärer Alkohole. Zubereitung aus Alkoholen. Substitutionsreaktionen im aromatischen Ring

Der allgemein anerkannte Mechanismus der Dehydratisierung von Alkoholen ist wie folgt (der Einfachheit halber wird Ethylalkohol als Beispiel genommen):

Der Alkohol fügt in Schritt (1) ein Wasserstoffion hinzu, um einen protonierten Alkohol zu bilden, der in Schritt (2) dissoziiert und ein Wassermolekül und ein Carboniumion ergibt; dann verliert der Carboniumionschritt (3) ein Wasserstoffion und es entsteht ein Alken.

Somit wird die Doppelbindung in zwei Stufen gebildet: dem Verlust der Hydroxylgruppe als [Schritt (2)] und dem Verlust von Wasserstoff (Schritt (3)). Dies ist der Unterschied zwischen dieser Reaktion und der Dehydrohalogenierungsreaktion, bei der die Abspaltung von Wasserstoff und Halogen gleichzeitig erfolgt.

Die erste Stufe stellt das Säure-Base-Gleichgewicht nach Bronsted-Lowry dar (Abschnitt 1.19). Beim Lösen von Schwefelsäure in Wasser kommt es beispielsweise zu folgender Reaktion:

Ein Wasserstoffion bewegt sich von einer sehr schwachen Base zu einer stärkeren Base und bildet ein Oxoniumion. Die grundlegenden Eigenschaften beider Verbindungen sind natürlich auf das freie Elektronenpaar zurückzuführen, das das Wasserstoffion binden kann. Alkohol enthält außerdem ein Sauerstoffatom mit einem freien Elektronenpaar und seine Basizität ist mit der von Wasser vergleichbar. Die erste Stufe des vorgeschlagenen Mechanismus lässt sich höchstwahrscheinlich wie folgt darstellen:

Das Wasserstoffion wandert vom Bisulfat-Ion zur stärkeren Base (Ethylalkohol) und bildet das substituierte Oxoniumion des protonierten Alkohols.

In ähnlicher Weise besteht Schritt (3) nicht in der Ausstoßung eines freien Wasserstoffions, sondern in seinem Übergang zur stärksten verfügbaren Base, nämlich

Der Einfachheit halber wird dieser Prozess oft als Addition oder Eliminierung eines Wasserstoffions dargestellt, es sollte jedoch klar sein, dass in allen Fällen tatsächlich die Übertragung eines Protons von einer Base auf eine andere erfolgt.

Alle drei Reaktionen werden als Gleichgewichtsreaktionen angegeben, da jede Stufe reversibel ist; Wie weiter unten gezeigt wird, handelt es sich bei der Rückreaktion um die Bildung von Alkoholen aus Alkenen (Abschnitt 6.10). Gleichgewicht (1) ist sehr stark nach rechts verschoben; Es ist bekannt, dass Schwefelsäure in einer Alkohollösung fast vollständig ionisiert ist. Da die Konzentration der jeweils vorhandenen Carboniumionen sehr gering ist, verschiebt sich das Gleichgewicht (2) stark nach links. Irgendwann reagiert eines dieser wenigen Carboniumionen gemäß Gleichung (3) zu einem Alken. Bei der Dehydratisierung wird üblicherweise das flüchtige Alken aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert, wodurch sich das Gleichgewicht (3) nach rechts verschiebt. Dadurch kommt die gesamte Reaktion zum Erliegen.

Das Carboniumion entsteht durch die Dissoziation eines protonierten Alkohols; in diesem Fall wird das geladene Teilchen abgetrennt

Neutrales Teilchen Offensichtlich erfordert dieser Prozess deutlich weniger Energie als die Bildung eines Carboniumions aus dem Alkohol selbst, da in diesem Fall das positive Teilchen vom negativen getrennt werden muss. Im ersten Fall wird eine schwache Base (Wasser) viel leichter von einem Carboniumion (Lewis-Säure) abgespalten als eine sehr starke Base, ein Hydroxylion, d. h. Wasser ist eine bessere Abgangsgruppe als ein Hydroxylion. Es hat sich gezeigt, dass das Hydroxylion fast nie vom Alkohol abgespalten wird; Bindungsspaltungsreaktionen in Alkohol erfordern in fast allen Fällen einen Säurekatalysator, dessen Aufgabe, wie im vorliegenden Fall, darin besteht, den Alkohol zu protonieren.

Abschließend ist zu beachten, dass die Dissoziation des protonierten Alkohols nur durch die Solvatation des Carboniumions möglich ist (vgl. Abschnitt 5.14). Die Energie zum Aufbrechen der Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung wird durch die Bildung einer großen Anzahl von Ionen-Dipol-Bindungen zwischen dem Carboniumion und dem polaren Lösungsmittel gewonnen.

Das Carboniumion kann verschiedene Reaktionen eingehen; Welcher auftritt, hängt von den Versuchsbedingungen ab. Alle Reaktionen von Carboniumionen enden auf die gleiche Weise: Sie nehmen ein Elektronenpaar auf, um das Oktett eines positiv geladenen Kohlenstoffatoms zu füllen. In diesem Fall wird ein Wasserstoffion von einem Kohlenstoffatom abgespalten, das an ein positiv geladenes, elektronenarmes Kohlenstoffatom angrenzt; Ein Elektronenpaar, das zuvor mit diesem Wasserstoff verbunden war, kann nun eine -Bindung eingehen

Dieser Mechanismus erklärt die Säurekatalyse während der Dehydrierung. Erklärt dieser Mechanismus auch die Tatsache, dass die Dehydratisierungsleichtigkeit von Alkoholen in der Reihe Tertiär-Sekundär-Primär abnimmt? Bevor diese Frage beantwortet werden kann, muss zunächst herausgefunden werden, wie sich die Stabilität von Carboniumionen verändert.

Zur Herstellung von Aldehyden und Ketonen sind Dehydrierungsreaktionen von Alkoholen notwendig. Ketone werden aus sekundären Alkoholen und Aldehyde aus primären Alkoholen gewonnen. Katalysatoren in den Prozessen sind Kupfer, Silber, Kupferchromite, Zinkoxid usw. Es ist erwähnenswert, dass Zinkoxid im Vergleich zu Kupferkatalysatoren stabiler ist und während des Prozesses nicht an Aktivität verliert, aber eine Dehydratisierungsreaktion hervorrufen kann. Im Allgemeinen lassen sich die Dehydrierungsreaktionen von Alkoholen wie folgt darstellen:

In der Industrie entstehen bei der Dehydrierung von Alkoholen Verbindungen wie Acetaldehyd, Aceton, Methylethylketon und Cyclohexanon. Die Prozesse finden in einem Wasserdampfstrom statt. Die häufigsten Prozesse sind:

1. durchgeführt an einem Kupfer- oder Silberkatalysator bei einer Temperatur von 200 - 400 °C und Atmosphärendruck. Der Katalysator ist ein beliebiger Träger aus Al 2 O 3, SnO 2 oder Kohlefaser, auf dem Silber- oder Kupferkomponenten abgeschieden werden. Diese Reaktion ist einer der Bestandteile des Wacker-Prozesses, einer industriellen Methode zur Herstellung von Acetaldehyd aus Ethanol durch Dehydrierung oder Oxidation mit Sauerstoff.

2. kann je nach Strukturformel seiner Ausgangssubstanz unterschiedlich ablaufen. 2-Propanol, ein sekundärer Alkohol, wird zu Aceton dehydriert, und 1-Propanol, ein primärer Alkohol, wird bei Atmosphärendruck und einer Prozesstemperatur von 250–450 °C zu Propanal dehydriert.

3. es hängt auch von der Struktur der Ausgangsverbindung ab, die das Endprodukt (Aldehyd oder Keton) beeinflusst.

4. Methanol-Dehydrierung. Dieser Prozess ist noch nicht vollständig untersucht, wird aber von den meisten Forschern als vielversprechender Prozess für die Synthese von wasserfreiem Formaldehyd angesehen. Es werden verschiedene Prozessparameter angeboten: Temperatur 600 - 900 °C, aktive Katalysatorkomponente Zink oder Kupfer, Siliziumoxidträger, Möglichkeit der Reaktionsinitiierung mit Wasserstoffperoxid usw. Derzeit wird der größte Teil des weltweiten Formaldehyds durch die Oxidation von Methanol hergestellt.

Das grundlegende Problem, das entsteht, wenn Oxidation von Alkoholen gegenüber Aldehyden besteht darin, dass Aldehyde im Vergleich zu den ursprünglichen Alkoholen sehr leicht einer weiteren Oxidation unterliegen. Aldehyde sind im Wesentlichen aktive organische Reduktionsmittel. Daher muss bei der Oxidation primärer Alkohole mit Natriumdichromat in Schwefelsäure (Beckmann-Gemisch) der entstehende Aldehyd vor einer weiteren Oxidation zur Carbonsäure geschützt werden. Beispielsweise ist es möglich, den Aldehyd aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen. Und dies wird häufig verwendet, da der Siedepunkt des Aldehyds normalerweise niedriger ist als der Siedepunkt des Ausgangsalkohols. Auf diese Weise können zunächst niedrigsiedende Aldehyde gewonnen werden, beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Isobuttersäure:

Bild 1.

Bessere Ergebnisse können erzielt werden, wenn Eisessig anstelle von Schwefelsäure verwendet wird.

Um aus den entsprechenden primären Alkoholen hochsiedende Aldehyde zu gewinnen, wird als Oxidationsmittel tert.-Butylester der Chromatsäure verwendet:

Figur 2.

Bei der Oxidation ungesättigter Alkohole mit tert.-Butylchromat (in aprotischen unpolaren Lösungsmitteln) werden Mehrfachbindungen nicht besetzt und es entstehen in hohen Ausbeuten ungesättigte Aldehyde.

Die Oxidationsmethode, bei der Mangandioxid in einem organischen Lösungsmittel, Pentan oder Methylenchlorid, verwendet wird, ist recht selektiv. Beispielsweise können auf diese Weise Alyl- und Benzylalkohole zu den entsprechenden Aldehyden oxidiert werden. Die entstehenden Alkohole sind in unpolaren Lösungsmitteln leicht löslich, und die durch Oxidation entstehenden Aldehyde sind in Pentan oder Methylenchlorid viel besser löslich. Daher gelangen Carbonylverbindungen in die Lösungsmittelschicht und somit kann der Kontakt mit dem Oxidationsmittel und eine weitere Oxidation verhindert werden:

Figur 3.

Die Oxidation sekundärer Alkohole zu Ketonen ist viel einfacher als die Oxidation primärer Alkohole zu Aldehyden. Die Ausbeuten sind hier höher, weil erstens die Reaktivität sekundärer Alkohole höher ist als die primärer Alkohole und zweitens die gebildeten Ketone deutlich resistenter gegen Oxidationsmittel sind als Aldehyde.

Oxidationsmittel zur Oxidation von Alkoholen

Bei der Oxidation von Alkoholen sind die am häufigsten verwendeten Oxidationsmittel Reagenzien auf Basis von Übergangsmetallen – Derivate von sechswertigem Chrom, vier- und siebenwertigem Mangan.

Für die selektive Oxidation von primären Alkoholen zu Aldehyden gelten als beste Reagenzien derzeit der Komplex von $CrO_3$ mit Pyridin – $CrO_(3^.) 2C_5H_5N$ (Sarrett-Collins-Reagenz), das Corey-Reagenz – Pyridiniumchlorchromat $CrO_3Cl ^-C_5H_5N^ wird auch häufig verwendet +H$ in Methylenchlorid. Der rote Komplex $CrO_(3^.) 2C_5H_5N$ wird durch langsame Wechselwirkung von $CrO_(3^.)$ mit Pyridin bei 10-15 $^\circ$С erhalten. Orangefarbenes Pyridiniumchlorchromat wird durch Zugabe von Pyridin zu einer Lösung von Chrom(IV)-oxid in 20 %iger Salzsäure hergestellt. Beide Reagenzien sind in $CH_2Cl_2$ oder $CHCl_3$ löslich:

Figur 4.

Diese Reagenzien liefern sehr hohe Ausbeuten an Aldehyden, Pyridiniumchlorchromat hat jedoch den wichtigen Vorteil, dass dieses Reagenz die Doppel- oder Dreifachbindungen in den Ausgangsalkoholen nicht beeinflusst und daher besonders wirksam für die Herstellung ungesättigter Aldehyde ist.

Um $α¸β$-ungesättigte Aldehyde durch Oxidation substituierter Allylalkohole zu erhalten, ist Mangan(IV)-oxid $MnO_2$ ein universelles Oxidationsmittel.

Nachfolgend sind Beispiele für Reaktionen von Alkoholen mit diesen Oxidationsmitteln aufgeführt:

Katalytische Dehydrierung von Alkoholen

Streng genommen läuft die Oxidation von Alkoholen zu Carbonylverbindungen auf die Abstraktion von Wasserstoff aus dem Ausgangsalkoholmolekül hinaus. Eine solche Eliminierung kann nicht nur durch die zuvor diskutierten Oxidationsmethoden, sondern auch durch katalytische Dehydrierung erfolgen. Unter katalytischer Dehydrierung versteht man den Prozess der Entfernung von Wasserstoff aus Alkoholen in Gegenwart eines Katalysators (Kupfer-, Silber-, Zinkoxid, eine Mischung aus Chrom- und Kupferoxiden) sowohl mit als auch ohne Beteiligung von Sauerstoff. Die Dehydrierungsreaktion in Gegenwart von Sauerstoff wird als oxidative Dehydrierungsreaktion bezeichnet.

Als Katalysatoren werden am häufigsten feindisperses Kupfer und Silber sowie Zinkoxid verwendet. Die katalytische Dehydrierung von Alkoholen eignet sich besonders für die Synthese von Aldehyden, die sehr leicht zu Säuren oxidiert werden.

Die oben genannten Katalysatoren werden in hochdispersem Zustand auf inerte Träger mit entwickelter Oberfläche, beispielsweise Asbest, Bimsstein, aufgebracht. Das Gleichgewicht der katalytischen Dehydrierungsreaktion stellt sich bei einer Temperatur von 300-400 °^\circ$С ein. Um eine weitere Umwandlung der Dehydrierungsprodukte zu verhindern, müssen die Reaktionsgase schnell abgekühlt werden. Die Dehydrierung ist eine sehr endotherme Reaktion ($\triangle H$ = 70-86 kJ/mol). Der erzeugte Wasserstoff kann verbrannt werden, wenn der Reaktionsmischung Luft zugesetzt wird, dann ist die Gesamtreaktion stark exotherm ($\triangle H$ = -(160-180) kJ/mol). Dieser Vorgang wird oxidative Dehydrierung oder autotherme Dehydrierung genannt. Obwohl die Dehydrierung hauptsächlich in der Industrie eingesetzt wird, kann die Methode auch im Labor für präparative Synthesen eingesetzt werden.

Die Sättigungsdehydrierung aliphatischer Alkohole verläuft in guten Ausbeuten:

Abbildung 9.

Bei hochsiedenden Alkoholen wird die Reaktion unter vermindertem Druck durchgeführt. Unter Dehydrierungsbedingungen werden ungesättigte Alkohole in die entsprechenden gesättigten Carbonylverbindungen umgewandelt. Die Hydrierung der Mehrfachbindung $C = C$ erfolgt mit Wasserstoff, der während der Reaktion entsteht. Um diese Nebenreaktion zu verhindern und durch katalytische Dehydrierung ungesättigte Carbonylverbindungen gewinnen zu können, wird der Prozess im Vakuum bei 5–20 mm Hg durchgeführt. Kunst. in Gegenwart von Wasserdampf. Diese Methode ermöglicht die Gewinnung einer ganzen Reihe ungesättigter Carbonylverbindungen:

Abbildung 10.

Anwendungen der Alkoholdehydrierung

Die Dehydrierung von Alkoholen ist eine wichtige industrielle Methode zur Synthese von Aldehyden und Ketonen wie Formaldehyd, Acetaldehyd und Aceton. Diese Produkte werden in großen Mengen sowohl durch Dehydrierung als auch durch oxidative Dehydrierung an einem Kupfer- oder Silberkatalysator hergestellt.