Supramolekulare Chemie. Organische Chemie. molekulare Struktur

ORGANISCHE CHEMIE. MOLEKULARE STRUKTUR
A. CHEMISCHE VERBINDUNGEN VON KOHLENSTOFF
Die chemische Natur von Kohlenstoff, der zwischen Metallen und typischen Nichtmetallen liegt, ermöglicht die Bildung kovalenter Bindungen mit einer Vielzahl von Elementen, am häufigsten Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff, Halogenen, Schwefel und Phosphor. Kohlenstoff bildet stark ionische Bindungen mit elektropositiveren Metallen, solche Substanzen sind jedoch hochreaktiv und werden als Zwischenprodukte in der Synthese verwendet. Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen sind kovalenter Natur und können einfach (einfach), doppelt, dreifach und aromatisch sein
(siehe MOLEKÜLSTRUKTUR).
Aromasysteme. Benzol, der Begründer der Klasse der aromatischen Verbindungen, verfügt über eine einzigartige Stabilität und geht chemische Reaktionen ein, die sich von denen nichtaromatischer Systeme unterscheiden. Es gibt andere aromatische Systeme, von denen die häufigsten p-Orbitale für die Bildung von p-Bindungen an jedem Ringatom zur Verfügung haben. Auch fünfgliedrige Ringsysteme mit zwei konjugierten (d. h. im Wechsel mit einfachen) Doppelbindungen und einem fünften Atom, das ein freies Elektronenpaar trägt, sind in ihren Eigenschaften aromatisch. Nachfolgend sind einige dieser Systeme aufgeführt:

Das Konzept der Aromatizität wurde vom deutschen Chemiker E. Hückel verallgemeinert. Nach der Hückel-Regel sind planare zyklische konjugierte Systeme mit einer p-Elektronenzahl von 4n + 2 aromatisch und stabil, und dieselben Systeme mit einer p-Elektronenzahl von 4n sind antiaromatisch und instabil.
Stabilität zyklischer Systeme. Der Bindungswinkel (Winkel zwischen Bindungen) im unverspannten C-C-C-Fragment beträgt 109°, und Ringe, die diesen Wert beibehalten, sind stabiler als solche, deren Winkel stark von diesem Wert abweichen. Die Spannung, die in zyklischen Systemen durch die Verzerrung der Bindungswinkel entsteht, wird Bayer-Spannung genannt, benannt nach dem deutschen Chemiker A. Bayer, der als Erster eine solche Erklärung für die Stabilität gesättigter Ringe vorschlug. So sind in dreigliedrigen Ringen, deren Bindungswinkel nur 60° beträgt, die Ringe stark gespannt und brechen leicht; einige ihrer Reaktionen ähneln denen der C=C-Doppelbindung. Auch die Vierringe sind gespannt (Bindungswinkel 90°), allerdings nicht so stark. Die Fünfringe sind nahezu flach und ihr Winkel beträgt 108°; deshalb sind sie entspannt und stabil. In Sechsringen wie Cyclohexan liegen die Kohlenstoffatome nicht in derselben Ebene; Solche Zyklen sind gefaltet, was die Ringspannung verringert. Fünf- und sechsgliedrige Ringe sind am häufigsten. Große Ringe können die Winkelspannung auch durch die Bildung von Falten reduzieren, aber in einigen von ihnen (von sieben bis zwölf Ringen) werden die Wasserstoffatome auf gegenüberliegenden Seiten des Rings so nahe zusammengebracht, dass ihre Abstoßung die Verbindung weniger stabil macht (Prelog-Spannung, benannt). nach dem Schweizer Chemiker V. Prelog, der diesen Effekt entdeckte).
Tautomerie. Wenn ein Molekül oder Ion in Form mehrerer Strukturen dargestellt werden kann, die sich nur in der Elektronenverteilung voneinander unterscheiden, werden diese Strukturen als resonant bezeichnet, und die resonanten Formen stehen nicht im Gleichgewicht miteinander, sondern nur in der tatsächlichen elektronischen Struktur von Das Molekül liegt irgendwo zwischen diesen Extremen. Es gibt jedoch Situationen, in denen sich Atome in einem Molekül unter normalen Bedingungen so schnell bewegen, dass sich spontan ein Gleichgewicht zwischen den verschiedenen Molekülformen einstellt. Dieses Phänomen nennt man Tautomerie. Ein Beispiel ist das Gleichgewicht zwischen einem Keton und einem Enol (Keto-Enol-Tautomerie):

Hier unterscheiden sich die beiden Verbindungen nur durch die Lage des Wasserstoffkations- und Elektronenpaars (in der p-Bindung). Das Gleichgewicht stellt sich schnell ein, verschiebt sich jedoch stark in Richtung der Ketoform. Folglich sind Alkohole mit der Struktur -C=C-OH normalerweise instabil und gehen schnell in die Ketoform über, es sei denn, es gibt einige Strukturmerkmale, die die Enolform stabilisieren, beispielsweise bei Phenolen, die beim Übergang in die Enolform ihren aromatischen Charakter verlieren würden Keto-Form:

Tautomerie kommt häufig bei Molekülen mit der Struktur -CH=X oder -C=XH vor, wobei - CH3 und R-C(OH)=NH-Imide lagern sich in R-C(=O)NH2-Amide um. Tautomerie kommt häufig in biologisch wichtigen heterozyklischen Systemen wie Barbitursäure und verwandten Verbindungen vor:

Solche Stoffe, die sich im tautomeren Gleichgewicht befinden, gehen häufig Reaktionen ein, die für beide Formen charakteristisch sind.
Andere schnelle Gleichgewichte. Es sind auch andere schnelle Gleichgewichte zwischen Molekülen mit verwandten Strukturen bekannt. Wenn zwei der OH-, SH- oder NH2-Gruppen am selben Kohlenstoffatom vorhanden sind, ist die Verbindung im Vergleich zur doppelt gebundenen Form normalerweise instabil:

Es gibt Fälle, in denen sich dieses Gleichgewicht in Richtung der Dihydroxyverbindung verschiebt. Formaldehydgas hat die Struktur CH2=O, aber in wässriger Lösung fügt es ein Wassermolekül hinzu und wird zu HO-CH2-OH als seiner vorherrschenden Form. Aufgrund der elektronenziehenden Wirkung von drei Chloratomen ist Chloralhydrat Cl3CCH(OH)2 in der Dihydroxylform stabil.
B. ISOMERIA
Isomerie der Kohlenstoffkette. Moleküle, die sich nur in der Verzweigung der Kohlenstoffkette unterscheiden, werden Kettenisomere genannt. Ein Beispiel wurde bereits genannt – es handelt sich um das Isomerenpaar n-Butan und Isobutan.
Isomerie funktioneller Gruppen. Moleküle mit den gleichen Bruttoformeln, aber unterschiedlichen funktionellen Gruppen sind funktionelle Isomere, zum Beispiel Ethylalkohol C2H5OH und Dimethylether CH3-O-CH3.
Positionsisomerie. Positionsisomere haben die gleichen Bruttoformeln und funktionellen Gruppen, aber die Positionen der funktionellen Gruppen in ihren Molekülen sind unterschiedlich. Somit sind 1-Chlorpropan CH3CH2CH2Cl und 2-Chlorpropan CH3CHClCH3 Positionsisomere.
Geometrische Isomerie. Geometrische Isomere bestehen aus identischen Atomen, die in derselben Reihenfolge verbunden sind, unterscheiden sich jedoch in der räumlichen Anordnung dieser Atome relativ zu Doppelbindungen oder Ringen. Zu diesem Typ gehören die cis-trans-Isomerie von Olefinen und die syn-anti-Isomerie von Oximen.

Optische Isomerie. Moleküle werden als optische Isomere bezeichnet, wenn sie aus identischen Atomen bestehen, die auf die gleiche Weise verbunden sind, sich aber in der räumlichen Anordnung dieser Atome auf die gleiche Weise unterscheiden, wie sich die rechte Hand von der linken unterscheidet. Eine solche Isomerie ist nur möglich, wenn das Molekül asymmetrisch ist, d.h. wenn es keine Symmetrieebene hat. Der einfachste Weg, dies zu erreichen, besteht darin, vier verschiedene Gruppen an das Kohlenstoffatom anzuhängen. Das Molekül wird dann asymmetrisch und liegt in zwei isomeren Formen vor. Die Moleküle unterscheiden sich lediglich in der Reihenfolge der Anbindung an das zentrale Kohlenstoffatom, das als asymmetrisches Kohlenstoffatom oder chirales Zentrum bezeichnet wird, da es mit vier verschiedenen Gruppen verbunden ist. Beachten Sie, dass die beiden optischen Isomere Spiegelbilder voneinander sind; Sie werden „Enantiomere“ oder „optische Antipoden“ genannt und haben die gleichen physikalischen und chemischen Eigenschaften, außer dass sie die Ebene des polarisierten Lichts in entgegengesetzte Richtungen drehen und unterschiedlich mit Verbindungen reagieren, die selbst optische Isomere sind. Das Isomer, das die Ebene des polarisierten Lichts im Uhrzeigersinn dreht, wird d- (von „dextro“ – rechts) oder (+)-Isomer genannt; Das Isomer, das sich leicht gegen den Uhrzeigersinn dreht, wird l- (von „links“ – links) oder (-)-Isomer genannt. Wenn in einem Molekül mehr als ein Asymmetriezentrum vorhanden ist, beträgt die maximal mögliche Anzahl optischer Isomere 2n, wobei n die Anzahl der Asymmetriezentren ist. Manchmal sind einige dieser Isomere identisch, was die Anzahl der optischen Isomere verringert. Meso-Isomere sind also optische Isomere, die optisch inaktiv sind, weil sie eine Symmetrieebene haben. Optische Isomere, die keine Spiegelbilder sind, werden „Diastereomere“ genannt; Sie unterscheiden sich in ihren physikalischen und chemischen Eigenschaften auf die gleiche Weise, wie sich geometrische Isomere in ihnen unterscheiden. Diese Unterschiede können am Beispiel von geradkettigen Zuckern mit sechs Kohlenstoffatomen veranschaulicht werden, die die folgende Struktur haben: CH2OH-*CHOH-*CHOH-*CHOH-*CHOH-CHO. Hier sind die vier mit einem Sternchen markierten asymmetrischen Atome jeweils mit vier verschiedenen Gruppen verbunden; somit sind 24 oder 16 Isomere möglich. Diese 16 Isomere bilden 8 Enantiomerenpaare; Jedes Paar, das kein Enantiomer ist, ist ein Diastereomer. Sechs dieser 16 Zucker werden im Folgenden als sogenannte Zuckerarten aufgeführt. Fischer-Projektionen.

Die Bezeichnungen D- und L- für Enantiomere beziehen sich nicht auf die Drehrichtung (bezeichnet mit d oder l), sondern auf die Position von OH am niedrigsten (in der Fischer-Projektion) asymmetrischen Kohlenstoff: Wenn OH rechts steht, ist das Das Isomer wird mit D bezeichnet, links mit L. D- und L-Formen von Glucose haben die gleichen Schmelzpunkte, Löslichkeiten usw. Andererseits haben Glucose und Galactose als Diastereomere unterschiedliche Schmelzpunkte, Löslichkeiten usw.

Colliers Enzyklopädie. - Offene Gesellschaft. 2000 .

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Ein Zweig der Chemie, der Kohlenstoffverbindungen untersucht, zu denen erstens Substanzen gehören, aus denen der Großteil der lebenden Materie besteht (Proteine, Fette, Kohlenhydrate, Nukleinsäuren, Vitamine, Terpene, Alkaloide usw.); zweitens viele Stoffe... Colliers Enzyklopädie

Dieser Begriff hat andere Bedeutungen, siehe Chemie (Bedeutungen). Chemie (aus dem Arabischen کيمياء‎, vermutlich abgeleitet vom ägyptischen Wort km.t (schwarz), von dem auch der Name Ägyptens, Chernozem und Blei „schwarz“ stammt... ... Wikipedia

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Die Chemie von Molekülen wie C2H2, N2H2 und H2O2 wird durch die Orbitale bestimmt, die durch die Kombination von px- und py-A gebildet werden. In linearem Acetylen führen diese Orbitale zu gefüllten tsv- und leeren icg-Orbitalen (Kapitel. Das Molekül). hat natürlich axiale Symmetrie.  

Die Chemie des Kohlenmonoxidmoleküls kann teilweise gut durch diese Form erklärt werden, deren Äquivalent im Sinne der Molekülorbitaltheorie hier nicht betrachtet wird. In dieser Struktur weist Kohlenstoff ein isoliertes Elektronenpaar und ein unbesetztes Orbital auf, da der Kohlenstoffkern nur von einem Elektronensextett und nicht vom üblichen Oktett umgeben ist. Basierend auf diesen Überlegungen ist zu erwarten, dass Kohlenmonoxid auch in der Lage ist, mit nukleophilen Gruppen, beispielsweise Basen, zu interagieren, die eine Elektronenquelle zum Auffüllen des Oktetts sein können. Tatsächlich sind ähnliche Reaktionen von Kohlenmonoxid bekannt; Einige davon werden im Folgenden ebenfalls besprochen.  

Die Chemie der Moleküle ist nach wie vor die moderne organische Chemie. Für anorganische Verbindungen ist die molekulare Existenzform eines Stoffes jedoch nur für den Gas- und Dampfzustand charakteristisch.  

Die Chemie der Moleküle ist nach wie vor die moderne organische Chemie, und die meisten anorganischen Substanzen haben keine molekulare Struktur. Im letzteren Fall bestehen Makrokörper entweder aus Atomen desselben chemischen Elements oder aus Atomen verschiedener Elemente. Die Anerkennung der nichtmolekularen Existenzform eines festen Stoffes führt zu der Notwendigkeit, einige Bestimmungen der chemischen Atomik zu überarbeiten und die Grundgesetze und Konzepte zu modernisieren, die für die pneumatische (Gas-)Chemie gelten.  

In der Chemie der Moleküle gibt es zwei Hauptprinzipien.  

Wie in der Molekularchemie können auch in der Kernchemie exotherme und endotherme Reaktionen auftreten. Die Bestimmung der Größe und des Vorzeichens der thermischen Wirkung von Reaktionen kann mithilfe des Äquivalenzgesetzes von Masse und Energie erfolgen.  

Die Gruppentheorie wird hier viel weiter verbreitet als in der Molekularchemie. Gleichzeitig ist die Fähigkeit, die Gesetze des Massenspektrums von Teilchen aus fundamentalen Prinzipien, beispielsweise aus der Geometrodynamik, abzuleiten, hier wesentlich problematischer als die Fähigkeit, die Bindungsenergie eines Moleküls mithilfe der Schrödinger-Gleichung zu berechnen.  

Ein solcher Wunsch, Ideen und Theorien, die in den Tiefen der organischen Chemie (der Chemie der Moleküle) wuchsen, auf das Gebiet der anorganischen Chemie auszudehnen, erwies sich, wie wir jetzt wissen, als illegitim, vor allem weil anorganische Verbindungen, wie z Regel, nichtmolekulare Systeme. In denselben Systemen überwiegen nicht kovalente, sondern ionische Bindungen. Ein besonderes Merkmal komplexer Verbindungen ist, dass es sich um Verbindungen von Molekülen und nicht von Atomen handelt.  

Zunächst ging es nur um Cofaktoren, die jedoch häufig auf der Grundlage der Analyse kristalliner Struktureinheiten gefunden und auf die Molekularchemie übertragen wurden, obwohl es an Material zum Zusammenhang zwischen Molekülchemie und Kristallchemie mangelte. Für Verbindungen bestimmter Klassen sind diese Beziehungen so einfach, dass sie es ermöglichen, den Teilchen im Voraus bestimmte Valenzen zuzuordnen, aus denen sich die tatsächlichen Koeffizienten ableiten lassen. Es darf nicht übersehen werden, dass diese Regelmäßigkeit (die aufgrund zahlreicher Schwierigkeiten für chemische Verbindungen im Allgemeinen nicht als selbstverständlich angesehen werden kann) nur aus geochemischen Gründen so schnell erkannt wurde. Sauerstoff ist das wichtigste Element der äußeren Lithosphäre, und auf der Grundlage der Beziehungen zwischen der Anzahl der Sauerstoffatome und anderen Elementen in Sauerstoffverbindungen wurde die Regel abgeleitet, dass in elektrisch neutralen Verbindungen keine stöchiometrischen Beziehungen möglich sind.  

Zunächst ging es nur um Koeffizienten, die jedoch häufig auf der Grundlage der Analyse kristalliner Struktureinheiten gefunden und auf die Molekularchemie übertragen wurden, obwohl es an Material zum Zusammenhang zwischen Molekülchemie und Kristallchemie mangelte. Derzeit kann man davon ausgehen, dass in elektrisch neutralen Atomverbänden bekannte Atomarten unter Normalbedingungen in einfachen stöchiometrischen Verhältnissen zu anderen stehen. Für Verbindungen bestimmter Klassen sind diese Beziehungen so einfach, dass sie es ermöglichen, den Teilchen im Voraus bestimmte Wertigkeiten zuzuordnen, aus denen sich die tatsächlichen Koeffizienten ableiten lassen. Es darf nicht übersehen werden, dass diese Regelmäßigkeit (die aufgrund zahlreicher Schwierigkeiten für chemische Verbindungen im Allgemeinen nicht als selbstverständlich angesehen werden kann) nur aus geochemischen Gründen so schnell erkannt wurde. Sauerstoff ist das wichtigste Element der äußeren Lithosphäre, und auf der Grundlage der Beziehungen zwischen der Anzahl der Sauerstoffatome und anderen Elementen in Sauerstoffverbindungen wurde die Regel abgeleitet, dass in elektrisch neutralen Verbindungen keine stöchiometrischen Beziehungen möglich sind.  

Manifestationen elektronisch-vibronischer (oder kurz vibronischer) Wechselwirkungen in mehratomigen Systemen, die in der Literatur unter dem allgemeinen Namen Jahn-Teller-Effekt zusammengefasst werden, bilden derzeit eine neue, sich schnell entwickelnde Richtung in der Physik und Chemie von Molekülen und Kristallen.  

Es ist leicht zu erkennen, dass es grundlegende Unterschiede zwischen den Reaktionen I und II gibt. Reaktion I repräsentiert die molekulare Chemie; An der Aktivierung ihrer Reagenzien sind ausschließlich Energiefaktoren beteiligt. Reaktionen II stellen die gesamte Chemie dar, bei der Veränderungen in Molekülen hauptsächlich unter Beteiligung von Berthollid-Systemen durchgeführt werden. Richtung und Geschwindigkeit der Reaktionen I werden vollständig durch die chemische Struktur der reagierenden Moleküle bestimmt. Richtung und Geschwindigkeit der Reaktionen II werden sowohl durch die chemische Struktur der reagierenden Moleküle als auch durch die chemische Organisation des katalytischen Systems bestimmt.  

Da für die Bildung eines durch Wasserstoffbrückenbindungen geschlossenen Rings ein angeregter Zustand erforderlich ist, scheint es keinen Sinn zu machen, den Einfluss verschiedener Substituentengruppen auf den Cyclisierungsprozess anhand von Daten zu gewöhnlichen Reaktionen der organischen Chemie im Detail zu untersuchen. Man kann sagen, dass es bei der Photochemie um die Chemie von Molekülen in einem angeregten und nicht im Grundzustand geht.  

Ich wollte kurz auf die Frage der Reaktivität von Molekülen im Triplettzustand eingehen. Diese Frage ist im Allgemeinen sehr groß, da die Chemie der Moleküle im Triplettzustand ein eigenständiges Fachgebiet ist. Ich werde mich nur auf die qualitativen Eigenschaften der Aktivierungsenergie einer Reaktion konzentrieren, an der Moleküle im Triplettzustand beteiligt sind. Wie unterscheidet sich ein solches Molekül von einem Radikal? Das einfachste Beispiel ist das O2-Molekül, bei dem der Triplettzustand im Grunde liegt. In diesem Fall liegt offensichtlich keine Aktivierungsenergie vor.  

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Supramolekulare Chemie

Die Entwicklung des Wissenschaftsgebiets namens Supramolekulare Chemie wird analysiert. Es werden die grundlegenden Definitionen und Konzepte dieser Disziplin gegeben. Die Studien, die den Grundstein für die supramolekulare Chemie legten, werden im historischen Kontext betrachtet. Beispiele einiger seiner typischen Objekte – Clathrate und Cyclodextrine – werden aufgeführt. Es wird darauf hingewiesen, dass die neuesten Errungenschaften der supramolekularen Chemie und die vielversprechendsten Anwendungsbereiche mit den Prozessen der Selbstorganisation und Selbstorganisation verbunden sind, die insbesondere in der supramolekularen Synthese und der Schaffung molekularer und supramolekularer Systeme umgesetzt werden können Geräte.

Supramolekulare Chemie. Hintergrund

Die supramolekulare Chemie ist eines der jüngsten und zugleich sich schnell entwickelnden Gebiete der Chemie. In den 25–30 Jahren ihres Bestehens hat sie bereits einige wichtige Etappen durchlaufen, gleichzeitig sind die Grundideen und Konzepte dieser Disziplin jedoch noch nicht allgemein bekannt und allgemein akzeptiert. In diesem Aufsatz haben wir versucht, die Entwicklung des Wissenschaftsgebiets namens Supramolekulare Chemie zu verfolgen, die erfolgreichsten Definitionen seiner Hauptaufgaben und wichtigsten Konzepte zu ermitteln und außerdem den aktuellen Stand und die Perspektiven zu skizzieren.

Der Begriff „supramolekulare Chemie“ und die Grundkonzepte dieser Disziplin wurden vom französischen Wissenschaftler J.-M. eingeführt. Len im Jahr 1978 im Rahmen der Weiterentwicklung und Verallgemeinerung früherer Arbeiten (insbesondere tauchte 1973 der Begriff „Supermolekül“ in seinen Werken auf). Die supramolekulare Chemie wurde mit den Worten definiert: „So wie es ein Gebiet der molekularen Chemie gibt, das auf kovalenten Bindungen basiert, gibt es auch ein Gebiet der supramolekularen Chemie, der Chemie molekularer Anordnungen und intermolekularer Bindungen.“ Anschließend wurde diese erste Definition mehrfach umformuliert. Ein Beispiel für eine andere Definition von Len: „Supramolekulare Chemie ist ‚Chemie jenseits des Moleküls‘ und untersucht die Struktur und Funktion von Assoziationen zweier oder mehrerer chemischer Teilchen, die durch intermolekulare Kräfte zusammengehalten werden.“

In vielen Fällen können die Komponenten, die supramolekulare Systeme bilden, (in Analogie zu Systemen, die in der Molekularbiologie betrachtet werden) als molekularer Rezeptor und Substrat bezeichnet werden, wobei letzteres die kleinere Komponente ist, deren Bindung erreicht werden muss.

Um ein chemisches Objekt angemessen zu beschreiben, ist es notwendig, seine Elemente und Arten der Verbindungen zwischen ihnen sowie räumliche (geometrische, topologische) Eigenschaften anzugeben. Objekte der supramolekularen Chemie, Supermoleküle, besitzen die gleiche Gewissheit wie die einzelnen Moleküle, aus denen sie bestehen. Wir können sagen: „Supermoleküle sind im Verhältnis zu Molekülen das, was Moleküle im Verhältnis zu Atomen sind, und die Rolle kovalenter Bindungen in Supermolekülen wird durch intermolekulare Wechselwirkungen gespielt.“

Laut Lehn lässt sich die supramolekulare Chemie in zwei große, sich teilweise überschneidende Bereiche unterteilen:

– Chemie der Supermoleküle – klar definierte oligomolekulare Partikel, die durch die intermolekulare Verbindung mehrerer Komponenten – des Rezeptors und seines Substrats (Substrate) – entstehen und nach dem Prinzip der molekularen Erkennung aufgebaut sind;

– Chemie molekularer Anordnungen – polymolekulare Systeme, die durch die spontane Assoziation einer unbestimmten Anzahl von Komponenten mit dem Übergang in eine bestimmte Phase entstehen, die eine mehr oder weniger klar definierte mikroskopische Organisation und von ihrer Natur abhängige Eigenschaften aufweist (z. B , Clathrate, Membranen, Vesikel, Mizellen).

Supramolekulare Formationen können durch die räumliche Anordnung der Komponenten, ihre Architektur, „Suprastruktur“ sowie die Arten intermolekularer Wechselwirkungen, die die Komponenten zusammenhalten, charakterisiert werden. Supramolekulare Anordnungen weisen wohldefinierte strukturelle, konformative, thermodynamische, kinetische und dynamische Eigenschaften auf, die sich in ihrer Stärke, Richtung, Abstands- und Winkelabhängigkeit unterscheiden: Koordinationswechselwirkungen mit Metallionen, elektrostatische Kräfte, Wasserstoff Bindungen, Van-der-Waals-Wechselwirkungen, Donor-Akzeptor-Wechselwirkungen usw. Die Stärke von Wechselwirkungen kann in einem weiten Bereich variieren, von schwach oder mäßig, wie bei der Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen, bis zu stark und sehr stark, wie bei der Bildung von Koordinationsbindungen mit einem Metall. Allerdings sind intermolekulare Wechselwirkungen im Allgemeinen schwächer als kovalente Bindungen, sodass supramolekulare Assoziate thermodynamisch weniger stabil, kinetisch labiler und dynamisch flexibler als Moleküle sind.

Somit deckt die supramolekulare Chemie alle Arten molekularer Assoziate ab und ermöglicht uns, sie aus einer einheitlichen Perspektive zu betrachten, von den kleinstmöglichen (Dimeren) bis zu den größten (organisierten Phasen). Gleichzeitig muss noch einmal betont werden, dass Objekte der supramolekularen Chemie notwendigerweise Teile (Subsysteme) enthalten, die nicht kovalent gebunden sind.

Len schlug vor, den Übergang von der molekularen zur supramolekularen Chemie mit dem in Abb. dargestellten Diagramm zu veranschaulichen. 1 .

Abbildung 1. Schema des Übergangs von der molekularen Chemie zur supramolekularen Chemie

Die Hauptfunktionen von Supermolekülen: molekulare Erkennung, Transformation (Katalyse) und Transfer. Funktionelle Supermoleküle können zusammen mit organisierten polymolekularen Anordnungen und Phasen zur Herstellung molekularer und supramolekularer Geräte verwendet werden.

Neben Len sind auch C. J. Pedersen und D. J. Cram zu erwähnen, deren Arbeit und Forschung eine wichtige Rolle bei der Entwicklung der supramolekularen Chemie spielten. 1987 erhielten diese drei Wissenschaftler den Nobelpreis für Chemie (für ihren entscheidenden Beitrag zur Entwicklung der Chemie makroheterozyklischer Verbindungen, die selektiv molekulare Wirt-Gast-Komplexe bilden können).

Forschung, die den Grundstein für die supramolekulare Chemie legte

Die Ursprünge der Grundkonzepte der supramolekularen Chemie liegen in Arbeiten der Vergangenheit und des Beginns dieses Jahrhunderts. So führte P. Ehrlich 1906 tatsächlich die Konzepte von Rezeptor und Substrat ein und betonte, dass Moleküle erst dann miteinander reagieren, wenn sie zuvor eine bestimmte Bindung eingehen. Allerdings sollte die Bindung nicht beliebig, sondern selektiv sein. Dies wurde bereits 1894 von E. Fischer betont, als er sein „Schlüssel-Schloss“-Prinzip formulierte – ein Prinzip, das darauf hindeutet, dass die molekulare Erkennung auf sterischer Korrespondenz und geometrischer Komplementarität des Rezeptors und des Substrats basiert. Schließlich erfordert die selektive Bindung Interaktion und Affinität zwischen Partnern, und die Wurzeln dieser Idee liegen in den Arbeiten von A. Werner, der die supramolekulare Chemie in dieser Hinsicht zu einer Verallgemeinerung und Weiterentwicklung der Koordinationschemie macht.

Laut J.-M. Len legten diese drei Konzepte – Fixierung (Bindung), Erkennung und Koordination – den Grundstein für die supramolekulare Chemie.

Auch einige andere Konzepte der supramolekularen Chemie sind seit langem bekannt. Sogar der Begriff « Bermolekül", d.h. Super- oder Supermolekül wurde bereits Mitte der 30er Jahre eingeführt. Unser Jahrhundert beschreibt eine höhere Organisationsebene, die aus der Assoziation koordiniert gesättigter Moleküle entsteht (z. B. während der Bildung eines Dimers der Essigsäure). Die entscheidende Rolle der supramolekularen Organisation in der Biologie war allgemein bekannt.

Die Entstehung und Entwicklung der supramolekularen Chemie als eigenständiges Fachgebiet im System der chemischen Wissenschaften erfolgte jedoch erst viel später. Das schreibt J.-M. Len in seinem Buch: „...für die Entstehung und schnelle Entwicklung einer neuen wissenschaftlichen Disziplin ist eine Kombination von drei Bedingungen erforderlich. Erstens ist es notwendig, ein neues Paradigma zu erkennen, das die Bedeutung unterschiedlicher und scheinbar unzusammenhängender Beobachtungen, Daten und Ergebnisse zeigt und sie zu einem einzigen kohärenten Ganzen vereint. Zweitens werden Werkzeuge benötigt, um Objekte in diesem Bereich zu untersuchen, und hier spielte die Entwicklung moderner physikalischer Methoden zur Untersuchung von Struktur und Eigenschaften (IR-, UV- und insbesondere NMR-Spektroskopie, Massenspektrometrie, Röntgenbeugung usw.) eine entscheidende Rolle supramolekulare Chemie, die es ermöglicht, auch relativ labile supramolekulare Anordnungen zu untersuchen, die durch nichtkovalente Wechselwirkungen mit niedriger Energie gekennzeichnet sind. Drittens muss die wissenschaftliche Gemeinschaft bereit sein, das neue Paradigma zu akzeptieren, damit die neue Disziplin nicht nur bei den direkt daran beteiligten Spezialisten, sondern auch in verwandten (und nicht so verwandten) Bereichen der Wissenschaft Anklang finden kann. Dies geschah mit der supramolekularen Chemie, soweit man das rasante Tempo ihrer Entwicklung und Durchdringung anderer Disziplinen in den letzten 25 Jahren beurteilen kann.“

Laut Len „begann die supramolekulare Chemie, wie wir sie heute kennen, mit der Untersuchung der selektiven Bindung von Alkalimetallkationen durch natürliche und synthetische makrozyklische und makropolyzyklische Liganden, Kronenether und Kryptanden.“

Unter diesen Naturstoffen ist zunächst das Antibiotikum Valinomycin zu erwähnen. Die Entschlüsselung seiner Struktur im Jahr 1963, zu der sowjetische Wissenschaftler unter der Leitung von Yu. A. Ovchinnikov maßgeblich beitrugen, ging weit über den Rahmen einer gewöhnlichen Entdeckung hinaus. Dieses zyklische Depsipeptid (es besteht aus Amino- und Hydroxysäureresten, die durch Amid- und Esterbindungen verbunden sind) war das erste unter den membranaktiven Komplexonen oder Ionophoren. Solche Namen spiegeln die Fähigkeit dieser Substanzen wider, in Lösungen komplexe Verbindungen mit Alkalikationen zu bilden und das gebundene Kation durch biologische Membranen zu übertragen. Mit der Entdeckung von Ionophoren wurde die Möglichkeit einer gezielten Regulierung von Ionenflüssen in lebenden Systemen real. Für Arbeiten auf dem Gebiet der membranaktiven Komplexone wurden Ovchinnikov und seine Kollegen 1978 mit dem Lenin-Preis ausgezeichnet.

Der nächste wichtige Schritt in der Entwicklung der supramolekularen Chemie ist mit der Entdeckung der Kronenether durch Ch. Pedersen im Jahr 1962 verbunden. Beim Versuch, Inhibitoren zu synthetisieren, die Erdöle vor Autoxidation schützen, erhielt Pedersen ein Nebenprodukt, das heute Dibenzo-18-krone-6 genannt wird. Anschließend synthetisierte und untersuchte Pedersen etwa 60 makrocyclische Polyether mit einer Anzahl von Sauerstoffatomen zwischen 4 und 20 und Ringgrößen zwischen 12 und 60 Mitgliedern. Er entdeckte, dass Kronenether mit Kationen von Alkali- und Erdalkalimetallen starke Komplexe bilden, die in kristalliner Form isoliert werden können.

Im Jahr 1966 wurde J.-M. Len interessierte sich für die Prozesse im Nervensystem und fragte sich: Könnte die Chemie zur Erforschung dieser höheren biologischen Funktionen beitragen? Elektrische Vorgänge in Nervenzellen basieren auf Veränderungen in der Verteilung von Kalium- und Natriumionen in Zellmembranen. Damals veröffentlichte wissenschaftliche Arbeiten zeigten, dass Valinomycin den Transport von Kaliumionen in Mitochondrien vermitteln kann. Dies führte Len zu der Idee, dass geeignete künstlich hergestellte Cyclopeptide oder deren Analoga eine Möglichkeit sein könnten, die Verteilung von Kationen in der Membran und ihren Transport durch die Membran zu untersuchen. Auch andere neutrale Antibiotika der Enniatin- und Aktingruppe zeigten solche Eigenschaften, was durch die selektive Komplexbildung mit Alkalimetallkationen erklärt wurde. Allerdings bestand die Notwendigkeit, Moleküle zu synthetisieren, die chemisch weniger aktiv waren als zyklische Peptide. Die Entdeckung von C. Pedersen spielte eine wichtige Rolle bei der Umsetzung einer solchen Synthese. Man begann, Kronenether als Substanzen zu betrachten, die die Komplexierungsfähigkeit makrozyklischer Antibiotika und die stabilen Funktionen eines Esters vereinen.

Abbildung 2. Von J.-M. synthetisierte Kryptanden. Len (m=0, n=1; m=1, n=0; m=n=1)

Gleichzeitig wurde deutlich, dass Verbindungen mit einem dreidimensionalen kugelförmigen Hohlraum, der das gebundene Ion vollständig umschließt, stärkere Komplexe bilden sollten als Makrozyklen mit flacher Form. Die Arbeit an diesem Problem begann im Oktober 1967 und im Herbst 1968 wurde der erste dreidimensionale Aminoester erhalten, den Len Cryptand nannte (Abb. 2, m=n=1). Seine Fähigkeit, Kaliumionen stark zu binden, wurde sofort bemerkt, und dem resultierenden Komplex wurde eine Kryptatstruktur (zelluläre Struktur) zugeordnet. Es wurden auch andere Kryptate synthetisiert. Ihre Struktur wurde durch die Bestimmung der Kristallstruktur einer Reihe von Komplexen bestätigt (Abb. 3).

D. Cram machte auf einen wesentlichen Nachteil von Kronenethern und Kryptanden aufmerksam, der darin besteht, dass beide nicht gut organisiert sind, um Gastionen aufzunehmen: Ihre Struktur ist faltig, kann aber in kristalliner Form isoliert werden. nicht begradigt (Abb. 4, a, b). Wenn ein Kation in den Hohlraum gelangt, sind daher Energiekosten für seine Ausrichtung (Optimierung) erforderlich, was sich auf die Stabilität des Komplexes auswirkt. D. Cram beschloss, die sogenannten „Moleküle-k“ zu konstruieren

Abbildung 3. Struktur von Rubidiumkryptat

„Container“ mit vororganisierter Struktur. Als Ergebnis komplexer mehrstufiger Synthesen Anfang der 1980er Jahre. Es wurden Spheranden und Cavitanden erhalten (Abb. 4c, d) – eine Art molekulare Schalen, deren Wände mit aromatischen Kernen ausgekleidet sind und deren Vertiefungen, in die das Gastteilchen fällt, mit Sauerstoffatomen ausgekleidet sind. Diese Tassen haben sogar Beine – Methylgruppen, die mit Phenylradikalen verbunden sind. Im Zuge der Untersuchungen stellte sich heraus, dass die resultierenden Verbindungen mit Alkalimetallkationen deutlich stabilere Komplexe bilden als Kronenether und Kryptanden. Auch kleine neutrale Moleküle wie CH 2 Cl 2, CH 3 CN, SO 2 können in den Cavitandbecher eindringen und dort festgehalten werden.

Es ist zu beachten, dass komplexere Verbindungen auch einen komplexeren molekularen Erkennungsprozess aufweisen. Wenn einfache Kryptatkomplexe durch die einfachste – „sphärische“ – Erkennung gekennzeichnet sind, bei der nur die Größe der Kugel eine Rolle spielt und sich dem Substrat annähert, dann kann die molekulare Erkennung für komplexe Verbindungen eine „tetraedrische“ oder „lineare“ Erkennung sein durch Rezeptoren unterschiedlicher Art ausgeschieden. In den folgenden Jahren wurden all diese zahlreichen Arten molekularer Erkennungsprozesse untersucht, und die an den Prozessen beteiligten Rezeptoren gehörten zu verschiedenen Verbindungsklassen (Kronenether, Kryptanden, Spheranden, Cavitanden, Calixarene, Cyclophane, Cyclodextrine, Kryptophane usw.). ). Lehn schreibt: „... das Forschungsgebiet erweiterte sich, was zur Anerkennung der molekularen Erkennung als neues Gebiet der chemischen Forschung führte, das den Schwerpunkt auf intermolekulare Wechselwirkungen und Prozesse im Allgemeinen legte und sich auf ein ganzes Spektrum ausdehnte.“ verwandter Gebiete entwickelte sich zur supramolekularen Chemie.“

Abbildung 4. Reale (unorganisierte) Strukturen von Kronenether (a), Kryptand (b) und präorganisierte Strukturen von Cavitand (c) und Spherand (d)

Geschichte des Studiums einiger typischer Objekte der supramolekularen Chemie

Im historischen Kontext waren die ersten untersuchten Objekte der supramolekularen Chemie Einschlussverbindungen, später Clathrate genannt. Clathrate sind Verbindungen, die durch den Einbau von Molekülen, sogenannten Gästen, in die Hohlräume eines Gerüsts, das aus Molekülen einer anderen Art, sogenannten Wirten, besteht, oder in den Hohlraum eines großen Wirtsmoleküls entstehen. Oft gibt es keine anderen Interaktionen zwischen Gästen und Gastgebern als die von van der Waals. Die thermodynamische Stabilität solcher Verbindungen wird durch die günstige Geometrie der Anordnung der Gastmoleküle in den Hohlräumen des Wirtsgerüsts gewährleistet, wodurch schwache intermolekulare Wechselwirkungen zu einem Energiegewinn im Vergleich zur Energie der konstituierenden Ausgangskomponenten führen der Freistaat. In diesem Fall können, wie bei gewöhnlichen chemischen Verbindungen, die Verhältnisse der Bestandteile variabel sein, wie im Fall von Hydrochinonclathraten mit Edelgasen, oder streng definiert sein, wie bei Harnstoffverbindungen mit Paraffinen und in den meisten Clathrathydraten.

Stoffe, die heute als Einschlussverbindungen gelten, wurden offenbar erstmals von A. Kronstedt beobachtet, der 1756 den Stilbit-Zeolith entdeckte, und J. Priestley, der 1778 „anomales Eis“ entdeckte, bei dem es sich um SO 2 -Hydrat handelte. 10H 2 O. 1785 – 1786 B. Peletier und W. Carsten sowie 1811 G. Davy beobachteten die Bildung von Kristallen beim Abkühlen von gasförmigem Chlor, später (1823) stellte M. Faraday fest, dass es sich um Cl 2 handelte; 10H 2 O, die Struktur dieses Hydrats wurde jedoch erst 1952 von M. Stackelberg und G. Müller aufgeklärt.

Abbildung 5. Struktur des Clathratkomplexes von Thioharnstoff mit Adamantan 3:1

Das Amo-Konzept und der Begriff „Clathrat“ in seiner modernen Interpretation wurden 1947 von G. Powell eingeführt. In Abb. Abbildung 5 zeigt die Struktur eines Clathratkomplexes von Thioharnstoff am Beispiel von Adamantan 3:1. Zu den Clathrat-Komplexen zählen auch Cyclodextrin-Einschlussverbindungen.

Abbildung 6. Struktur von Cyclodextrinen: a – chemische Struktur, b – Form

Iclodextrine sind zyklische Oligosaccharide, deren Moleküle aus sechs, sieben oder acht Molekülen bestehen (N=6, 7, 8) D-Glucopyranose-Einheiten, die durch eine -1,4-glykosidische Bindung miteinander verbunden sind (Abb. 6). Cyclodextrin-Moleküle haben die Form eines Kegelstumpfes (Eimer), innen hohl, in dem sich 6–8 primäre OH-Gruppen entlang des Umfangs der unteren Basis und 12–16 sekundäre OH-Gruppen entlang des Umfangs der oberen Basis befinden. Cyclodextrine wurden 1891 von A. Viliers entdeckt und die erste detaillierte Beschreibung ihrer Isolierung wurde 1903 von F. Schardinger veröffentlicht. 1938 bestimmte K. Freudenberg die Struktur von Cyclodextrinen. Seitdem werden diese natürlich vorkommenden Rezeptoren für verschiedene Zwecke genutzt. So zeigte F. Kramer 1954 erstmals, dass Cyclodextrine mit einer Vielzahl von Substraten Einschlusskomplexe bilden können. Ihre Rolle als Katalysatoren wurde 1982 von I. Tabushi und Breslow untersucht.

Die Art der Wechselwirkungen zwischen Cyclodextrin und dem „Gast“ ist nicht eindeutig geklärt und wird ausführlich diskutiert. Am wahrscheinlichsten sind relativ schwache Wechselwirkungen (Van-der-Waals-Wechselwirkungen, hydrophobe usw.), die eine Klassifizierung dieser Komplexe als Objekte der supramolekularen Chemie ermöglichen. Die chemische Umwandlung solcher Komplexe führt zur Bildung komplexer Molekülkonstrukte wie Catenane, Rotaxane, Polyrotaxane und Röhren, die auf andere Weise nicht leicht zugänglich sind. Die Fähigkeit von Cyclodextrinen, in wässrigen Lösungen stabile Komplexe mit einer großen Anzahl von „Gästen“ unterschiedlicher Art zu bilden, hat zu ihrer Verwendung als Bausteine ​​für Nanostrukturen geführt, die durch ihre Selbstorganisation entstehen und in Nanogeräte eingebaut werden.

Aktueller Stand und Entwicklungstrends der supramolekularen Chemie

Die neuesten Errungenschaften der supramolekularen Chemie und die vielversprechendsten Einsatzgebiete sind mit den Prozessen der molekularen Auflösung verbunden

Abbildung 7. Selbstorganisation unter Beteiligung intermolekularer Wasserstoffbrückenbindungen

Die Bildung und Bildung neuer Strukturen aufgrund der sogenannten „Selbstprozesse“. Die Konzepte der Selbstorganisation und Selbstorganisation wurden von J.-M. in die supramolekulare Chemie eingeführt. Len untersuchte die spontane Bildung anorganischer Komplexe (Doppelhelikate), die als Selbstorganisationsprozess abläuft. Tatsächlich kamen diese Konzepte aus der Biochemie in die supramolekulare Chemie, wo sie schon früher einen wichtigen Platz einnahmen, da nur durch „Selbstprozesse“ Biosynthesen durchgeführt werden können. Die auffälligste Manifestation der Selbstorganisation in der belebten Natur ist die Selbstorganisation von Nukleinsäuremolekülen, die Matrixsynthese von Proteinen; Auf die entscheidende Rolle der Selbstorganisation wird durch die streng definierte räumliche Struktur von Enzymen und Rezeptoren hingewiesen.

In der supramolekularen Chemie bedeutet Selbstorganisation die spontane Erzeugung einer wohldefinierten supramolekularen Struktur aus einzelnen Bestandteilen unter bestimmten Bedingungen. Laut Lehn beschreiben Selbstorganisation und Selbstorganisation zwei unterschiedliche, sich jedoch teilweise überschneidende Klassen von Phänomenen, wobei Selbstorganisation ein weiter gefasster Begriff ist als Selbstorganisation. Supramolekulare Selbstorganisation besteht in der spontanen Assoziation von mindestens zwei oder mehr Komponenten, was zur Bildung entweder diskreter Supermoleküle oder ausgedehnter polymolekularer Anordnungen (molekulare Schichten, Filme usw.) führt. In diesem Fall erfolgt der Assoziationsprozess aufgrund nichtkovalenter Wechselwirkungen.

Abbildung 8. Molekulares Shuttle, schaltbar durch Änderung des pH-Werts der Umgebung

Len definiert Selbstorganisation als geordnete Selbstassoziation, die:

1) umfasst Systeme, in denen eine spontane Entstehung von Ordnung in Raum und/oder Zeit möglich ist, 2) umfasst räumliche (strukturelle) und zeitliche (dynamische) Ordnung, 3) betrifft nur die supramolekulare (nichtkovalente) Ebene, 4) ist mehrkomponentig . Selbstorganisation umfasst also Interaktion und Integration, die das kollektive Verhalten bestimmen.

Selbstorganisation kann in Lösung, in der flüssigkristallinen Phase oder im festen Zustand erfolgen, wobei Wasserstoffbrückenbindungen, elektrostatische und Donor-Akzeptor-Wechselwirkungen sowie Umwelteinflüsse (solvophobe Wechselwirkungen) die Hauptwechselwirkungen zwischen Komponenten sind. In Abb. Abbildung 7 zeigt die durch 2,4,6-Triamino-5-alkylpyrimidine vermittelte Wasserstoffbrücken-Selbstorganisation unter Beteiligung zweier Porphyrinmoleküle. Die resultierende Struktur hat die Form einer Zelle.

J.-M. Lehn stellt fest, dass „der Beitrag der supramolekularen Chemie zur chemischen Synthese in zwei Hauptaspekten betrachtet werden kann: der Produktion nichtkovalenter supramolekularer Spezies selbst, die sich direkt in Selbstorganisationsprozessen widerspiegelt, und der Nutzung supramolekularer Merkmale zur Erleichterung der Synthese.“ kovalenter Molekülstrukturen. Die supramolekulare Synthese selbst besteht in der Bildung supramolekularer Strukturen durch gerichtete intermolekulare Kräfte. In diesem Fall ist es auch erforderlich, dass während des Syntheseprozesses die Erzeugung supramolekularer Partikel während der Synthese selbst erfolgt. Wir können sagen, dass eine supramolekulare Synthese möglich ist, wenn es eine Art Planung und Kontrolle auf der intermolekularen Ebene gibt. Bei der Synthese komplexer kovalenter Spezies kann die supramolekulare Chemie genutzt werden, um Komponenten in gewünschter Weise anzuordnen, beispielsweise durch Selbstorganisation. Dies eröffnet neue Möglichkeiten auf dem Gebiet der Synthese komplexer Systeme, und in den letzten Jahren hat sich diese Richtung zu einer der führenden entwickelt.

Ein weiterer vielversprechender Entwicklungsbereich der supramolekularen Chemie ist die Schaffung molekularer und supramolekularer Geräte. Molekulare Geräte sind strukturell organisierte und funktionell integrierte chemische Systeme. Sie basieren auf einer spezifischen räumlichen Organisation spezifischer Komponenten und können in supramolekulare Strukturen eingebaut werden. Photonische, elektronische oder ionische Bauelemente können danach unterschieden werden, ob die Komponenten photoaktiv, elektroaktiv bzw. ionisch sind, also sind an der Absorption oder Emission von Photonen beteiligt, sind Donoren oder Akzeptoren von Elektronen oder nehmen am Ionenaustausch teil.

Es können zwei Haupttypen von Komponenten unterschieden werden, die in solchen Geräten enthalten sind: aktive Komponenten, die eine bestimmte Operation ausführen (Photonen, Elektronen, Ionen usw. empfangen, freisetzen oder übertragen) und strukturelle Komponenten, die an der Schaffung der supramolekularen Architektur beteiligt sind. Festlegung der notwendigen räumlichen Anordnung aktiver Komponenten, insbesondere aufgrund von Erkennungsprozessen. Darüber hinaus können in das Gerät Hilfskomponenten eingebracht werden, deren Zweck darin besteht, die Eigenschaften der Wirk- und Strukturkomponenten zu verändern. Die Hauptsache ist, dass die daraus bestehenden Komponenten und Geräte im Gegensatz zu herkömmlichen Materialien ihre Funktionen auf molekularer und supramolekularer Ebene erfüllen müssen. Der Einschluss molekularer Geräte in supramolekulare Systeme ermöglicht die Herstellung funktioneller Supermoleküle oder Anordnungen (Schichten, Filme, Membranen usw.).

Molekulare und supramolekulare Geräte bestehen per Definition aus Komponenten, die durch kovalente bzw. nichtkovalente Bindungen verbunden sind. Auch Geräte, deren Komponenten durch kovalente Bindungen verbunden sind, aber zumindest teilweise ihre Individualität behalten, können als supramolekular eingestuft werden.

Neuerdings ist es gelungen, schaltende molekulare Anordnungen zu erzeugen, die ihre räumliche Struktur abhängig von der Einwirkung äußerer Faktoren wie dem pH-Wert der Umgebung oder ihrem elektrochemischen Potenzial ändern. Ein Beispiel ist Rotaxan, dargestellt in Abb. 8. Es besteht aus einer langen Polyesterkette, die durch einen Ring gefädelt ist, der aus zwei durch Cyclophanbrücken verbundenen Dipyridyleinheiten besteht. Um zu verhindern, dass der Ring von der Kette springt, befinden sich an seinen Enden sperrige Gruppen – Triisopropylsilyl-Substituenten. Die in der Polyetherkette enthaltenen 4,4"-Diaminodiphenyl- und 4,4"-Dihydroxydiphenylreste haben ausgeprägte elektronenspendende Eigenschaften; Daher ist der elektronenziehende tetrakationische Ring elektrostatisch an ihnen befestigt. Dabei werden zwei Konformationen realisiert, die sich in einem mobilen Gleichgewichtszustand befinden. Da aromatische Amine stärkere Elektronendonoren als Phenole sind, überwiegt die Form, bei der der Ring mit der Amineinheit interagiert. Die Gleichgewichtslage kann jedoch durch Variation des Säuregehalts des Mediums verändert werden. In einer stark sauren Umgebung werden die Aminstickstoffatome protoniert, d. h. selbst werden zu Elektronenakzeptoren, und der Bis-Dipyridinium-Ring springt vollständig zum Phenolfragment. Das Gleiche passiert, wenn sich das äußere elektrochemische Potenzial ändert. Anscheinend kann auf Basis dieses Geräts ein molekularer Schalter geschaffen werden. Man geht davon aus, dass solche molekularen Geräte die zukünftige Entwicklung der Nanotechnologie ermöglichen werden, die die derzeit vorherrschende Halbleitertechnologie weitgehend ersetzen wird.

Wenn man über die Besonderheiten der supramolekularen Chemie spricht, sollte man darauf achten, dass in dieser Wissenschaft detaillierte und vollständige Strukturdaten eine besondere, äußerst wichtige Rolle spielen. Fortschritte auf diesem Gebiet wären ohne eine spezifische Analyse der räumlichen Konfiguration und relativen räumlichen Anordnung der Komponenten supramolekularer Systeme nicht möglich. Das oben Gesagte gibt Anlass, die supramolekulare Chemie als natürlichen Teil der Strukturchemie zu betrachten.

Wie bereits erwähnt, entstanden viele Ideen und Zweige der supramolekularen Chemie tatsächlich lange vor ihrer formalen Geburt. Hinzu kommt, dass die Natur intermolekularer Wechselwirkungen (einschließlich Wasserstoffbrückenbindungen und anderer spezifischer Wechselwirkungen), ihre Energie und Rolle in einer Vielzahl von Prozessen seit langem sorgfältig untersucht werden, auch im Hinblick auf den strukturellen Aspekt, der für die supramolekulare Chemie charakteristisch ist. So gab es in Russland ganze Schulen, die sich umfassend mit intermolekularen Wechselwirkungen befassten.

Die Struktur molekularer Kristalle, insbesondere „gemischter“ Kristalle wie Clathrate, wurde von A. I. Kitaigorodsky et al. untersucht. , intermolekulare Wechselwirkungen bei Adsorption und Chromatographie wurden Gegenstand der Forschung von A. V. Kiselev et al. Der Einfluss nichtvalenter Wechselwirkungen auf die Konformationen von Molekülen wurde zum Thema der Arbeiten von V. G. Dashevsky. Und doch gilt J.-M. zu Recht als Begründer der supramolekularen Chemie. Len, C. J. Pedersen und D. J. Cram.

Das Hauptverdienst dieser herausragenden Wissenschaftler besteht darin, dass sie das Arsenal der traditionellen Chemie, Errungenschaften in der physikalischen und chemischen Untersuchung intermolekularer Kräfte und die ganze Kraft moderner physikalischer Forschungsmethoden in die Schaffung grundlegend neuer chemischer Objekte, sowohl theoretischer als auch praktischer Natur, gelenkt haben Deren Bedeutung ist äußerst groß und offenbar noch nicht vollständig erkannt.

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SUPRAMOLEKULARE CHEMIE

Supramolekulare Chemie (SCH)– ein relativ neuer Zweig der Chemie, der Verbindungen, molekulare Anordnungen und Verbindungen stöchiometrischer und nichtstöchiometrischer Zusammensetzung betrachtet, deren Komponenten durch intermolekulare (nichtvalente) Wechselwirkungen miteinander verbunden sind. Mit anderen Worten: SH ist die Chemie nichtvalenter Wechselwirkungen. Dies ist bis heute die gebräuchlichste, wenn auch nicht allgemein akzeptierte Definition des Fachgebiets der supramolekularen Chemie, die auf die Jugend der betrachteten wissenschaftlichen Disziplin und die verschwommenen Grenzen ihrer Wirkung hinweist, aber dazu weiter unten mehr.

Der Begriff „mit“ „Upramolekulare Chemie“ wurde 1973 vom Nobelpreisträger für Chemie 1987, J.-M., eingeführt. Len. Laut Lehn kann das Fachgebiet der supramolekularen Chemie in zwei große, sich teilweise überschneidende Bereiche unterteilt werden, die sich auf Folgendes beziehen: a) – die Chemie von Supramolekülen, die als Ergebnis der molekularen Erkennung und anschließenden intermolekularen Assoziation von zwei oder mehr Komponenten – dem Rezeptor und seinen – entstehen Substrat, und die aus einem Molekültyp (Wirt) ein molekulares Gerüst aufbauen, in dessen Hohlraum ein anderer Molekültyp (Gast) eingeführt wird, und b) - die Chemie molekularer Anordnungen, die als Ergebnis des Spontanen entstehen Zusammenschluss einer unbestimmten Anzahl von Komponenten und mit mehr oder weniger klar definierter mikroskopischer Organisation (Clathrate, Vesikel, Mizellen, Membranen); zum Beispiel besteht eine Art von Ribosomen aus 55 Proteinmolekülen und drei Ribonukleinsäuremolekülen, die ein Kügelchen mit einer Größe bilden von etwa 200 Å). Die Stärke der Wechselwirkung in diesen Strukturen kann von schwach, wie sie beispielsweise in Gashydraten beobachtet wird und durch Wasserstoffbrücken entsteht, bis zu stark, wie sie durch d.-a. entsteht, reichen. Bindungen, die beispielsweise an Kronenverbindungen beobachtet werden. Es ist zu bedenken, dass die Bildung solcher Verbindungen häufig zur Stabilisierung beider Wirtsmoleküle führt, die das Gerüst bilden und sich beispielsweise in einer energetisch ungünstigeren Konformation im Vergleich zu einem freien Molekül, beispielsweise einer „Badewanne“, befinden. Typkonformation und Gastmoleküle, manchmal sogar solche, die in einem einzelnen Zustand nicht existieren (z. B. Radikale). Dieses Phänomen erhielt seinen speziellen Namen „Kontaktstabilisierung von Molekülen“. Daraus ergibt sich das Konzept Supramolekulare Chemie vereint die unterschiedlichsten Stoffklassen, angefangen von Stoffen, die im Rahmen der anorganischen Chemie betrachtet werden, bis hin zu Stoffen, die Gegenstand der Chemie der Lebewesen sind. Daraus folgt auch, dass viele Forscher schon lange vor der ersten Formulierung des Begriffs Substanzen untersucht haben, die durch nichtvalente Wechselwirkungen verbunden sind Supramolekulare Chemie. Darüber hinaus wurden die meisten in diesem Konzept enthaltenen Begriffe Ende des 19. und Anfang des 20. Jahrhunderts vorgeschlagen.

Clathrate(Der Begriff im modernen Sinne wurde 1947 von Powell vorgeschlagen) oder Inklusionsverbindungen(der Begriff wurde 1949 von Schlenk geprägt) wurden offenbar erstmals in den 40er und 50er Jahren von Pierre, Berthelot und Kronstedt bemerkt. XVIII Jahrhundert, aber 1778 von Priestley ausführlich beschrieben („anomales“ Eis – Schwefeldioxidhydrat). Peletier und Carsten beschrieben 1785 die Bildung von „Muriumoxid“, das sich tatsächlich als Hydrat aus elementarem Chlor herausstellte, was 1811 von Davy nachgewiesen wurde. Darüber hinaus ist die Zusammensetzung dieses „Oxids“ (Cl 2 × 10H 2 O) wurde 1823 von Faraday bestimmt, die Struktur erst 1952 von Stackelberg und Müller.

Jetzt unten Clathrate verstehen supramolekularInklusionsverbindungen, nur aufgrund von Van-der-Waals-Wechselwirkungen gebildet Gastmoleküle mit Molekülen anderer Art, genannt Master, aus dem ein Rahmen mit Hohlräumen zur Aufnahme von Gästen gebaut wird. Die thermodynamische Stabilität solcher Verbindungen wird durch die geeignete Geometrie der Anordnung der Gastmoleküle im Wirtshohlraum (räumliche Korrespondenz, Komplementarität), wodurch die Bildung schwacher, aber zahlreicher intermolekularer Bindungen zu einem gewissen Energiegewinn im Vergleich zur Energie der Clathratkomponenten führt. Gleichzeitig werden in den Komponenten der Einschlussverbindungen keine Makroveränderungen festgestellt, die sich normalerweise bei der Bildung stärkerer Bindungen manifestieren. Das Verhältnis der Bestandteile im Clathrat, d.h. Seine Stöchiometrie kann variabel sein, wie bei Verbindungen von Hydrochinon mit Inertgasen, und streng definiert sein, wie bei Verbindungen von Harnstoff mit Paraffinen, in den meisten Gashydraten oder demselben Hydrochinon, das jedoch Verbindungen mit Schwefelwasserstoff oder Fullerenen bildet.

Die Stöchiometrie wird zu einem großen Teil durch die Stabilität des Wirtsgerüsts bestimmt. Wenn das Gerüst instabil ist oder in Abwesenheit eines Gastes überhaupt nicht existiert, entsteht eine Clathratverbindung mit konstanter Zusammensetzung. Ist das Wirtsgerüst auch in Abwesenheit des Gastes thermodynamisch stabil, so entstehen in diesem Fall feste Lösungen auf Basis der anfänglichen a-Modifikation, d.h. Die Wechselwirkung geht nicht mit der Bildung einer neuen Phase einher, es kommt jedoch zu einer gewissen Stabilisierung der Gesamtstruktur. Mit anderen Worten, das Clathrat-Gerüst ist im letzteren Fall metastabil gegenüber der ursprünglichen a-Modifikation, wird aber ab einem gewissen Grad der Füllung der Hohlräume mit Molekülen oder Gastatomen stabiler als dieses und bildet ein Clathrat variabler Zusammensetzung .

Es sollte betont werden, dass der Wirt in den allermeisten Fällen nicht in der Form vorliegt, in der er als Clathrat vorliegt. Die für die Clathratbildung erforderliche Wirtsmodifikation und Gastkonformation werden durch ihre direkte oder Kaskadenwechselwirkung erreicht. Im letzteren Fall finden mehrere aufeinanderfolgende Stufen der Clathratbildung statt. Beispielsweise enthält Globin (ein Häm-Proteinmolekül) zunächst einen Eisen-Porphyrin-Komplex ohne Valenzwechselwirkung, der dadurch eine Schalenkonformation annimmt und anschließend ein Sauerstoffmolekül oder Kohlenmonoxid enthält. Diese Position weicht von der einfacheren, aber aus anderen Gründen weiter verbreiteten Annahme Fischers ab, dass die hohe Spezifität enzymatischer Reaktionen auf der Komplementarität (Schlüssel-Schloss-Prinzip) von Substrat und Enzym beruht. Im Allgemeinen ist die Rolle der Proteinumgebung des Enzyms, die ein Metallzentrum wie bei Globin oder einen Metallcluster wie bei Nitrogenase oder Ferrodoxinen enthält, keineswegs zweitrangig. Dies ist ein System, in dem keine Komponente ohne die andere funktioniert. Das auffälligste Beispiel dafür sind die erfolglosen Versuche in den Jahren 70-80. Simulieren Sie den Betrieb der Nitrogenase, indem Sie nur den Fe-Mo-S-Cluster des Nitrogenase-Cofaktors verwenden.

Basierend auf der Form des Hohlraums im Clathrat werden Einschlussverbindungen klassifiziert Kryptoclathrate(Zellen), Tubulato-Clathrate(Röhren) und Intercalato-Clathrate(geschichtete Einschlussverbindungen). Je nach Art der „Gast-Gastgeber“-Interaktion werden sie unterteilt zu einfachen Clathraten, zum Beispiel Kanalverbindungen von Harnstoff mit Paraffinen, die nur aufgrund von Van-der-Waals-Kräften (intermolekulare nichtvalente Wechselwirkungen) gebildet werden, Koordinieren Sie Clathrate, zum Beispiel zelluläres Trimethylaminhydrat, das aufgrund von Wasserstoffbrückenbindungen (bei bestimmten Wechselwirkungen) gebildet wird (der gesamte Name ist kryptokoordiniertes Clathrat) und Clathrat-Komplexe – haltbarere Formationen mit Donor-Akzeptor-Bindungen.

Es gibt auch eine Klassifizierung basierend auf der Art der Verbindungen im Host-Framework. Das Gitterclathrate, bei dem das Wirtsgerüst aus Molekülen besteht, die durch relativ schwache Bindungen, beispielsweise Wasserstoffbrückenbindungen, verbunden sind. Typische Vertreter dieser Art von Clathraten sind Hydrochinon und Phenole mit OH-Gruppen. Durch diese Gruppen wird ein Gerüst bestehend aus sechs Wirtsmolekülen aufgebaut (Abb. 16). Die thermische Stabilität eines solchen Clathrats kann mehrere zehn Grad höher sein als der Schmelzpunkt jeder Komponente.

Reis. 16. Wirtshöhle bestehend aus sechs Hydrochinonmolekülen.

IN makromolekulare Clathrate Das Gerüst besteht aus kovalent verbundenen Fragmenten. Ein Beispiel sind die in den letzten Jahren intensiv untersuchten Gerüstkoordinationsverbindungen oder MOF-Strukturen (Metal-Organic Frameworks) (Abb. 17), die wir im Folgenden bei der Diskussion der Problematik anreichernder Gase (Methan, Wasserstoff, Acetylen, Kohlenstoff) betrachten werden Dioxid) oder Clatrosil mit der Formeleinheit SiO 2. Die Hohlräume des letzteren bieten Platz für die gleichen Gäste wie

Reis. 17. MOFs auf Basis von Zinkcarboxylaten mit Linkern unterschiedlicher Struktur. Die gelbe Kugel gibt das Volumen des Hohlraums im Polymer an

in Hydraten, da ihre Größen ähnlich sind, ihre thermische Stabilität jedoch deutlich höher ist und bei einem Clathrat mit Trimethylamin eine Einwirkung von 3 Stunden bei 950 °C gegenüber 200 °C in einem Hydrat erreicht werden kann.

IN monomolekulare Clathrate Der Wirt besteht aus großen Molekülen, von denen jedes einen oder mehrere Hohlräume aufweist. Diese Verbindungen können auch in Lösungen vorliegen. Ein Beispiel für solche Clathrate ist die blau gefärbte Verbindung von Jod mit Stärkeamylose.

Die typischsten und interessantesten dieser Substanzen sind Clathrathydrate, die sowohl Gaskomponenten, auf die wir weiter unten eingehen werden, als auch komplexere Moleküle, einschließlich ionischer Komplexe, beispielsweise Salze von Tetraalkylammoniumbasen, enthalten können. Im letzteren Fall wird das wässrige Gerüst um das Anion herum aufgebaut, und das Kation, das sich in die großen Hohlräume des Gerüsts einfügt, stabilisiert das Clathrat als Ganzes. Ein ähnlicher Effekt wird bei einer Reihe von Clathraten beobachtet, die auf Koordinationsverbindungen basieren, in deren Gerüst Lösungsmittelmoleküle eingebracht werden und diese stabilisieren (Kontaktstabilisierungseffekt). So sind Pyridyl-Rhodanid-Komplexe von Kupfer oder Zink selbst instabil, ihre Clathrate mit Benzol sind jedoch recht stabil. Oft haben Gastmoleküle jedoch keinen Einfluss auf die Eigenschaften des Wirts, weshalb die unter ihrer Beteiligung gebildeten Verbindungen manchmal als „Verpackungskomplexe“ bezeichnet werden. Dieser nicht nur in der Koordination, sondern auch in der metallorganischen Chemie sehr verbreitete Typ interstitieller Verbindungen wurde offenbar erstmals 1897 von Hoffman am Beispiel eines Nickelkomplexes mit der Zusammensetzung Ni(CN) 2 NH 3 × C 6 H 6 beobachtet.

Sehr häufig sind Clathrate auf Harnstoffbasis (Abb. 18). Im Clathrat-Gerüst seiner b-Modifikation werden alle H-Brücken begradigt und die Dichte im Vergleich zur ursprünglichen a-Modifikation stark reduziert. Aus diesem Grund kann es nicht alleine existieren und wird durch die Aufnahme von Gastmolekülen in seinen röhrenförmigen Hohlräumen stabilisiert. in diesem Fall Paraffin.

Schichtverbindungen, interstitielle Verbindungen und interkalierte Verbindungen sind alle eine Klasse von Clathratverbindungen, in denen sich Gastatome oder -moleküle im Zwischenschichtraum oder in geometrischen Hohlräumen des Kristallgitters befinden. Die bekanntesten davon sind interstitielle Verbindungen in Graphit und Fulleriden, die oben als Ladungstransfer-Radikalionenkomplexe oder Interkalat-Clathrate klassifiziert wurden.

Bemerkenswert in ihrer Vielfalt sind die Clathrate des Hydrochinons (Abb. 19), das in drei stabilen Modifikationen vorliegt und zusätzlich ein thermodynamisch instabiles d-Gerüst ergibt, das erst durch die Clathratbildungsreaktion mit Inertgasen, Schwefeldioxid, Kohlenstoff entsteht Dioxid,

Reis. 18. n-Paraffinmoleküle in den Kanalhohlräumen des Clathratgerüsts aus Harnstoffmolekülen.

Alkylhalogenide, Methan und sogar riesige Fullerenmoleküle (Abb. 20) usw.

Unter allen bekannten Clathraten sind aus praktischer Sicht vor allem Gashydrate, vor allem Methanhydrate, von größtem Interesse. Besonderes Interesse an ihnen entstand nach der Entdeckung von Methanhydraten in den Tiefen der Erde und des Ozeans, deren Brennstoffreserven alle anderen Brennstoffreserven zusammen übersteigen. Es wird angenommen, dass viele globale Katastrophen auf der Erde stattgefunden haben, unter anderem während der Trias vor 230 Millionen Jahren und in

Reis. 19. Hohlraum in der Struktur von β-Hydrochinon mit einem eingeschlossenen Xenonmolekül

Reis. 20. Fragment der δ-Struktur der Verbindung C 60 ∙3Q

im Paläozän vor 55 Millionen Jahren, verursacht durch katastrophale Emissionen von Milliarden Tonnen Methan in die Atmosphäre, das sich unter „stationären“ Bedingungen in den Tiefen des Ozeans in Form von Gashydraten unter Druck und bei niedrigen Temperaturen befand. Oder die Katastrophe, die sich vor 8.000 Jahren an den Küsten Norwegens ereignete, als aus einer Schelffläche von mehreren tausend Quadratkilometern austretendes Gas einen mehrere hundert Meter hohen Tsunami auslöste. Bereits in unserer Zeit (1986) führte die spontane und unerwartete Zersetzung von Gashydraten des Kratersees Nyos (Kamerun), die Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid, Methan und Kohlendioxid enthielten, zum Tod von 1.700 Menschen. Eine der Hypothesen, die die Geheimnisse des Bermuda-Dreiecks erklären, basiert auch auf der Annahme, dass riesige Methangasblasen aus den Tiefen des Ozeans freigesetzt werden. Noch beeindruckender ist die Hypothese, die die Ursachen der modernen globalen Erwärmung des Erdklimas erklärt. Es wird auch mit Methan in Verbindung gebracht: Ein deutlicher Anstieg der Durchschnittstemperaturen der Atmosphäre und des Ozeans geht mit einer Zunahme seiner Menge in der oberen Atmosphäre einher, was zu einer erhöhten Absorption von Wärmestrahlung führt. Teilweise steht es auch im Verdacht, ozonschädigendes Mittel zu sein. All dies bezieht sich jedoch auf den Bereich der wissenschaftlichen Annahmen, obwohl es derzeit eine ganze Reihe wissenschaftlich fundierter Hypothesen über die Instabilität von Gashydraten und deren Ursachen gibt (letzteres sind Kanäle innerhalb der festen Gashydratschicht, ausgehend von Bodenrisse in der Erdkruste und Bereitstellung von Wärmefluss in diese Schicht) und manchmal Fantasien. Die Realität ist, dass ein Kubikmeter „Methaneis“, dessen einzelnes Fragment aus 32 Wassermolekülen und 8 Methanmolekülen besteht, 164 Kubikmeter Erdgas enthält, was nur 2-2,5-mal weniger als flüssiges Methan ist! Und in dieser Form sind 10.000-15.000 Gigatonnen davon gespeichert! Leider, oder vielleicht auch zum Glück, gibt es derzeit keine industriellen Technologien zur Nutzung dieses Reichtums, aber es wird in diese Richtung gearbeitet, und angesichts der traurigen „Erfahrung“ Norwegens und Kameruns ist es unwahrscheinlich, dass diese Arbeiten erfolgreich abgeschlossen werden positiv beurteilt.

Die Struktur von Gashydraten wird durch ein Gerüst aus durch Wasserstoffbrücken verbundenen Wassermolekülen bestimmt. Derzeit sind mehr als 15 solcher Rahmen bekannt, die große (Haupt-) und kleine (zusätzliche oder stabilisierende) Hohlräume aufweisen. Auch die Polyeder, die die Hohlräume beschreiben, sind sehr vielfältig. Die typischsten davon sind 12, 14, 15, 16 und 20 Seiten, die üblicherweise jeweils durch die Anfangsbuchstaben des griechischen Alphabets bezeichnet werden – D, T, P, H und E (Abb. 21) (es gibt auch etwas andere Bezeichnungen für Gashohlraumhydrate).

Ihre Diversität wird durch die tetraedrische Koordination der Wassermoleküle und die spürbare Flexibilität der H-Bindung in Länge und Bindungswinkel bestimmt, die den Aufbau verschiedener Gerüste ermöglicht, die sich energetisch kaum unterscheiden. Bindungslängen und Bindungswinkel variieren innerhalb der für gewöhnliches Eis typischen „Boden“-Position –2,76 Å und

Reis. 21. Polyedrische Hohlräume in wässrigen Clathratgerüsten (Sauerstoffatome befinden sich an den Ecken der Polyeder, die Kante bezeichnet eine Wasserstoffbrücke)

109,5 o. Auch die dabei gebildeten Gitter und dementsprechend die Zusammensetzungen der Gashydratverbindungen sind sehr unterschiedlich und hängen zudem vom Druck ab, bei dem sie sich befinden. Die typischsten für Gashydrate sind kubische KS-I- und KS-III-Gitter und hexagonale GS-III-Gitter (in der englischen Literatur Struktur H) mit den Elementarzellenformeln 6T 2D 46H 2 O, 8H 16D 136H 2 O und E 2D '· 3D·34H 2 O, in dem neben der Anzahl der gerüstbildenden Wassermoleküle auch die Anzahl der Gastmoleküle oder -atome und die Art der von ihnen besetzten Hohlräume in Buchstaben angegeben sind. Es sind auch tetragonale Gitter bekannt, die sich meist bei hohen Drücken bilden. Als Gerüste kommen auch lose Formen von Eis, Eis Ih, Eis Ic und Eis II in Betracht, die bei hohen Drücken vorliegen. In Abb. Abbildung 22 zeigt die Struktur eines dieser Gashydrate (Methanhydrate) in der allgemein anerkannten Bezeichnung Hohlräume.

Die Stabilität von Gashydraten hängt von der Struktur des Gerüsts (Grad und Qualität der Füllung großer und kleiner Hohlräume), der Temperatur, dem Druck und einigen speziell eingebrachten Zusatzstoffen ab. Somit ist das GS-III-Gitter, das den größten Hohlraum E aufweist, nicht stabil, es sei denn, die kleinen Hohlräume D sind gefüllt. Gleichzeitig sind die minimalen P- und T-Bedingungen, unter denen Methanhydrat stabil wird, 0 °C und ein Druck von 25-30 atm. Mit zunehmendem Druck nimmt seine Stabilität zu und bei 2-2,5 Kbar existiert es bereits bei 40-50 o C. Die Einführung einer dritten Komponente in das System – Tetrahydrofuran oder Methylcyclohexan – stabilisiert das System noch stärker und reduziert den P, T-Stabilitätsparameter von Methanhydrat. In diesem Fall gelangen auch organische Zusatzstoffe in die Hohlräume des Gashydrats und bilden Mischverbindungen (Abb. 23).

Reis. 22. Strukturfragment von KS-1 mit Methanmolekülen in D- und T-Hohlräumen

Reis. 23. Struktur von Methanhydraten mit Zusätzen von Tetrahydrofuran (a) und Methylcyclohexan (b)

Bei Drücken bis zu 15 Kbar und normalen oder niedrigeren Temperaturen werden Clathrathydrate von Neon, Argon und sogar Wasserstoff der Zusammensetzungen H 2 /H 2 O=1 und H 2 /2H 2 O=1 stabil. Letztere basieren auf Rahmen aus Eis II oder Eis Ic und enthalten 11,2 bzw. 5,3 Gew.-%. % H 2 bzw. In anderen Fällen sind die Zahlen nur schwer zu erreichen, beispielsweise bei Metallhydriden oder speziell synthetisierten Sorptionsmitteln auf Basis von Kohlenstoff, Zeolithen oder Komplexverbindungen niedriger Dichte, ist die Gewichtsmenge an Wasserstoff deutlich geringer. Solche Substanzen können bei niedrigen Temperaturen selbst bei Normaldruck und bei hohen Drücken (>300 atm) oder in Gegenwart einer kleinen Menge einer dritten Komponente, beispielsweise Tetrahydrofuran oder eines Alkylammoniumsalzes, stabil sein (Abb. 24). Sie können bei Raumtemperatur und relativ geringem Überdruck recht stabil sein (<100 атм).

Die Kombination zweier gasförmiger Gäste – Wasserstoff und Methan und eines flüssigen – Tetrahydrofuran – ist hinsichtlich des Kraftstoffgehalts derzeit einzigartig

Reis. 24. Struktur des im System H 2 -H 2 O-NR 4 Br gebildeten Clathrats und die Abhängigkeit seiner Stabilität von Druck und Temperatur.

Komponente - Wasserstoff. Die berechnete Menge an Wasserstoff in der Verbindung der Zusammensetzung (H 2) 4 CH 4 beträgt 33,4 Masse. % und liegt bei 2 Kbar und einer Temperatur von 77 K vor, während bei 300 K ein Druck von 50 Kbar erforderlich ist. Dabei handelt es sich jedoch noch um unbestätigte Daten, die möglicherweise weit von der Realität entfernt sind.

In den letzten Jahren hat die Forschung zu Clathraten auf Basis von Cyclodextrin, einem zyklischen Oligosaccharid, das aus 6, 7 oder 8 d-Glycopyranose-Einheiten aufgebaut ist, deutlich zugenommen (Abb. 25).

Die Geometrie des Cyclodextrinmoleküls kann als Korb ohne Boden dargestellt werden, auf dessen Oberseite sich 12–16 sekundäre OH-Gruppen und auf der Unterseite 6–8 primäre oder deren funktionelle Substituenten („Schwänze mit Bürste“) befinden. . Diese Substanzen können offenbar je nach Anzahl der glykosidischen Einheiten den Durchmesser des oberen Teils des „Korbs ohne Boden“ von 5,7 auf 9,5 Å (und dementsprechend auch des unteren Teils, jedoch in kleineren Grenzen) verändern In ihrem Hohlraum sind verschiedenste Substrate enthalten. In einigen Fällen ist dies möglich

Reis. 25. Struktur des Cyclodextrinmoleküls

nicht nur deren selektive Selektion, sondern auch die Durchführung einer selektiven katalytischen Reaktion und konventioneller Synthesereaktionen im Cyclodextrin-Hohlraum (d. h. sie arbeiten als „Nanoreaktor“), was jedoch zu ungewöhnlichen und schwer zu findenden Produkten führt, wie zum Beispiel , Catenane, Rotoxane, Polyrotoxane und Röhren, d.h. Komponenten oder Rohlinge, die als Bausteine ​​bei der Herstellung nanoskaliger Strukturen oder komplexerer Objekte der supramolekularen Chemie verwendet werden.

Neben der Lösung rein chemischer Probleme begann Cyclodextrin erfolgreich in der Biochemie eingesetzt zu werden, beispielsweise um in vitro die antivirale oder antimykotische Aktivität von Ferrocenderivaten zu bestimmen. Ein Modell der Struktur des hierfür verwendeten Komplexes ist in Abb. dargestellt. 26.

Reis. 26. Modell der Struktur des Komplexes von Cyclodextrin mit substituiertem Ferrocen.

Trotz ihrer sehr weiten Verbreitung in der Natur, der großen Aufmerksamkeit der Forscher für Clathratverbindungen und ihrer langen Geschichte sollte die Entdeckung der Kronenether durch Pedersen als Beginn der Entstehung des Konzepts der supramolekularen Chemie und ihrer Trennung in ein eigenständiges Gebiet angesehen werden Wissen (Abb. 27 zeigt Modelle der Strukturen der berühmtesten Kronenether) und die Entdeckung ihrer einzigartigen Fähigkeit, Alkalimetallkationen (Abb. 28-30) in ihrem Hohlraum einzufangen. Festigkeit und Geometrie der resultierenden Komplexe bzw Kronenverbindungen aus vielen Gründen, vor allem aber aufgrund der geometrischen Übereinstimmung der Größe des Hohlraums mit der Größe des Gastes ( Prinzip der geometrischen Korrespondenz): Ein größeres Molekül oder Ion bildet keine Verbindungen innerhalb des Hohlraums, obwohl sie außerhalb des Liganden koordiniert werden können, während kleinere Moleküle weniger starke Verbindungen innerhalb des Hohlraums erzeugen

Reis. 27. Grafische Darstellung einiger Kronenether

Verbindungen, da sie eine tiefere Umstrukturierung der Makrocyclenstruktur erfordern. In jedem Fall geht die Komplexierung jedoch mit einer Umstrukturierung der Kronenetherstruktur einher, manchmal zu einem symmetrischen kronenförmigen Molekül, das wie der Kopf eines Monarchen mit einem Metallion gekrönt ist. Die auf diese Entdeckung folgende Synthese von Kryptanden, Aza- und Schwefelkronenethern und ihren Heteroanaloga erweiterte das Spektrum und die Fähigkeiten polyzyklischer Moleküle im Hinblick auf ihre Verwendung in der analytischen Chemie, Phasentransferkatalyse, Extraktion usw. erheblich. Allerdings sind alle diese Verbindungen nicht gut organisiert, um einen Gast zu empfangen. Ihre Ausrichtung erfordert zusätzliche Energie, was sich auf die Gesamtstabilität des Komplexes auswirkt.

Im nächsten Schritt in der Entwicklung der Chemie makrozyklischer Moleküle wurden Spheranden, Cavitanden, Carceranden, Hemi- und Kryptospheranden, Calixarene, Catapinaden und Lariate synthetisiert (Abb. 31-36). Die meisten dieser Substanzen haben eine starre, gut organisierte Struktur, die sich ideal für den Empfang eines Gastes eignet. Beispielsweise handelt es sich bei Spheranden und Cavitanden um eine Schale, bei Carceranden um einen geräumigen Hohlraum (Höhle).

Hier stellt sich die Frage, ob es legitim ist, Verbindungen von Makrocyclen mit Metallionen unabhängig von klassischen Koordinationsverbindungen, beispielsweise Solvaten, die durch n-Donoren oder Hydrate gebildet werden, zu unterscheiden. Ich habe keine eindeutige Antwort. Im Kern handelt es sich hierbei um Koordinationsverbindungen. Zunächst wird bei den meisten ionischen Kronenverbindungen die Verbindung zwischen den Komponenten durch herkömmliche d.-a. sichergestellt. Bindungen und in Komplexen kann es sogar zu einem Valenzkontakt zwischen dem Ion und den Donoratomen von Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel kommen, und die Bildung dieser Stoffe ist thermodynamisch so günstig, dass sie direkt gewonnen werden können

Reis. 28. Modell der Struktur des Komplexes von Dibenzo-18-krone-6 mit Kaliumion der Zusammensetzung 1:1

Reis. 30. Modell der Struktur des Komplexes von Dibenzo-18-krone-6 mit Natriumionen der Zusammensetzung 2:1

Reis. 29. Modell der Struktur des 12-Kronen-4-Komplexes mit Kaliumion der Zusammensetzung 2:1

Wechselwirkung des Makrozyklus mit dem Metall in einem geeigneten Lösungsmittel. Dadurch entstehen so erstaunliche ionische Verbindungen wie Alkalide der Zusammensetzung M + ×MC×M' - (M=M' – Li, Na, K, Rb, Cs; M'- Au), noch ungewöhnlichere Zusammensetzungen Na 2 2- ∙ MC∙Ca 2+, Na - ∙MC - ∙Ba 2+ (Abb.) oder Elektride M + ×MC×e _ (MC – makrozyklischer Ligand). Ionenstruktur

Reis. Die Struktur von Azacryptanad ist Ba +2 (H 5 Aza 222) - Na - ∙2MeNH 2. Schwarze Kugeln sind Bariumkationen, graue Kugeln sind Natriumanionen

dieser Substanzen ist ein bedingungsloser Beweis für Valenzwechselwirkungen im Molekül, und auf dieser Grundlage können Alkalide und Elektride nicht als Gegenstand von SH eingestuft werden. Gleichzeitig können sie jedoch nicht als Stoffe eingestuft werden, die im Rahmen der Koordinationschemie betrachtet werden, vor allem aufgrund des Bildungsmechanismus, der Zusammensetzung, der Struktur und der Eigenschaften, die Lösungen von Alkalimetallen in flüssigem Ammoniak näher kommen. Aber auch ohne dies unterscheiden sich die Eigenschaften der Kronenverbindungen, ihre Zusammensetzung und Struktur im Allgemeinen stark von der klassischen Version von d.-a. Komplexe. Bei Reaktionen mit CE unterliegen Ionen wie Ammonium- und Alkylammoniumbasen, Ionen schwerer Alkali- und Erdalkalimetalle, die nicht durch andere „klassische“ Liganden solvatisiert werden, einer „Solvatation“, obwohl sie mit Chelatliganden recht starke Komplexe bilden können , zum Beispiel Diglyme, gehören aber nicht zum Thema CX. Darüber hinaus sind die Struktur und Stärke der resultierenden Verbindungen, beispielsweise Komplexe 18-K-6 mit Kalium- und Ammoniumionen,

Reis. 31. Modell der Struktur eines der Kryptanden (Aminoester)

Reis. 32. Modell der Struktur eines Kryptanden mit einem Metallion im Hohlraum

Reis. 33. Modell der Struktur eines der einfachsten Calixarene

Reis. 34. Modell der Kryptosferand-Struktur

Reis. 35. Spherand-Molekül

Reis. 36. Modell der Cavitand-Struktur

Die annähernd gleichen Größen sind auch annähernd gleich, obwohl die Enthalpien dieser Reaktionen fast immer nahe Null liegen und der Motor thermodynamisch ist

Bevorzugt wird der Entropiefaktor geändert. Infolgedessen ist der Begriff „Solvatation“ nur begrenzt auf Kronenverbindungen anwendbar, da in der Chemie d.-a. Komplexe haben eine etwas andere Bedeutung.

Bereits aus der Existenz von Alkaliden und Elektriden folgt, dass makrocyclische Verbindungen erhalten werden können, die nur gegenüber Anionen spezifisch sind. Tatsächlich wurden solche Verbindungen auf Basis makrocyclischer Perfluorarylmercurate hergestellt und erfolgreich als Anionenfallen eingesetzt.

Verbindungen neutraler Moleküle mit makrozyklischen Molekülen lassen sich durchaus dem Thema SH zuordnen. Derzeit sind Tausende solcher Verbindungen bekannt. Zumindest wird ihre Entstehung von Prozessen begleitet Erkennung(Bei einfachen Strukturen wie CEs oder Kryptanden handelt es sich hauptsächlich um geometrische oder, wie man sagt, „sphärische“ Korrespondenz; bei komplexeren Strukturen kann es sich bereits um „tetraedrische“, „lineare“ oder sogar elektronische Erkennung handeln.) Selbstorganisation(Anpassungen der Struktur des Gastgebers an die Struktur des Gastes, spontane Entstehung von Ordnung in Raum und/oder Zeit) oder sogar spontan Selbstmontage– ein Prozess höherer Ordnung, der zur Bildung komplexer Überstrukturen aus mehreren Komponenten führt. Wie Sie sehen, stammen alle diese Begriffe aus der Biochemie zu SH, die sich auch mit den Fragen der Selbstorganisation (Replikation) von Nukleinsäuremolekülen während der Matrixsynthese von Proteinen, der Bildung von Metalloenzymen usw. befasst. In diesem Sinne alles Diese biochemischen Objekte sind auch Objekte der supramolekularen Chemie.

Die Methode der Matrixsynthese wird nicht nur in der Natur, sondern auch von Chemikern in Laboratorien erfolgreich eingesetzt, allerdings unter einem anderen Namen – Vorlage oder Vorlage Synthese. Insbesondere führte seine Verwendung zur Entwicklung einer wirksamen Methode zur Herstellung von Catenanen – organischen Molekülen vom „Ring-in-Ring“-Typ („klassische“ Varianten der Templatsynthese von Phthalocyaninen und Porphyrinbasen unter Beteiligung des Übergangs Metallionen werden wir im Abschnitt Koordinationschemie betrachten). Die Verwendung von Containerverbindungen wie Karzeranen als volumetrische Matrix begrenzt das Reaktionsvolumen und schützt die erzeugten Moleküle vor äußeren Einflüssen, d. h. Als Nanoreaktor war es nicht nur möglich, das schwer fassbare Cyclobutadien in ihrem Hohlraum zu synthetisieren – eine Substanz, die für die Bestätigung der Theorie der chemischen Bindung (das Problem der Aromatizität und Antiaromatizität) wichtig ist –, sondern es auch unter normalen Bedingungen mehrere zehn Minuten lang aufzubewahren . In der organischen Standardsynthese konnte dieser Stoff mehr als hundert Jahre lang nicht gewonnen werden, und unter den Bedingungen der kryochemischen Synthesemethode führte bereits leichtes Erhitzen zu seinem Tod, obwohl er gewonnen wurde.

Trennung von Isotopen (obwohl die Umsetzung dieser Technologie immer noch eine große Frage und aus meiner Sicht kaum machbar ist) und Isomeren, einschließlich Stereo-, Photodiagnose und Phototherapie von Krebs, selektiver Transfer von Ionen durch Zellmembranen, Bindung und Entfernung von Schadstoffen aus dem Organismus, Membranen für ionenselektive Elektroden und Optoden und schließlich der materialwissenschaftliche Aspekt im Zusammenhang mit der Entwicklung molekularer Geräte wie molekularer Schalter, die beispielsweise auf Änderungen des pH-Werts der Umgebung reagieren ist keine vollständige Liste der Anwendungen und Einsatzmöglichkeiten makrozyklischer Verbindungen.

Fantastischere Pläne zur Verwendung solcher Verbindungen sehen den Bau eines darauf basierenden molekularen Computers vor. Dazu müssen mehrere Arten von Molekülen kombiniert und ein Molekülensemble geschaffen werden, bei dem jedes Element eine Funktion erfüllt, die einem Mikroprozessor innewohnt. Dies ist natürlich eine komplexe Aufgabe, die nicht nur die Untersuchung der Mechanismen der Selbstorganisation molekularer Aggregate und die Bestimmung der Bedingungen für ihre Anpassung an Informationstechnologien erfordert, sondern im Prinzip auch die tatsächliche Schaffung einer neuen Ideologie und einer neuen Technologie mit der Präfix Nano. Um dieses komplexe Problem zu lösen, wurden bereits Ansätze zur Schaffung molekularer Schalter entwickelt, beispielsweise durch photochemisch induzierte Isomerisierungsreaktionen von Spiropyran- und Spirooxazin-Molekülen. Die Möglichkeit, die Struktur und Zusammensetzung dieser Verbindungen in einem sehr weiten Bereich zu variieren, ermöglicht es grundsätzlich, ihre Eigenschaften (Quantenausbeuten, Lebensdauern von Photoisomeren, spektrale Eigenschaften usw.) an die Anforderungen eines bestimmten molekularen Geräts anzupassen. Neben photochromen Systemen kommen auch Verbindungen mit besonderen magnetischen Eigenschaften in Betracht, beispielsweise einige Eisenkomplexe, die zum Übergang von einem Low-Spin- in einen High-Spin-Zustand fähig sind, der mit einer gewissen Temperaturhysterese erfolgt.

Als möglicher molekularer Speicherträger kommen dreidimensionale (3D- oder Mehrschichtbauelemente) Systeme in Betracht, die aus Schichten oder Elementen bestehen, die beispielsweise aus denselben molekularen Schaltern aufgebaut sind, von denen eine Form zur Fluoreszenz fähig ist, was dies ermöglicht zu lesende Informationen.

Als vielversprechendste Leiter zwischen molekularen Schaltern und molekularen Speicherelementen gelten derzeit elektrisch leitfähige Polymere wie Polyacetylen, Polyanilin, molekulare Carbinkomplexe wie das bekannte LL“Re(C) 20 ReLL' oder einfache Carbinketten wie z solche, die kürzlich bei der Untersuchung von Graphenschichten entdeckt wurden (Abb. 37). Die einzige Frage ist

Reis. 37. Schema der Bildung einer Polyinkette aus Kohlenstoffatomen (Carbin), die entsteht, wenn eine Graphenschicht gebrochen wird, und der Abstand zwischen ihnen.

Dies entsteht, wenn das Problem diskutiert wird, wie alle diese Elemente in einem Gerät oder einem supramolekularen Komplex zusammengefasst werden können: unter Verwendung des Prinzips der Komplementarität (molekulare Erkennung), das in der supramolekularen Chemie offenbar keine so „mystische“ Bedeutung hat wie in der Chemie von Lebewesen, da es bereits genug davon gibt, gibt es viele Beispiele, bei denen es in keiner Weise explizit sichtbar ist, zum Beispiel im sogenannten. gemischte Struktur, obwohl in diesem Fall die Komplementarität auf Atom- oder Gruppenebene wirken kann oder ein anderes Prinzip offen bleibt. Allerdings wird in dieser Richtung von vielen wissenschaftlichen Teams intensiv gearbeitet, da der Aufwand für das Thema sehr hoch ist. In dieser Hinsicht wurden bereits sehr große Fortschritte erzielt, insbesondere beim Aufbau zweidimensionaler Strukturen auf der Basis monomolekularer Langmuir-Blodgett-Filme, die beispielsweise durch 15–20 atomare Metallcluster geschichtet sind, und der daraus resultierenden Schaffung eines Transistors Sandwich.

Die Abmessungen der molekularen Strukturen ermöglichen die Platzierung von etwa 10 13 logischen Elementen auf 1 cm 2 Oberfläche, was Hunderttausende Male größer ist als die in modernen Mikrochips erreichte Anordnungsdichte. Die Reaktionszeit solcher Geräte kann auf Femtosekunden gebracht werden, während die schnellsten modernen Geräte im Nanosekundenbereich arbeiten. Als Ergebnis können wir eine 10 11-fache Steigerung der Effizienz eines molekularen Computers im Vergleich zu den leistungsstärksten modernen Mitteln der Informationsverarbeitung erwarten.

Zusammenfassend ist festzuhalten, dass das Thema der supramolekularen Chemie noch in den Kinderschuhen steckt, seine Grenzen verschwimmen und die Mode dazu führt, dass Objekte, die im Rahmen traditioneller und etablierter Disziplinen bequemer wären, unter einen klangvollen Namen gequetscht werden , wie unter einem Banner. Es gibt aber auch Umstände, die eine genauere Ursachen- und Folgenanalyse erfordern. Solche Fälle treten beispielsweise häufig bei modernen Arten molekularer Geräte auf, die den Aufbau photokatalytischer Systeme zur Umwandlung von Sonnenenergie in chemische Energie ermöglichen, wie in Abb. 38. In diesem „Design“ ist der Porphyrinkomplex ein Donor von Elektronen, die über einen leitenden Abstandshalter mit einem System konjugierter Bindungen, beispielsweise bestehend aus einer eindimensionalen Kohlenstoffkette (Carbin), in das „Elektronendepot“ gelangen. - ein Fullerenmolekül, das bis zu 12 Elektronen aufnehmen kann.

Reis. 38. Diagramm eines molekularen Geräts zur Umwandlung von Sonnenenergie.

In Abb. Abbildung 39 zeigt ein photoaktives System, das tatsächlich entwickelt wird – ein Donor-Akzeptor-Hybrid, bei dem das elektronenproduzierende Molekül ein einwandiges Kohlenstoff-Nanoröhrchen ist, das über ein Kronenetherfragment mit einem Fullerenmolekül verbunden ist.

Eine etwas andere Situation wurde oben betrachtet, als Versuche beschrieben wurden, einen molekularen Computer zu schaffen, von dem man annimmt, dass er teilweise auch mithilfe photochemisch induzierter Reaktionen funktioniert. Es stellt sich jedoch eine allgemeine Frage: Wie werden alle Komponenten dieses Computers oder Konverters von Sonnenenergie in Photostrom durch Valenz- oder Nichtvalenzwechselwirkungen verbunden? Wenn sie nichtwertig sind, verschwindet das Pathos der Frage, wenn sie jedoch wertig sind, stellt sich eine andere Frage: Wie genau unterscheidet sich dieses komplexe molekulare Ensemble, das aus mindestens drei Komponenten besteht, von anderen komplexen mehratomigen organischen oder?

Reis. 39. Photoaktives supramolekulares System basierend auf zwei Kohlenstoffmolekülen unterschiedlicher Natur.

Organometallische Moleküle? Nur eine interessante Zweckimmobilie? Es kann aber auch in letzterem vorhanden sein. Aus diesem Grund erscheint es mir unangemessen, komplexe Moleküle, in denen funktionsbestimmende Komponenten direkt oder über Abstandshalter kovalent miteinander verbunden sind und diese Verbindung diese Eigenschaft nur verstärkt, als Gegenstand der supramolekularen Chemie einzustufen (z. B. Mol

Was ist Molekularchemie?

Zweig der Chemie, der Moleküle untersucht

Molekül (novolat. molecula, Verkleinerungsform des lateinischen moles – Masse, das kleinste Teilchen einer Substanz, das ihr chemische Eigenschaften verleiht. Ein Molekül besteht aus Atomen, genauer gesagt aus Atomkernen, umgebenden inneren Elektronen und äußeren Valenzelektronen, die chemische Bindungen eingehen (siehe Valenz . Die inneren Elektronen von Atomen sind normalerweise nicht an der Bildung chemischer Bindungen beteiligt. Die Zusammensetzung und Struktur der Moleküle einer bestimmten Substanz hängen nicht von der Methode ihrer Herstellung ab. Bei einatomigen Molekülen (z. B , Inertgase, die Konzepte von Molekül und Atom sind die gleichen.
Der Begriff der Moleküle wurde erstmals in der Chemie im Zusammenhang mit der Notwendigkeit eingeführt, ein Molekül als die kleinste Menge einer Substanz, die chemische Reaktionen eingeht, von einem Atom als die kleinste Menge eines bestimmten Elements, das Teil eines Moleküls ist, zu unterscheiden (Internationaler Kongress in Karlsruhe, 1860). Die Grundgesetze der Struktur von Molekülen wurden durch die Untersuchung chemischer Reaktionen, die Analyse und Synthese chemischer Verbindungen sowie durch den Einsatz einer Reihe physikalischer Methoden ermittelt.
Atome werden in den meisten Fällen durch chemische Bindungen zu Molekülen verbunden. Typischerweise wird eine solche Bindung durch ein, zwei oder drei gemeinsame Elektronenpaare zwischen zwei Atomen hergestellt. Ein Molekül kann positiv und negativ geladene Atome, also Ionen, enthalten; in diesem Fall werden elektrostatische Wechselwirkungen realisiert. Zusätzlich zu den angegebenen gibt es auch schwächere Wechselwirkungen zwischen Atomen in Molekülen. Zwischen valenzfreien Atomen wirken abstoßende Kräfte.
Die Zusammensetzung von Molekülen wird durch chemische Formeln ausgedrückt. Die empirische Formel (z. B. C2H6O für Ethylalkohol) basiert auf dem Atomverhältnis der in der Substanz enthaltenen Elemente, das durch chemische Analyse bestimmt wird, und dem Molekulargewicht.
Die Entwicklung der Erforschung der Struktur von Molekülen ist untrennbar mit den Erfolgen vor allem der organischen Chemie verbunden. Die in den 60er Jahren entstandene Theorie der Struktur organischer Verbindungen. 19. Jahrhundert Die Arbeiten von A. M. Butlerov, F. A. Kekule, A. S. Cooper und anderen ermöglichten es, die Struktur von Molekülen durch Strukturformeln oder Strukturformeln darzustellen, die die Abfolge chemischer Valenzbindungen in Molekülen ausdrücken. Mit derselben empirischen Formel kann es Moleküle unterschiedlicher Struktur geben, die unterschiedliche Eigenschaften haben (das Phänomen der Isomerie). Dies sind beispielsweise Ethylalkohol C5H5OH und Dimethylether (CH3)2O. Die Strukturformeln dieser Verbindungen unterscheiden sich:
In manchen Fällen wandeln sich isomere Moleküle schnell ineinander um und es stellt sich ein dynamisches Gleichgewicht zwischen ihnen ein (siehe Tautomerie). Anschließend gelangten J. H. van't Hoff und unabhängig davon der französische Chemiker A. J. Le Bel zu einem Verständnis der räumlichen Anordnung der Atome im Molekül und zur Erklärung des Phänomens der Stereoisomerie erweiterte A. Werner (1893) die allgemeinen Ideen der Strukturtheorie auf anorganische Komplexverbindungen. Zu Beginn des 20. Jahrhunderts verfügte die Chemie über eine detaillierte Theorie der Struktur von Molekülen Die Untersuchung allein ihrer chemischen Eigenschaften bestätigte in den allermeisten Fällen vollständig die Strukturformeln der Chemie, die durch die Untersuchung makroskopischer Mengen einer Substanz und nicht einzelner Moleküle ermittelt wurden.
In der Physik erwies sich der Begriff der Moleküle als notwendig, um die Eigenschaften von Gasen, Flüssigkeiten und Festkörpern zu erklären. Direkte experimentelle Beweise für die Existenz von Molekülen wurden erstmals durch die Untersuchung der Brownschen Bewegung erhalten

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