Elektronische Zustände von Festkörpern. Kristalliner und amorpher Aggregatzustand. Direkte Abbildung von Oberflächenatomen

Elektronische Struktur von Festkörpern Viele physikalische und chemische Eigenschaften von Festkörpern können nur verstanden werden, wenn man die elektronische Struktur und die Art der Bindungskräfte untersucht.

Eine der Hauptaufgaben jeder Festkörpertheorie besteht darin, zu erklären, warum Festkörper zu Klassen mit so unterschiedlichen Eigenschaften wie Leitern (Metallen), Halbleitern und Dielektrika gehören können, die sich in der elektrischen Leitfähigkeit um das 1030-fache unterscheiden können!

Der Unterschied in der elektrischen Leitfähigkeit zwischen Metallen, Halbleitern und Dielektrika: Metalle haben eine hohe elektrische Leitfähigkeit (= 104 - 106 (Ohm cm)-1), Dielektrika haben eine geringe oder fast keine Leitfähigkeit (10 -15 (Ohm cm)-1), Halbleiter nehmen eine Zwischenstellung ein (=10 -5 – 103 (Ohm cm)-1)

Zusätzlich zum Unterschied in den Werten der elektrischen Leitfähigkeit gibt es einen grundlegenden Unterschied im Mechanismus der elektrischen Leitfähigkeit von Metallen, Dielektrika und Halbleitern. So steigt die Leitfähigkeit von Dielektrika mit zunehmender Temperatur stark an, während sie bei Metallen nur schwach ansteigt nimmt ständig ab.

Die elektrische Leitfähigkeit hängt von der Konzentration n, der Ladung e und der Beweglichkeit der Ladungsträger ab: = ne Daher wird die Temperaturabhängigkeit durch die Abhängigkeiten n, e und bestimmt. Temperatur

Für alle elektronischen Leiter ist die Ladung e konstant und nicht von der Temperatur abhängig. Bei den meisten Materialien nimmt die Beweglichkeit aufgrund der Streuung der Kristallgitterelektronen mit steigender Temperatur leicht ab. Die elektrische Leitfähigkeit von Metallen und Vibrationen ist daher mit unterschiedlichen Ladungsträgerkonzentrationen und deren Temperaturabhängigkeit verbunden

In Metallen ist die Konzentration der Ladungsträger n hoch und ändert sich nicht bei Temperaturänderungen. In Halbleitern und Dielektrika steigt n exponentiell mit der Temperatur und nimmt mit steigender Temperatur schnell zu. Bei Dielektrika ist der Wert n sehr klein. Bei hohen Temperaturen kann die Leitfähigkeit von Dielektrika aufgrund der Zunahme von n die Leitfähigkeit von Halbleitern erreichen. Bei niedrigen Temperaturen können Halbleiter zu Dielektrika werden

Halbleitermaterialien können in zwei Gruppen eingeteilt werden. I. Elementare Halbleiter wie Silizium, Germanium, die zur Gruppe IV des Periodensystems gehören. Mit zunehmender Ordnungszahl eines Elements kommt es zu einem Übergang vom Isolator – Diamant – zu den Halbleitern Si, Ge, Sn (grau) und dann zu Metallen – weißem Zinn, Blei.

Mit Ausnahme der letzten beiden haben alle diese Stoffe eine Diamantstruktur, bei der sich jedes Atom in einer tetraedrischen Umgebung anderer Atome befindet. Die Tetraeder sind an ihren Spitzen miteinander verbunden und bilden ein starres dreidimensionales Gerüst mit kubischer Symmetrie. Offenbar ist diese Struktur für die Ausprägung von Halbleitereigenschaften von Vorteil.

II. Zu den Halbleiterverbindungen zählen viele und einige anorganische Verbindungen, beispielsweise Verbindungen vom Typ AIIIBV, die Elemente der Gruppen III und V im periodischen Verhältnis 1:1 enthalten. Molsysteme

Quantenmechanische Beschreibung eines Festkörpers Bindungsbildung in Molekülen Nach den Prinzipien der Quantentheorie hat ein Elektron in einem Atom eine Reihe diskreter Energieniveaus.

Die Lösungen der Schrödinger-Gleichung sind Wellenfunktionen, die eng mit der Wahrscheinlichkeit zusammenhängen, dass sich ein Elektron in der Elektronendichte an (oder einem bestimmten Punkt im Raum) befindet. Diese Funktionen oder Elektronenorbitale haben diskrete entsprechende Werte bestimmter verfügbarer Energien , abhängig vom Wert der Quantenzahlen

Alle anderen Energiewerte sind verboten. Nach dem Pauli-Prinzip können sich zwei Elektronen nicht gleichzeitig im selben Quantenzustand befinden. Jeder durch die ersten drei Quantenzahlen beschriebene Zustand kann von maximal zwei Elektronen mit antiparallelem Spin besetzt werden.

Das Pauli-Prinzip liegt vielen Theorien zugrunde und ist von großer Bedeutung für die Erklärung der grundlegenden Eigenschaften von Festkörpern. In Abb. Abbildung 11 zeigt die Struktur der Elektronenwolke (oder Elektronendichteverteilung) für die drei niedrigsten azimutalen Zustände s, p und d, die jeweils zwei erlaubten Spinzuständen entsprechen.

Im s-Zustand hat die Elektronenwolke eine sphärische Symmetrie und im p-Zustand eine axiale Symmetrie um eine der drei Hauptachsen, entsprechend den drei möglichen Werten der magnetischen Quantenzahl. Die Elektronenwolke im d-Zustand kann fünf verschiedene Konfigurationen haben.

Dies entspricht fünf möglichen Werten der magnetischen Quantenzahl, also fünf möglichen Quantenzuständen. Bei drei davon sind die in der xy-, xz- oder yz-Ebene liegenden Äste in einem Winkel von 45° zu den Hauptachsen ausgerichtet. In einem Zustand befinden sich vier Zweige entlang der x- und y-Achse und in einem anderen Zustand erstrecken sich zwei Zweige entlang der z-Achse.

Die elektronischen Wellenfunktionen (Orbitale) eines Moleküls werden aus den Wellenfunktionen einzelner Atome gebildet. Wenn wir die Wasserstoffatome HA HB näher zusammenbringen, sodass sich die Wellenfunktionen ihrer 1 s-Elektronen überlappen, dann können die Wellenfunktionen des Wasserstoffmoleküls als A + B oder A – B ausgedrückt werden.

Das erste dieser Molekülorbitale entspricht einem System mit niedrigerer Energie; die Elektronen befinden sich zeitweise zwischen den Atomen, im Anziehungsfeld beider Atome, das die Bindungsenergien bestimmt. positiver Wert

Die Wellenfunktion A - B entspricht der minimalen Elektronendichte zwischen Atomen, die in der Mitte der Bindungslinie verschwindet, was zum Wert der Bindungsenergie führt. zu negativ

Fester Körper Betrachten wir die Änderung der Atomorbitale bei der Wechselwirkung von sechs linear angeordneten Wasserstoffatomen. Wenn der Abstand zwischen Wasserstoffatomen abnimmt, beginnen sich die Atomniveaus (Abb. 13) in Zonen aufzuspalten, die für 1-s-, 2-s- usw.-Niveaus zulässig sind.

Jede Zone enthält sechs Niveaus für jede der ersten drei Quantenzahlen (und unter Berücksichtigung des Spins 12), da alle sechs Wasserstoffatome linear angeordnet sind. Die Breite der Zone hängt vom Grad der Interaktion ab. Mit zunehmender Anzahl wechselwirkender Atome nimmt die Anzahl der Ebenen in der Zone zu.

Die Breite der Zone bleibt bei einem gegebenen interatomaren Abstand unverändert. Dadurch nähern sich die Ebenen in der Zone an, bleiben aber stets diskret. Nach dem Pauli-Prinzip ist die Anzahl der Elektronen, die in jedes Band passen, gleich der doppelten Anzahl der Ebenen.

In realen Festkörpern, in denen die Atomdichte 1023 cm-3 beträgt, liegt die Anzahl der Ebenen in einer Zone in der gleichen Größenordnung und der Abstand zwischen den Ebenen ist sehr gering, es bleibt jedoch ein gewisser Abstand zwischen verschiedenen Zonen bestehen.

So werden beim Übergang von Atomen und Molekülen zu einem Festkörper diskrete Energieniveaus durch Zonen ersetzt, die aus einer großen Anzahl diskreter Niveaus bestehen, der Abstand zwischen den Zonen kann jedoch erheblich bleiben.

Die obige qualitative Beschreibung elektronischer Energiezustände in einem Festkörper basiert auf der Annahme der Bildung einer mehr oder weniger starken Bindung. Diese Annahme liegt einer Methode zugrunde, die als „Tight-Coupling-Approximation“ bezeichnet wird. Diese Idee gilt eher für Elektronen der inneren Schale.

Näherung basierend auf dem Modell der freien Elektronen Nach dieser Näherung bewegen sich Valenzelektronen frei im gesamten Volumen des Metalls und Metallionen sind in dieses Elektronengas eingetaucht. Dies ist eine Annäherung an einwertige Metalle, beispielsweise aufgrund ihrer guten elektrischen Leitfähigkeit und Lichtabsorption. und wie

Aber es erklärte nicht die Veränderungen der Wärmekapazität, der magnetischen Suszeptibilität und die Tatsache der Existenz von Dielektrika. Eine der wichtigsten Schlussfolgerungen der auf dem Freie-Elektronen-Modell basierenden Methode ist die Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit: = Nq 2 /m (2.1)

N ist die Konzentration der Leitungselektronen, q und m sind die Ladung und Masse des Elektrons und die Relaxationszeit, die sich auf die durchschnittliche Zeit zwischen zwei aufeinanderfolgenden Kollisionen, also die freie Weglänge, bezieht. mit mittlerer Länge

Die Größe der übertragenen Ladung muss proportional sein zu: a) der Dichte der Stromträger Nq, b) der Relaxationszeit, da sie die Zeit charakterisiert, während der das Feld auf das Elektron einwirkt, bevor es zur nächsten Kollision mit dem Gitter kommt, c) der Wert von q/m, da die Beschleunigung des Elektrons im Feld direkt proportional zur Ladung und proportional zur Masse des Elektrons ist. zurück

Die Theorie der freien Elektronen erklärt nicht die hohen Werte der mittleren freien Weglänge der Elektronen, die in Metallen bei Raumtemperatur 100 A beträgt, was 10 -14 s entspricht. Der Wert q/m in Gleichung (2.1) ist definiert als Mobilität, d. h. die durchschnittliche Geschwindigkeit der Elektronenbewegung in einem Feld gleicher Stärke

Wenn wir in Gleichung 2.1 die entsprechende Substitution vornehmen, dann ist = q. N, d. h. die elektrische Leitfähigkeit, ist gleich dem Produkt aus Ladungsträgerkonzentration, Ladungsmenge und Ladungsträgermobilität in einem elektrischen Feld. Andere Parameter wie die Wärmeleitfähigkeit aufgrund von Leitungselektronen können ebenfalls in der freien Elektronennäherung berechnet werden, jedoch nur unter Verwendung der Gesetze der klassischen Mechanik.

Nach dieser Theorie kann man erwarten, dass Leitungselektronen eine Wärmekapazität von Valenzelektronen von 3 RZ/2 Elektronen im (Z-Atom) ergeben. Beitrag – zur Zahl Die experimentell gefundenen Werte des Beitrags von Es stellte sich heraus, dass die spezifische Wärmekapazität von Metallen durch Leitungselektronen viel geringer war als die berechneten.

Ein ähnlicher Unterschied zwischen den berechneten und experimentell gefundenen Werten wurde auch für die magnetische Suszeptibilität festgestellt. Um diese Mängel zu beseitigen, modifizierte Sommerfeld das Modell der freien Elektronen basierend auf den Konzepten der Quantenmechanik

Die Lösung der freien Schrödinger-Elektronengleichung ist eine Wellenfunktion der Form = eikr k – ein beliebiger Vektor. Die Wellenzahl k hängt mit der Elektronenwellenlänge über die Beziehung k = 2 / zusammen.

Indem man die Bedingung der Gitterperiodizität auferlegt, zum Beispiel für einen Würfel mit der Seite L: (x + L, y, z) = (x, y, z) und die entsprechenden Gleichungen für y und z. Die Lösung, die diese Gleichung erfüllt, ist ≈ exp ni – positive oder negative ganze Zahl

Diese Lösung erfüllt die Periodizität, da e 2 i≡ 1. Daher kann der Vektor k Werte annehmen, die durch den Ausdruck k=n bestimmt werden

n 2 = nx 2 + ny 2 + nz 2 Die Energie eines freien Elektrons ist definiert als E = p 2/2 m, p ist der Elektronenimpuls. Nach der De-Broglie-Relation ist P = bk, also (2.7),

Im modifizierten Modell der freien Elektronen wird die Elektronenenergie durch Gleichung (2.7) angegeben, die zulässigen Werte von k werden jedoch durch Gleichung (2.6) bestimmt. Jeder akzeptable Wert von k entspricht zwei elektronischen Zuständen mit antiparallelen Spins. Indem wir alle möglichen Werte von n summieren, können wir die Anzahl der zulässigen Zustände als Funktion der Energie bestimmen.

Die Füllung von Zuständen mit Elektronen ist in Abb. dargestellt. 14 (schattierter Bereich). Jeder Wert von k entspricht nach dem Pauli-Prinzip zwei Elektronen (mit Spins ± 1/2). Die Elektronenbefüllung beginnt mit dem niedrigsten zulässigen Niveau und wird fortgesetzt, bis alle Valenzelektronen verbraucht sind.

Bei einwertigen Metallen beträgt die Anzahl solcher Elektronen pro Atom eins. Die Besetzung von Zuständen wird durch Elektronenenergiewerte charakterisiert, die als Fermi-Niveau bezeichnet werden. Beim absoluten Nullpunkt sind alle Zustände unterhalb des Fermi-Niveaus gefüllt, die Zustände sind frei. und alle oben genannten

Mit zunehmender Temperatur aufgrund thermischer Anregung wechseln einige Elektronen von Zuständen unterhalb des Fermi-Niveaus zu Zuständen mit einer Energie über dem Fermi-Niveau (dargestellt durch die dünne Kurve in Abb. 14), was zu einer Unschärfe der anfänglichen Verteilungsfunktion der Zustände und führt , was zu einer leichten Verschiebung des Fermi-Niveaus mit steigender Temperatur führt.

Die experimentelle Exposition freier quantenmechanischer Elektronen liefert weitere wichtige theoretische Werte, die dem Beitrag von Leitungselektronen zur Wärmekapazität von Metallen nahe kommen. Der Grund dafür ist anhand der Abbildung leicht zu verstehen. 14. Die Änderung der inneren Energie beim Erhitzen eines Feststoffs wird durch die Differenz der Gesamtenergie für die Verteilung bei zwei Temperaturen bestimmt.

Dieser Elektronenunterschied wird nur durch die Energie derjenigen bestimmt, die nahe am EF-Wert liegen. Somit führt das Erhitzen eines Metalls von 00 K auf T 0 K nur zu einer Erhöhung der inneren Energie der Elektronen aufgrund des Übergangs einer relativ kleinen Anzahl von Elektronen von einem Zustand mit einer Energie unter EF in einen Zustand mit einer Energie über EF

Ein ähnlicher Ansatz wird bei der Betrachtung von Daten zur magnetischen Suszeptibilität von Metallen verwendet. Nur einige Elektronen mit einer Energie nahe EF können ihren Spin in einem angelegten Magnetfeld ändern, da fast alle Zustände mit E

Daher ist zu erwarten, dass nur ein sehr kleiner Teil der Elektronen zur magnetischen Suszeptibilität beiträgt. Diese Schlussfolgerung wird durch experimentelle Daten bestätigt.

Bandentheorie Wir haben die elektronische Struktur eines Festkörpers für zwei einfachste Fälle betrachtet: in der freien Näherung eines stark bindenden Elektrons mit und in einer kleinen Überlappung von Wellenfunktionen. Jede der Näherungen hat ihre eigenen Vorteile und ihre eigenen Anwendungsbereiche.

Die moderne Theorie der elektronischen Struktur eines Festkörpers basiert auf einer strengeren Lösung der Schrödinger-Gleichung, die das durch die Gitteratome verursachte periodische Potential berücksichtigt. Diese von Bloch gefundene Lösung hat die Form: k = eikxuk(x) k - Wellenzahl (2.8)

u(x) ist eine periodische Funktion mit einer Periode gleich der Gitterkonstante a; im Allgemeinen hängt die Funktion uk(x) von k ab. Die quadratische Abhängigkeit der Wellenzahlenergie, die in der Näherung des freien Elektrons erhalten wird, ist in Abb. dargestellt. 15 Uhr

In Abb. Abbildung 15 b zeigt die gleiche Abhängigkeit für ein periodisches Potentialfeld. Bei k gleich /a, 2 /a, 3 /a usw. erfährt die Energie eine Diskontinuität, d. h. es gibt erlaubte und verbotene Energieniveaus, was dem zuvor betrachteten Bild wechselwirkender Atome entspricht.

Energielücken können so verstanden werden. Die Lösung der Wellengleichung in der Freie-Elektronen-Näherung ist die Gleichung einer ebenen Welle, die im eindimensionalen Raum die Form eikx hat. In einem periodischen Feld mit einer Periode gleich der Gitterkonstante a kann die Lösung nicht in einer so einfachen Form dargestellt werden.

Für die meisten Werte der Wellenzahl k gelten Elektronen als frei und werden durch die ebene Wellengleichung gut beschrieben. Für Werte von k = ± /a, 2 /a usw. befinden sich die Elektronen in Bragg-Reflexionsbedingungen, da der Ausdruck k = n /a äquivalent zur Bragg-Gleichung 2 asin = n ist, da k = 2 / und Sünde = 1.

Daher entspricht k ≈ n/a erhöhten Werten der reflektierten Wellenkomponente in der Lösung der Wellengleichung. Für Werte von k, die deutlich von ±/a, 2/a usw. abweichen, lässt sich die Elektronenenergie gut durch das Quadrat von k für ein freies Elektron beschreiben, das die wahre Masse des Elektrons verwendet.

Für k-Werte nahe n/a kann diese Abhängigkeit aufgrund des Impulsaustauschs zwischen den Elektronen und dem Gitter nicht zur Beschreibung der Elektronenenergie verwendet werden. Ersetzt man aber die wahre Masse des Elektrons durch die sogenannte effektive Masse, dann kann eine quadratische Abhängigkeit der Energie von der Wellenzahl stattfinden

Unter Berücksichtigung der effektiven Masse (m*) Ek = (h 2/2 m*)k 2 wobei m* abhängig von k variiert. Diese Gleichung beschreibt gut die Abhängigkeit der Beschleunigung von Elektronen mit unterschiedlichen k-Werten von der elektrischen Feldstärke.

Regionen, die durch ganzzahlige Werte von /a begrenzt sind, werden Brillouin-Zonen genannt. An den Zonengrenzen werden Diskontinuitäten der Energiewerte beobachtet. Die erste Zone enthält das Segment - /a

Typischerweise werden erlaubte und verbotene Werte dargestellt, indem man sie in Form von Balken auf einer vertikalen Skala anordnet, und die horizontale Achse zeigt den Abstand innerhalb des Kristalls an.

In Abb. Abbildung 15c zeigt die Energieniveaus für die Abhängigkeit des reduzierten E von k. auf Visible, Abb. 15 b, dass es für bestimmte Werte von k Bereiche zulässiger Werte der Elektronenenergie gibt.

Elektronen füllen nacheinander alle zulässigen Ebenen, beginnend mit der niedrigsten. Das oberste Band kann je nach Beschaffenheit der Atome im Festkörper ganz oder teilweise mit Valenzelektronen gefüllt sein. In Abb. Abbildung 17 zeigt Äquienergieflächen für ein zweidimensionales kubisches Gitter im K-Raum.

Die Innenflächen haben das Aussehen fast regelmäßiger Kreise und die Oberseiten sind am Rand der Zone verzerrt. In Abb. 17 zeigt die beiden untersten Niveaus der nächsten Zone; aufgrund der Kontinuitätsoberfläche sind sie keine Fortsetzung der Energieverletzung der Bandlücke. geeignet

In Abb. Abbildung 18 zeigt die Lage der Energiebänder in Natrium und Diamant. Im interatomaren Gleichgewichtsabstand sind die Zonen mit der niedrigsten Energie schmal und voneinander getrennt. Hochenergiezonen sind breiter und es kommt hier bereits zu Überlappungen. Die unteren Zonen können dem einen oder anderen Atomorbital zugeordnet werden, für die äußeren Ebenen ist dies jedoch nicht möglich. Das Mischen von Atomorbitalen entspricht der Hybridisierung in molekularen Systemen.

Das Gesetz der Elektronenverteilung zwischen Energiezuständen Nach dem Pauli-Gesetz kann sich in einem bestimmten Zustand (unter Berücksichtigung des Spins) nur ein Elektron befinden. Betrachten wir die Füllung erlaubter Zustände mit Elektronen. Bei 00 K sind nur die untersten Ebenen besetzt, mit steigender Temperatur glättet sich die Verteilung jedoch (Abb. 14).

Die Verteilung der Elektronen wird quantitativ durch die Fermi-Dirac-Statistik beschrieben. Die Fermi-Dirac-Statistik gilt für Elektronen als ein System nicht unterscheidbarer Teilchen, von denen jedes nur einen Zustand haben kann.

Die Funktion, die die Verteilung der Fermi-Dirac-Wahrscheinlichkeit dafür bestimmt, dass ein gegebener Zustand besetzt ist, hat die Form: E – Energie eines gegebenen Zustands, EF – Fermi-Niveau. Bei T = 00 K ist f = 1 für alle Werte von E "EF und f = 0 für E "EF. Wenn T>00 K, f≈1 für alle Werte von E

In Abb. Abbildung 19 zeigt die Abhängigkeit von f von E bei T = 00 K und T > 00 K. Es ist ersichtlich, dass die Werte der Funktion, die den besetzten Zuständen entsprechen (schattierter Bereich), durch einfaches Multiplizieren der Zustandsdichte mit erhalten werden die Temperaturverteilungsfunktion. Fermi-Dirac dafür

Wenn (E – EF) » k. T, also im hinteren Teil der Elektronenenergieverteilung, nimmt die Verteilungsfunktion ungefähr die folgende Form an, die der klassischen Boltzmann-Verteilungsfunktion entspricht

Dielektrika, Halbleiter, Metalle Die elektronische Struktur von Metallen, Halbleitern und vielen anderen Festkörpern lässt sich im Rahmen der Bandentheorie beschreiben.

Wenn alle Energiebänder eines Festkörpers, in denen sich Elektronen befinden, vollständig gefüllt sind, wird ein solcher Festkörper als Dielektrikum bezeichnet. Ist die obere Zone etwa zur Hälfte gefüllt, gehört der Stoff zur Klasse der Metalle

In der Zwischenschicht, wenn die obere Zone Elektronen enthält, ist die Zustandskonzentration der leeren Substanz gering oder sie wird als klein gefüllt in die Klasse der Halbleiter eingeordnet. In Abb. 20 zeigt schematisch alle drei Fälle

Das elektrische Feld kann die Elektronen einer vollständig gefüllten Zone nicht beschleunigen und daher ihr Pauli-Prinzip ändern. k-Vektoren und große Abstände zwischen zulässigen Zonen

Wenn die Zone teilweise gefüllt ist, verhindert das Pauli-Prinzip nicht mehr die Aufnahme zusätzlicher Energie und das elektrische Feld kann die entlang des Feldes gerichtete Komponente des Wellenvektors k erhöhen (Abb. 21).

In Metallen entspricht die Zahl solcher stromleitenden Elektronen etwa der Zahl der Atome des Festkörpers. Auch in Halbleitern können sich Elektronen bewegen, allerdings ist die Zahl dieser Elektronen (bzw. die Zahl der unbesetzten Zustände in einem nahezu gefüllten Band) um mehrere Größenordnungen geringer als die Zahl der Atome.

Diese Elektronenbewegung kann mit der Bewegung von Autos in einer Garage verglichen werden. Auf einer Etage, die komplett mit Autos gefüllt ist, können sie sich nicht bewegen. In einem halbgefüllten Raum kann eine bestimmte Anzahl Autos, maximal eine bestimmte Anzahl Autos, in eine Richtung bewegt werden. Das Vorhandensein von ein oder zwei Fahrzeugen auf einer Etage oder umgekehrt, das Vorhandensein von nur wenigen freien Sitzplätzen kann nicht zu einem erheblichen Fahrzeugfluss in eine bestimmte Richtung führen.

Halbleiter mit einer kleinen Anzahl von Elektronen im Band werden als n-Typ klassifiziert, und Halbleiter mit einer kleinen Anzahl von Leerstellen im Band (Löchern) werden als p-Typ klassifiziert. Geringe Unterschiede in der elektronischen Struktur von Halbleitern und Dielektrika führen zu erheblichen Unterschieden in ihren elektrischen Eigenschaften.

Bandlücken In Dielektrika erreicht die Bandlücke mehrere Elektronenvolt. Ist die Bandlücke klein, reicht die thermische Energie aus, um eine bestimmte Anzahl Elektronen vom Valenzband in das untere freie Band (Leitungsband) zu übertragen und der Stoff wird zum Halbleiter.

Die Bandlücke hängt von der Elektronegativität der Atome ab, aus denen die Substanz besteht. In Abb. In Abb. 22 wird die experimentell gefundene Abhängigkeit der Elektronegativitätsbandlücke für eine Reihe von Elementen und Verbindungen dargestellt. von der Größe

In Abb. Abbildung 22 zeigt die experimentell gefundene Abhängigkeit der Bandlücke vom Elektronegativitätswert für eine Reihe von Elementen und Verbindungen.

Energiebänder Die Unterschiede in den Eigenschaften von Metallen aus verschiedenen Gruppen des Periodensystems können mit der Bandentheorie beschrieben werden. Alkalimetalle haben ein einzelnes Valenzelektron pro Atom; Insgesamt füllen die Elektronen aufgrund der zwei möglichen Ausrichtungen des Elektronenspins nur die Hälfte der Zustände im Band.

Dies entspricht gut der Freie-Elektronen-Näherung mit einer sphärisch symmetrischen Fermi-Oberfläche. Zweiwertige Erdalkalimetalle haben zwei Valenzelektronen pro Atom, die das äußere s-Band füllen; so dass Erdalkalimetalle Isolatoren wären, wenn es nicht die Überlappung des S-Bandes mit den darüber liegenden ungefüllten P- und D-Bändern gäbe.

Cu, Ag, Au sind einwertig, unterscheiden sich jedoch von Alkalimetallen dadurch, dass sie ein gefülltes D-Band haben, das sich mit dem S-Band überlappt. Daher kann das d-Elektron auch an der Bildung einer chemischen Bindung beteiligt sein.

Bei Übergangsmetallen ist das D-Band nur teilweise gefüllt und überlappt mit dem darüber liegenden benachbarten S-Band, das ohne die Überlappung ungefüllt wäre. Die magnetischen Eigenschaften solcher Metalle werden durch ihre Bandstruktur bestimmt. Kupfer hat beispielsweise ein vollständig gefülltes 3-D-Band mit 10 Elektronen, das

Die Hälfte dieser Elektronen hat Spins, die nach oben zeigen, und die andere Hälfte hat Spins, die nach unten zeigen. Darüber hinaus befindet sich in diesem Band ein 4 s-Elektron. Das Nickelatom hat ein Elektron weniger, und aufgrund der Überlappung der 4-s- und 3-d-Bande und der Übertragung eines Teils der 3-d-Elektronen auf das 4-s-Band fehlen jedem Atom im 3-d-Band etwa 0,54 Elektronen

Durch die sogenannte Austauschwechselwirkung im 3-D-Band kommt es zu einem Überschuss an Elektronen mit einer Spinrichtung (Aufspaltung des 3-D-Bandes), was zu einem gewissen Erscheinungsbild von Ferromagnetismus führt. Bei Temperaturen (oberhalb der Curie-Temperatur) stört die thermische Energie der Elektronen die schwache Austauschwechselwirkung. Dadurch sind alle Elektronen gepaart, also gleichmäßig auf zwei mögliche Spinzustände verteilt.

Die Kompressibilität von Cu, Ag, Au und Übergangsmetallen ist viel geringer als die von Alkalimetallen, da die vollständig oder teilweise gefüllten D-Schalen einander überlappen oder berühren, was das Eindringen von Orbitalen verhindert. gegenseitig

Binäre Legierungen Die Bandentheorie von Festkörpern erklärt auch die Hume-Rothery-Faustregel bezüglich der Eigenschaften binärer Legierungen, die durch zufällige Verteilung zweier Arten von Atomen feste Lösungen bilden. Nach diesen Regeln werden Substitutionslösungen nur dann gebildet, wenn bestimmte Bedingungen erfüllt sind.

Zu diesen Bedingungen gehören die Übereinstimmung von Atomgrößen, Kristallstrukturen, Elektronegativität, Wertigkeit usw. Wenn eine Legierung mehrere Modifikationen mit unterschiedlichen Kristallstrukturen bildet (z. B. eine Legierung aus Kupfer und Zink), dann entsprechen die Übergänge zwischen den Phasen einem bestimmten konstanten Verhältnis der Anzahl der Valenzatome, aus denen die Legierung besteht. Elektronen und

Nach der Bandentheorie lässt sich dies dadurch erklären, dass die Fermi-Oberfläche an Punkten einer bestimmten Zusammensetzung die Grenze der Bridduin-Zone berührt, da das Einbringen zusätzlicher Elektronen außerhalb der Zone einen relativ großen Energieaufwand erfordert. Der Vorgang wird für andere Zusammensetzungen wiederholt, die dem nächsten Phasenübergang entsprechen.

Ligandenfeldtheorie Einige Eigenschaften von Ionenkristallen – Metallverbindungen mit teilweise gefüllten 3-D-Schalen – werden im Rahmen der Ligandenfeldtheorie gut erklärt. Nach dieser Theorie ist die chemische Bindung in Kristallen von Metallverbindungen rein ionisch

Ionen sind Ladungen und werden als Punktfeld mit Symmetrie betrachtet!) nichtsphärisch elektrisch (c bewirkt eine Aufspaltung des 3-d-Niveaus des Metallions. Die Ligandenfeldtheorie der Struktur kann sowohl für komplexe Verbindungen als auch verwendet werden verschiedene Feststoffe.

Um die Punktabweichung einer Ladung zu berücksichtigen, werden einfache Parameter eingeführt, darunter der Grad der Bindungskovalenz, die Polarisationsverzerrung aufgrund benachbarter Ladungen und das Ausmaß der Abweichung von der sphärischen Symmetrie von Ionen mit teilweise gefüllten d-Orbitalen.

Mithilfe der Gruppentheorie ist es möglich, die Aufspaltung atomarer Ebenen entsprechend der einen oder anderen Art von Symmetrie des inneren elektronischen Feldes in einem Kristall zu erklären und vorherzusagen. Somit befindet sich das Ti+3-Ion mit einem einzelnen d-Elektron in einer oktaedrischen Umgebung aus acht Anionen, die entlang der x-, y- und z-Achse angeordnet sind.

Fünf d-Orbitale, die in Abwesenheit umgebender Gruppen entartet sind, werden im Kristallfeld gespalten, weil ein Elektron in d-Orbitalen, die entlang der ()-Achse verlängert sind, eine Abstoßung durch benachbarte Elektronen erfährt, was die elektronische Energie dieser Orbitale erhöht im Vergleich zu einem freien Ion.

Die Energie der anderen drei d-Orbitale, die nicht entlang der Achse liegen, steigt auf (dxy, weniger als dyz und dxz) Grad, was zur Aufspaltung der d-Niveaus führt. Die Größe dieser Aufspaltung wird mit 10 Dq bezeichnet und liegt in der Absorption vor. und aus optischen Spektren

Die Ligandenfeldtheorie ist von großer Bedeutung für das Verständnis der komplexen optischen Spektren von Metallverbindungen mit teilweise gefüllter D-Schale. In der Regel sind diese Verbindungen farbig. Die Farbe des Stoffes ist auf elektronische Übergänge zwischen dem unteren und oberen d-Niveau zurückzuführen, da der Wert von 10 Dq der Wellenlänge des elektromagnetischen Spektrums entspricht. sichtbarer Teil

Die Theorie erklärt die magnetischen Eigenschaften dieser Verbindungen. Zum Beispiel Co 3 O 4. Abhängig von der Position im Kristallgitter sind Kobaltionen zwei- oder dreiwertig und die Formel der Verbindung lautet Co 2 IIICo. IIO 4.

Wenn die d-Niveaus vollständig entartet wären, wie in einem freien Ion, gäbe es 11 ungepaarte Elektronen pro Molekül der Verbindung, da nach dem Hundschen Prinzip die Konfiguration d 6 ist und in Co+3, in Co+2 die Die Elektronenkonfiguration ist d 7, die Anordnung der Spins hat die folgende Form: und

Bei starker Spaltung ändert sich die Situation. Die Umgebung des d-Niveaus des Co+3-Ions spaltet das d-Niveau in drei untere und zwei obere Ebenen. Vier der sieben d-Elektronen füllen paarweise die verbleibenden drei unteren beiden Elektronen und füllen die oberen drei Ebenen (eines auf jeder Ebene), sodass ihre Spins parallel sind.

Aufgrund der Anwesenheit von drei ungepaarten Elektronen zeigt Co 3 O 4 somit, wie sich die resultierende Magnetisierung manifestiert. Die Ligandenfeldtheorie erklärt die chemischen Eigenschaften dieser Stoffe.

Beispielsweise kann eine Verletzung der Kontinuität der Größe des Ionenradius von Kationen in einer Reihe von Metallen mit einer unvollständigen 3-d-Schale an Punkten, an denen Elektronen Orbitale haben, die auf die Liganden gerichtet sind, durch übermäßige Abstoßung der Kationengröße erklärt werden. zu einer Steigerung führt

Das Ligandenfeld beeinflusst auch die Kristallgitterenergie. Die unterschiedliche Stabilität kristalliner Kationen aus Gittern, die teilweise aus gefüllten d-Schalen aufgebaut sind, erklärt sich aus der unterschiedlichen Beziehung zwischen der Art der Symmetrie, der Aufspaltung des d-Niveaus und dem Grad seiner Füllung

Beispielsweise ist bekannt, dass im Fe 3 O 4-Spinell die oktaedrischen Positionen mit Fe+2 besetzt sind, während sie im Mn 3 O 4 mit dreiwertigen Ionen besetzt sind. Nach der Ligandenfeldtheorie wird dies dadurch erklärt, dass das oktaedrische Kristallfeld (Anionen) Fe+2 und Mn+3 stabilisiert, Fe+3 und Mn+2 jedoch nicht

Die Festkörperphysik ist eine der Säulen, auf denen die moderne Technologiegesellschaft ruht. Im Wesentlichen arbeitet eine ganze Armee von Ingenieuren daran, feste Materialien bei der Konstruktion und Herstellung einer Vielzahl von Werkzeugen, Werkzeugmaschinen, mechanischen und elektronischen Komponenten, die in Bereichen wie Kommunikation, Transport, Computer und Grundversorgung benötigt werden, optimal zu nutzen Forschung.

EIGENSCHAFTEN VON FESTSTOFFEN

Zu den physikalischen Eigenschaften von Festkörpern zählen mechanische, thermische, elektrische, magnetische und optische Eigenschaften. Sie werden untersucht, indem beobachtet wird, wie sich eine Probe bei Temperatur-, Druck- oder Volumenänderungen, unter Bedingungen mechanischer Belastung, elektrischer und magnetischer Felder, Temperaturgradienten sowie unter dem Einfluss verschiedener Strahlungen – Licht, Röntgenstrahlen, Elektronenstrahlen – verhält , Neutronen usw. .

Struktur.

Ein fester Körper besteht aus Atomen. Seine bloße Existenz weist auf das Vorhandensein intensiver Anziehungskräfte hin, die die Atome zusammenhalten, und auf Abstoßungskräfte, ohne die es keine Lücken zwischen den Atomen gäbe. Durch solche Wechselwirkungen verlieren die Atome eines Festkörpers teilweise ihre individuellen Eigenschaften, was die neuen, kollektiven Eigenschaften des Atomsystems, das Festkörper genannt wird, erklärt.

Was ist die Natur dieser Kräfte? Ein freies Atom besteht aus einem positiv geladenen Kern und einer bestimmten Anzahl negativ geladener Elektronen (deren Masse deutlich geringer ist als die Masse des Kerns). Die bekannten Coulomb-Kräfte (elektrische Kräfte), die zwischen geladenen Teilchen wirken, erzeugen eine Anziehung zwischen dem Kern und den Elektronen sowie eine gegenseitige Abstoßung zwischen den Elektronen. Man kann daher davon ausgehen, dass ein Festkörper aus einem System sich gegenseitig abstoßender Kerne und einem System sich gegenseitig abstoßender Elektronen besteht, wobei beide Systeme voneinander angezogen werden. Die physikalischen Eigenschaften eines solchen Objekts werden durch zwei grundlegende physikalische Theorien bestimmt – die Quantenmechanik und die statistische Mechanik. Obwohl die Natur der Wechselwirkungen zwischen Teilchen bekannt ist, erlaubt uns ihre ungewöhnlich große Anzahl (~ 10 22 Kerne und noch mehr Elektronen pro 1 cm 3) keine genaue theoretische Beschreibung eines Festkörpers. ELEKTRIZITÄT UND MAGNETISMUS; QUANTENMECHANIK; STATISTISCHE MECHANIK.

Mit Modellen.

In der Festkörperphysik ist es üblich, vereinfachte Modelle von Festkörpern zu verwenden und anschließend Berechnungen ihrer physikalischen Eigenschaften durchzuführen. Modelle müssen einfach genug sein, damit ihre theoretische Beschreibung möglich ist, und gleichzeitig komplex genug, damit sie die untersuchten Eigenschaften aufweisen. Um beispielsweise einige allgemeine Muster der elektrischen Leitfähigkeit zu erklären, ist ein einfaches Modell eines Metalls in Form eines Systems positiver Ionen, das in ein Gas beweglicher Elektronen eingetaucht ist, durchaus geeignet. Es erwies sich jedoch als äußerst schwierig, ein geeignetes physikalisches Modell zu konstruieren, das das Phänomen der Supraleitung, das 1911 vom niederländischen Physiker Kamerlingh Onnes entdeckt wurde, zumindest qualitativ erklären würde.

Supraleitung.

Es ist bekannt, dass viele Metalle und Legierungen bei niedrigen Temperaturen eine ungewöhnlich erhöhte Fähigkeit haben, Elektrizität zu leiten. (Elektrischer Strom ist die geordnete Bewegung von Elektronen.)

1956 kam der amerikanische Physiker L. Cooper zu dem Schluss, dass Leitungselektronen in einem Metall unter bestimmten Bedingungen schwach gebundene Paare bilden können. Es sind diese Cooper-Paare, die der berühmten Bardeen-Cooper-Schrieffer (BCS)-Theorie der Supraleitung aus dem Jahr 1957 zugrunde liegen; 1972 erhielten diese drei amerikanischen Physiker den Nobelpreis.

Im supraleitenden Zustand widersteht ein Stoff keinem elektrischen Strom. Daher sind supraleitende Stoffe für Energietechniker von großem Interesse, die beispielsweise damit hoffen, elektrischen Strom über große Entfernungen ohne thermische und andere Verluste übertragen zu können. Ab einer bestimmten (sog kritisch) Temperatur verschwindet die Supraleitung und das Metall erhält wieder elektrischen Widerstand. Unter bestimmten Bedingungen wird auch die Supraleitung durch ein Magnetfeld zerstört. Ein elektrischer Strom, der durch einen Supraleiter fließt, erzeugt an der Oberfläche ein eigenes Magnetfeld. Daher gibt es eine Obergrenze für die supraleitende Stromdichte, oberhalb derer auch die Supraleitung zusammenbricht. All dies und vor allem die niedrigen kritischen Temperaturen schränken die Möglichkeiten einer großtechnischen Nutzung von Supraleitern ein. Supraleiter müssen kontinuierlich mit flüssigem Wasserstoff oder noch besser flüssigem Helium gekühlt werden. Allerdings haben supraleitende Wicklungen (zum Beispiel aus Titanlegierungen mit Niob) bereits weit verbreitete Anwendung in Elektromagneten gefunden. Die Suche nach neuen Materialien (einschließlich organischer Kristalle und Polymere) mit höheren kritischen Temperaturen sowie nach der Möglichkeit einer weiteren Anwendung von Supraleitern geht weiter. Experten hoffen, dass in den kommenden Jahren der großflächige Einsatz von Supraleitern in industriellen Elektromotoren und Generatoren beginnen wird. Besonders spannende Perspektiven bietet der Einsatz von Supraleitern im Schienenverkehr. Wenn sich ein Magnet relativ zu einem Leiter bewegt, werden im Leiter Wirbelströme induziert, die wiederum Magnetfelder erzeugen, die den sich bewegenden Magneten abstoßen. Indem Sie beispielsweise einen Zug mit einem supraleitenden Magneten ausstatten und die Schiene als Leiter nutzen, können Sie den Effekt einer magnetischen Schwebewirkung (Levitation) erzielen. Es wird angenommen, dass solche Magnetschwebebahnen gegenüber konventionellen Zügen und Hovercraft-Zügen eine Reihe von Vorteilen haben.

Josephson-Effekt.

Eine weitere Entwicklungsrichtung auf dem Gebiet der Supraleitung wurde durch die Arbeit des englischen Physikers B. Josephson eingeleitet, der 1962 die Möglichkeit erstaunlicher Effekte vorhersagte, die mit dem Durchgang (quantenmechanischer Tunnel) von Cooper-Elektronenpaaren von einem Supraleiter zum anderen verbunden sind eine dünne Schicht Isoliermaterial. Experimente bestätigten bald seine Vorhersagen. Eine der interessanten Eigenschaften eines solchen Übergangs (Josephson-Übergang genannt) besteht darin, dass der Strom von Cooper-Paaren durch ihn auch dann möglich ist, wenn zwischen den Supraleitern kein Potentialunterschied besteht. (Nach klassischen Konzepten entsteht elektrischer Strom nur zwischen Punkten unterschiedlichen Potenzials.) Ein noch auffälligerer Effekt besteht jedoch darin, dass eine konstante Potenzialdifferenz, die an einen Josephson-Kontakt angelegt wird, dazu führt, dass ein Wechselstrom durch den Kontakt fließt. Die Frequenz dieses Stroms ergibt sich aus der einfachen Formel n= 2e.V/H, wobei 2 e– Ladung des Cooper-Elektronenpaares, V ist die angelegte Spannung und H– eine Grundkonstante, die Plancksche Konstante genannt wird.

Es ist nicht verwunderlich, dass auf Josephsons theoretische Vorhersagen eine Welle physikalischer und technischer Forschung folgte. Geräte, die auf dem Josephson-Effekt basieren, werden als hochempfindliche Detektoren in einer Vielzahl von Bereichen eingesetzt, von der Radioastronomie bis hin zu biomedizinischen Anwendungen. 1973 wurde Josephson für seine Beiträge zur Festkörperphysik mit dem Nobelpreis ausgezeichnet.

Transistoren.

Den vielleicht größten Einfluss auf die Entwicklung der modernen Festkörperphysik hatten die Entdeckungen amerikanischer Physiker aus dem Jahr 1949: Transistoren mit Punkt- (J. Bardeen, W. Brattain) und planaren (W. Shockley) Übergängen. Diese Entdeckungen wurden bei der Untersuchung der elektrischen Eigenschaften einer speziellen Klasse von Festkörpern namens Halbleiter gemacht.

Der Transistor war das erste Halbleiterbauelement, das die Funktionen einer Vakuumtriode (bestehend aus Anode, Kathode und Gitter) wie Verstärkung und Modulation übernehmen konnte. Der Transistor hatte zweifellos Vorteile gegenüber einer Vakuumröhre, da er keinen Heizstrom von der Kathode benötigte, eine deutlich geringere Größe und ein deutlich geringeres Gewicht hatte und eine längere Lebensdauer hatte. Daher ersetzten Transistoren bald die Vakuumröhren und revolutionierten die Elektronikindustrie. Die zweite Stufe dieser Revolution entsprach dem Übergang von einzelnen Transistoren zu integrierten Schaltkreisen. Eine solche Mikroschaltung enthält viele tausend Schaltungskomponenten auf der Oberfläche eines Silizium-Einkristalls (Chips) mit einer Fläche von 1 mm2. Elektrotechnik auf mikroskopischer und atomarer Ebene wird üblicherweise als Mikroelektronik bezeichnet. Für ihre Grundlagenforschung auf dem Gebiet der Halbleiter und die Entdeckung des Transistoreffekts in Stoffen wie Germanium und Silizium erhielten Shockley, Bardeen und Brattain 1956 den Nobelpreis. INTEGRIERTER SCHALTKREIS; THERMISCHE ELEKTRONENEMISSION.

Das breite Spektrum an Eigenschaften von Festkörpern, die Breite ihrer technischen Anwendung sowie die praktisch unerschöpflichen Möglichkeiten zur Herstellung neuer fester chemischer Verbindungen machen die Festkörperphysik zu einem der ersten Plätze in Disziplinen wie Physik, Chemie, Metallurgie und verschiedenen Bereichen der Ingenieurpraxis sowie der biologischen und medizinischen Wissenschaften. Die Festkörperphysik ist der größte Zweig der Physik; Es beschäftigt etwa ein Viertel aller in der Physik tätigen Forscher und ein entsprechender Anteil der wissenschaftlichen Publikationen ist ihm gewidmet. Besonders wertvoll ist der interdisziplinäre Charakter der Festkörperphysik und der fruchtbare Einfluss, den ihre Theorie, Experimente und praktischen Anwendungen sowohl auf die reine Wissenschaft als auch auf die Technologie ausüben.

Symmetrie und Klassifizierung von Kristallen.

Kristallographie (in einem etwas eingeschränkten Sinne des Wortes) ist die Wissenschaft, die die geometrischen Eigenschaften von Kristallen und ihre Klassifizierung auf der Grundlage des Symmetriekonzepts beschreibt. Die Untersuchung der Kristallstruktur ist der Kern der Festkörperphysik. Der Großteil der kristallographischen Daten wurde bis zum Ende des 19. Jahrhunderts gesammelt.

Exemplare natürlicher Mineralien wie Beryll, Diamant oder Steinsalz haben flache Kanten und gerade Kanten, die ihr typisches Aussehen bestimmen (Abbildung 1). Solche Stoffe werden üblicherweise als Kristalle bezeichnet, obwohl dieser Begriff bereits vor dem Ende des Mittelalters ausschließlich für Quarz verwendet wurde. Die ersten Mineralogen interessierten sich vor allem für die Form der Kristalle, d. h. ihre Morphologie. N. Stenon, ein dänischer Arzt am Hofe des Großherzogs der Toskana und Forscher auf dem Gebiet der Geologie, entdeckte 1669 das Gesetz der Winkelkonstanz zwischen Flächen. Nach dem Gesetz von Stenon sind die Winkel zwischen den entsprechenden Kristallflächen einer bestimmten Substanz für alle ihre Kristalle gleich. Die Gültigkeit dieses Gesetzes wurde immer wieder bestätigt, insbesondere nach zahlreichen Messungen von R. de Lisle im Jahr 1772. Lange zuvor schlugen Wissenschaftler wie Kepler, Descartes, Huygens und Hooke vor, dass die äußeren Formen von Kristallen die richtige (reguläre) widerspiegeln ) innere Anordnung kugelförmiger oder ellipsoider Partikel. Im Jahr 1782 verallgemeinerte R. Ayui diese Ideen. Er glaubte, dass ein dreidimensionaler Kristall in Form eines Parallelepipeds aus identischen „Steinen“ bestehe. Basierend auf dieser Idee führte H. Weiss 1808 ein System kristallographischer Achsen ein, die durch drei Vektoren definiert sind a, b, c, die den drei Seiten des Ayui-„Steins“ entsprechen, d. h. Einheitszelle. Eine unendliche Menge von Punkten (Knoten), deren Position durch einen Vektor bestimmt wird R = N 1 A + N 2 B + N 3 C, Wo N 1 , N 2 und N 3 sind ganze Zahlen, die als räumliches Gitter bezeichnet werden. Ein solches Gitter ist kein Kristall, sondern ein rein mathematisches Objekt. Es lässt sich jedoch zum Aufbau eines Kristalls verwenden, wenn an jedem seiner Knoten ein sich wiederholendes Element aus einem oder mehreren Atomen platziert wird (Abb. 2). Umgekehrt können Sie ein dem Kristall entsprechendes räumliches Gitter konstruieren, wenn Sie einen beliebigen Punkt (Knoten) auswählen. P 1 und finden Sie dann alle anderen Punkte P 2 , P 3 ,..., mit der Eigenschaft, dass die Umgebung dieser Punkte in jeder Hinsicht genau so aussieht, wie sie von dem Punkt aus aussieht P 1 . Viele Punkte P 1 , P 2 , P 3,... bildet in diesem Fall ein räumliches Gitter des Kristalls.

Die Klassifizierung von Gittern und Kristallen auf der Grundlage des Symmetriekonzepts erfordert strenge Definitionen. Eine Symmetrieoperation ist eine Operation, die, wenn sie an einem festen Körper ausgeführt wird, diesen Körper unverändert lässt, und dann wird dieser Körper in Bezug auf diese Operation als invariant bezeichnet. (Zum Beispiel ist eine Kugel invariant in Bezug auf die Drehung um eine beliebige Achse, die Bewegung von einem Ort zum anderen, die Reflexion in einem Spiegel usw.) Wenn das zweidimensionale Gitter in Abb. 2 unterliegt einer durch einen Vektor angegebenen Verschiebung A, dann erhalten wir wieder das ursprüngliche Gitter; Das Gleiche gilt natürlich auch für die durch den Vektor angegebene Verschiebung B. Im Allgemeinen handelt es sich um ein Gitter mit einer Elementarzelle, die durch drei Vektoren definiert ist a, b, c ist in Bezug auf alle durch die Gleichheit definierten Übersetzungs- (Übertragungs-)Operationen invariant T= N 1 A+ N 2 B= N 3 C, Wo N 1 , N 2 , N 3 – ganze Zahlen. Die Menge aller dieser Operationen wird als Translationsgruppe eines gegebenen Gitters bezeichnet.

Es gibt noch andere Symmetrieoperationen für ein räumliches Gitter, nämlich solche, bei denen ein gegebener Punkt fest (bewegungslos) bleibt. Solche Operationen werden Punktoperationen genannt und umfassen Drehungen um Achsen, die durch einen bestimmten Punkt verlaufen, sowie Spiegelreflexionen in Ebenen, die durch einen bestimmten Punkt verlaufen. Im Fall eines zweidimensionalen Gitters, wie in Abb. In 2 kann man sich beispielsweise eine Achse vorstellen, die durch einen Punkt des Gitters senkrecht zur Zeichenebene verläuft. Eine 180°-Drehung um diese Achse verändert das Raster nicht. Man sagt üblicherweise, dass eine solche Achse eine Symmetrie 2. Ordnung hat. Im Allgemeinen hat der Körper eine Symmetrieachse N-te Ordnung, wenn der Körper um einen Winkel gedreht wird (360° / N) lässt den Körper unverändert. Beispielsweise ist jede Raumdiagonale eines Würfels für ihn eine Symmetrieachse 3. Ordnung, und eine Achse, die durch die Mitte des Würfels senkrecht zu einem beliebigen Paar seiner Flächen gezogen wird, ist eine Symmetrieachse 4. Ordnung. Der vollständige Satz von Symmetrieoperationen, die unter der Bedingung möglich sind, dass ein gegebener Punkt fixiert ist und den Körper unverändert lässt, wird als Punktgruppe dieses Körpers bezeichnet. Bei einem räumlichen Gitter oder Kristall ist die Punktsymmetrie durch die Anforderung begrenzt, dass auch die Translationssymmetrie erfüllt sein muss. Dies reduziert die Anzahl der möglichen Rotationsachsen auf vier mit Symmetrien 2., 3., 4. und 6. Ordnung. Abbildung 3 erklärt, warum beispielsweise ein Gitter keine Symmetrieachse 5. Ordnung haben kann: Die Ebene kann nicht mit Fünfecken bedeckt werden.

Für Raumgitter gibt es nur sieben verschiedene Punktgruppen; Sie definieren sieben Kristallsysteme oder Systeme. Jedes System kann durch die Art der Elementarzelle charakterisiert werden, d. h. Ecken A, B, G zwischen den Achsen a, b, c und das Verhältnis der Längen dieser Achsen. Die Klassifizierung der entsprechenden Elementarzellentypen und die Namen der entsprechenden Kristallsysteme sind unten angegeben; die Bezeichnungen der Kanten und Ecken der Zellen entsprechen Abb. 4.

Die vollständige Symmetriegruppe oder Raumgruppe des Kristalls ist die Menge aller Symmetrieoperationen (Punktoperationen, Translationen sowie deren verschiedene Kombinationen), gegenüber denen das Gitter invariant ist. Es gibt 14 verschiedene Raumgruppen, die ein Gitter haben kann; sie entsprechen 14 verschiedenen räumlichen Gittern (Abb. 5). Diese Gitter wurden erstmals 1848 von Bravais auf der Grundlage einer sorgfältigen geometrischen Analyse beschrieben und tragen seinen Namen. (Jedes Bravais-Gitter gehört zu einem der sieben Kristallsysteme.)

Beim Übergang von einer formalen theoretischen Beschreibung der Gittersymmetrie zu einer Beschreibung eines realen Kristalls ist es auch notwendig, die Symmetrie der Atome oder Atomgruppen zu berücksichtigen, die an jedem Gitterplatz platziert sind. Es stellt sich dann heraus, dass es insgesamt 230 verschiedene Raumgruppen für Kristalle gibt (immer noch mit 14 verschiedenen Arten von Bravais-Gittern). Diese Gruppen wurden auf der Grundlage der Gruppentheorie von E. S. Fedorov und S. Shenflies im Jahr 1891 ermittelt und beschrieben.

Die Theorie der Kristallsymmetrie erfuhr im Zusammenhang mit magnetischen Kristallen eine interessante Entwicklung. In einem magnetisch geordneten Zustand wird die Periodizität nicht nur durch die Position der Atome, sondern auch durch die Richtung ihrer magnetischen Momente bestimmt. Daher sollte die Anzahl der magnetischen Raumgruppen deutlich größer als 230 sein. Die Gesamtzahl der magnetischen Raumsymmetriegruppen beträgt 1651. Um die Symmetrie der makroskopischen Eigenschaften eines Kristalls zu beschreiben, werden bestimmte Sätze von Symmetrietransformationen unterschieden, die die so genannten bilden. sogenannte „magnetische Kristallklasse“ des Kristalls. Insgesamt gibt es 122 solcher Klassen.

Kristallstruktur und Beugung.

Die experimentelle Untersuchung der Anordnung von Atomen in Kristallen wurde erst nach der Entdeckung der Röntgenstrahlung durch Röntgen im Jahr 1895 möglich. Um zu testen, ob es sich bei dieser Strahlung tatsächlich um eine Art elektromagnetischer Strahlung handelte, riet Laue Friedrich und Knipping 1912, einen Röntgenstrahl durch einen Kristall zu leiten und zu prüfen, ob ein Beugungsmuster entstand. Die Erfahrung ergab ein positives Ergebnis.

Basierend auf dem Phänomen der Röntgenbeugung entwickelten Vater und Sohn Bragg eine äußerst wertvolle experimentelle Methode zur Röntgenbeugungsanalyse von Kristallen. Ihre Arbeit markiert den Beginn der modernen Festkörperphysik. Die entsprechenden hochentwickelten automatisierten Geräte sind mittlerweile in Festkörperphysiklaboren alltäglich geworden. Dank solcher Röntgengeräte und Computer ist die Bestimmung der Anordnung von Atomen selbst in einem komplexen Kristall fast zur Routine geworden. 1914 wurde Laue für seine Leistungen mit dem Nobelpreis ausgezeichnet; Ein Jahr später teilten sich der prahlerische Vater und der Sohn die gleiche Auszeichnung.

Die Leistungsfähigkeit der Röntgenbeugungsanalyse beruht auf ihrer hohen Selektivität. Wenn beispielsweise ein monochromatischer Röntgenstrahl in einer zufälligen Richtung auf einen Einkristall einfällt, kann der austretende (aber nicht gebeugte) Strahl in derselben Richtung beobachtet werden. Gebeugte Strahlen entstehen nur bei wenigen genau definierten (diskreten) Einfallswinkeln relativ zu den kristallographischen Achsen. Diese Bedingung liegt der Kristallrotationsmethode zugrunde, bei der ein Einkristall um eine bestimmte Achse rotiert und die Richtungen, für die die Beugung beobachtet wird, genau bestimmt werden. Andere Experimente können pulverförmige kristalline Proben und einen monochromatischen Strahl verwenden; – Diese Methode heißt Debye-Scherrer. In diesem Fall gibt es ein kontinuierliches Spektrum an Orientierungen einzelner Kristallite, ausreichend intensive gebeugte Strahlen erzeugen jedoch nur Kristallite mit einer bestimmten Orientierung. Die Pulvermethode erfordert kein Wachstum großer Einkristalle, was ihren Vorteil gegenüber den Laue- und Kristallrotationsmethoden darstellt. Bei der Laue-Methode werden ein Einkristall und ein Röntgenstrahl mit kontinuierlichem Spektrum verwendet, sodass der Kristall selbst die geeigneten Wellenlängen für die Bildung von Beugungsmustern auswählt (Abb. 7).

Welche Informationen über die Struktur eines Kristalls kann die Röntgenbeugungsanalyse liefern? Röntgenstrahlen sind elektromagnetische Wellen, deren elektrische Felder mit geladenen Teilchen, nämlich Elektronen und Atomen eines Festkörpers, interagieren. Da die Masse der Elektronen viel kleiner ist als die Masse des Kerns, werden Röntgenstrahlen effektiv nur von Elektronen gestreut. Somit liefert das Röntgenbeugungsmuster Informationen über die Verteilung der Elektronen. Wenn man die Richtungen kennt, in denen die Strahlung gebeugt wird, ist es möglich, die Art der Symmetrie des Kristalls oder der Kristallklasse (kubisch, tetragonal usw.) sowie die Längen der Seiten der Elementarzelle zu bestimmen. Anhand der relativen Intensität der Beugungsmaxima kann die Position von Atomen in der Elementarzelle bestimmt werden. Im Wesentlichen ist das Beugungsmuster ein mathematisch transformiertes Bild der Elektronenverteilung im Kristall – sein sogenanntes Fourier-Bild. Folglich enthält es auch Informationen über die Struktur chemischer Bindungen zwischen Atomen. Mithilfe der Röntgenbeugung kann beispielsweise festgestellt werden, ob Kochsalz (NaCl) tatsächlich aus positiven und negativen Ionen besteht und wo sich die Elektronen in einer Substanz wie Germanium befinden. Schließlich liefert die Intensitätsverteilung in einem Beugungsmaximum Informationen über die Größe von Kristalliten sowie über Gitterfehler (Defekte), mechanische Spannungen und andere Merkmale der Kristallstruktur.

Obwohl die Röntgenbeugung die älteste Methode zur Untersuchung von Festkörpern auf atomarer Ebene ist, entwickelt sie sich ständig weiter und verbessert sich. Eine dieser Verbesserungen ist die Nutzung von Elektronenbeschleunigern als leistungsstarke Quellen für Röntgenstrahlen – Synchrotronstrahlung. Ein Synchrotron ist ein Beschleuniger, der üblicherweise in der Kernphysik verwendet wird, um Elektronen auf sehr hohe Energien zu beschleunigen. Elektronen erzeugen elektromagnetische Strahlung von Ultraviolett bis Röntgenstrahlung. In Kombination mit neu entwickelten Festkörperteilchendetektoren werden diese neuen Quellen voraussichtlich viele neue detaillierte Informationen über Festkörper liefern.

Neutronen wurden 1932 entdeckt. Vier Jahre später wurde ihre Wellennatur durch Beugungsexperimente bestätigt. Der Einsatz von Neutronen als Mittel zur Untersuchung von Festkörpern wurde nach der Entwicklung von Kernreaktoren möglich, in denen ab etwa 1950 Neutronenflussdichten in der Größenordnung von 10 12 Neutronen/cm 2 H s erzeugt wurden. Moderne Reaktoren sorgen für tausendfach intensivere Strömungen.

Neutronen interagieren als neutrale Teilchen nur mit festen Kernen (zumindest in nichtmagnetischen Materialien). Diese Eigenschaft ist aus mehreren Gründen von Bedeutung. Da Kerne im Vergleich zur Größe eines Atoms extrem klein sind und die Wechselwirkung zwischen Kernen und einfallenden Neutronen nur eine kurze Reichweite hat, hat der Neutronenstrahl eine hohe Durchdringungskraft und kann zur Untersuchung von Kristallen mit einer Dicke von bis zu mehreren Zentimetern verwendet werden. Darüber hinaus werden Neutronen an den Kernen schwerer und leichter Elemente intensiv gestreut. Im Gegensatz dazu wird Röntgenstrahlung an Elektronen gestreut, weshalb bei ihr die Streukraft der Atome mit der Anzahl der Elektronen zunimmt, d. h. Ordnungszahl des Elements. Folglich kann die Position von Atomen leichter Elemente in einem Kristall viel genauer durch Neutronenbeugung als durch Röntgenbeugung bestimmt werden. Dies gilt insbesondere für die Kerne von Wasserstoffatomen oder, äquivalent zu Wasserstoffionen, Protonen. Protonen können durch Neutronenbeugung nachgewiesen werden, nicht jedoch durch Röntgenbeugung, da sie keine Elektronen enthalten. Diese Eigenschaft von Neutronen erlangt besondere Bedeutung bei der Untersuchung von Stoffen, die Wasserstoffbrückenbindungen aufweisen. Solche Bindungen entstehen nicht nur in anorganischen Stoffen, sondern insbesondere auch in biologischen Materialien (zum Beispiel DNA-Molekülen).

Neutronenstrahlen spielen bei der Untersuchung von Festkörpern eine wichtige Rolle, da Neutronen und Atomkerne vergleichbare Massen haben. Daher können Neutronen beim Neutronenbeschuss eines Festkörpers Gitterwellen anregen (und absorbieren), d. h. elastische Wellen, die sich in einem System von Kristallkeimen ausbreiten. (Eine Schallwelle ist auch eine Gitterwelle.) Bei solchen inelastischen Kollisionen verliert (oder gewinnt) das Neutron Energie und Impuls. Änderungen dieser Größen können gemessen werden; Sie liefern viele detaillierte Informationen über die dynamischen Eigenschaften von Festkörpern. Daher sind Neutronenstreuexperimente für die Untersuchung der Schwingungen von Atomen in Festkörpern von großer Bedeutung. Schließlich spielt die Neutronenbeugung eine wichtige Rolle bei der Untersuchung magnetischer Materialien. Obwohl Neutronen keine elektrische Ladung haben, besitzen sie ein magnetisches Dipolmoment, ähnlich einer Kompassnadel. Daher ist ein Neutron in der Lage, ein magnetisches Atom in dem Sinne zu „sehen“, dass es mit dem gesamten magnetischen Moment aller Elektronen im Atom interagiert. Ein auf einen magnetischen Kristall gerichteter Neutronenstrahl wird sowohl an Kernen als auch an „magnetischen“ Elektronen gestreut. Diese beiden Arten der Streuung geben Aufschluss über die kristalline und magnetische Struktur. Solche Experimente ermöglichten die Entdeckung der Existenz magnetisch geordneter Strukturen in Festkörpern – von der üblichen parallelen Ausrichtung magnetischer Momente in einem Ferromagneten (zum Beispiel in Eisen) bis hin zu komplexen helikalen Strukturen in Seltenerdmetallen und ihren Verbindungen.

Chemische Bindungen und physikalische Eigenschaften.

Ein freies Atom besteht aus einem positiv geladenen Kern und einer Anzahl negativ geladener Elektronen, die ihn auf ihren Bahnen umkreisen. Gemäß den Gesetzen der Quantenmechanik sind die Elektronen in einem Atom auf die Schalen verteilt, schematisch dargestellt in Abb. 8 für das Natriumatom. Es bilden sich die beiden Elektronen, die dem Kern am nächsten sind K-Schale, die nächsten acht Elektronen – L-Schale, und das einzige äußere Elektron ist M-Hülse. Die Elektronenwolke erstreckt sich vom Kern bis zu Entfernungen in Angström (1 Å = 10–10 m) und bestimmt auch die effektive Größe des Atoms, das im Allgemeinen keine scharfe Grenze hat. Die Elektronen der inneren Schalen sind fest gebunden und im Coulomb-Feld (elektrisches Feld) des Kerns gut lokalisiert. Die Elektronen der äußeren Schale werden schwächer gebunden, da das auf sie einwirkende Coulomb-Feld des Kerns durch die inneren Elektronen teilweise abgeschirmt (abgeschwächt) wird. Wenn freie Atome zu einem Festkörper (Kristall) zusammenkommen, sind die äußeren Elektronen (Valenzelektronen) viel anfälliger für den Einfluss benachbarter Atome als die inneren Elektronen (Kernelektronen). Die Wellenfunktionen (Orbitale) der Kernelektronen in einem Festkörper entsprechen nahezu denen eines freien Atoms. Die Orbitale der Valenzelektronen der Atome eines Festkörpers werden so umgeordnet, dass ihre Gesamtenergie kleiner ist als die Summe der Energien einzelner Atome, was die notwendige Bindungsenergie des Festkörpers gewährleistet. Daher kann man davon ausgehen, dass ein Festkörper aus einer großen Anzahl harter Ionenkerne (Kerne mit Elektronen in der inneren Schale) und einem einzigen System von Valenzelektronen besteht.

Somit reduziert sich der Individualitätsverlust der Atome, aus denen ein Festkörper besteht, nur auf die Kollektivierung von Valenzelektronen. Abhängig davon, wie die Valenzelektronen zwischen den Ionenkernen und in den Zwischenräumen zwischen ihnen verteilt sind, gibt es vier Haupttypen chemischer Bindungen: Van-der-Waals-Bindungen, ionische, metallische und kovalente. Die Art der Bindung bestimmt maßgeblich die physikalischen Eigenschaften des Festkörpers. Obwohl jede der unten beschriebenen Bindungsarten ihre eigenen „typischen Vertreter“ unter realen Stoffen hat, fallen die meisten Feststoffe in die eine oder andere Zwischenkategorie.

Van-der-Waals-Kristalle.

Die einfachsten bekannten Feststoffe sind Kristalle der Edelgase Neon, Argon, Krypton und Xenon. Die elektronische Struktur der freien Atome dieser Gase hat die Konfiguration der sogenannten geschlossenen Schalen, die sich durch außergewöhnliche Stabilität auszeichnet. Neon hat zum Beispiel eine Füllung ZU-Hülle aus zwei Elektronen und gefüllt L-Hülle aus acht Elektronen; Diese Konfiguration entspricht der maximalen Anzahl von Elektronen in jeder Schale, die nach den Regeln der Quantenmechanik zulässig ist. Die Stabilität der Elektronenkonfiguration in Inertgaskristallen wird durch die hohen Werte der Ionisierungsenergie angezeigt, die erforderlich sind, um eines der externen Elektronen zu entfernen. Diese Stabilität bedeutet, dass Edelgasatome keine Valenzelektronen im üblichen Sinne des Wortes besitzen. Tatsächlich können sogar die äußeren Elektronen als Kernelektronen betrachtet werden, die stark an den Kern gebunden sind. Daher bleibt die elektronische Struktur der Atome in einem Festkörper nahezu dieselbe wie die der freien Atome. Da die elektrische Nettoladung der Atome Null ist und alle Elektronen stark an ihre jeweiligen Kerne gebunden sind, stellt sich die Frage, wie sich diese Atome überhaupt zu einem Festkörper verbinden. Tatsache ist, dass zwischen neutralen Atomen aufgrund der Wechselwirkung elektrischer Dipole schwache Anziehungskräfte herrschen, die von benachbarten Atomen aufgrund der Synchronisation der Bewegung ihrer Elektronen induziert werden. Diese schwachen Kräfte, die sehr empfindlich auf verschiedene Faktoren reagieren, werden Van-der-Waals-Kräfte genannt. Sie bestimmen die Verbindung zwischen Atomen und Molekülen in den meisten organischen Kristallen. Da die Anziehung zwischen Atomen schwach ist, zeichnen sich Edelgaskristalle durch eine niedrige Bindungsenergie (d. h. die Energie, die erforderlich ist, um ein Atom aus einem Feststoff zu entfernen) sowie einen niedrigen Schmelzpunkt aus. Nachfolgend sind die Zahlenwerte dieser Größen für Inertgase im festen Zustand aufgeführt.

Der begrenzte Temperaturbereich, in dem diese Feststoffe vorkommen, macht sie praktisch unbrauchbar. Sie spielen jedoch eine wichtige Rolle in der Grundlagenforschung zur Theorie der Kristallbildung, der Dynamik von Atomen in einem Festkörper, der Beweglichkeit von in Dielektrika injizierten Elektronen usw. Da Edelgasatome eine nahezu kugelförmige Form haben, sind die Van-der-Waals-Kräfte zwischen ihnen isotrop (d. h. in alle Richtungen gleich). Daher ist es nicht verwunderlich, dass Edelgasatome in einer Struktur kristallisieren, die der dichtesten Kugelpackung entspricht, nämlich einer kubisch-flächenzentrierten Struktur. Der Abstand zwischen benachbarten Atomen nimmt mit zunehmender Atomzahl zu, d. h. mit einer Zunahme der Anzahl der Elektronen in ihnen; für die oben dargestellten Elemente beträgt sie 3,13, 3,76, 4,01 und 4,35 Å.

Kristalle aus Edelgasen erweisen sich als gute Dielektrika. Dies kann dadurch erklärt werden, dass alle Elektronen in Atomen stark an ihren Kern gebunden sind. Die physikalischen Eigenschaften solcher Festkörper werden weitgehend durch die Eigenschaften und die elektronische Struktur der Atome bestimmt, aus denen sie aufgebaut sind.

Ionenkristalle.

Ein idealer Ionenkristall besteht aus positiv und negativ geladenen kugelförmigen Ionen. Diese Idee stimmt am besten mit, wenn nicht allen, so doch zumindest einigen Alkalihalogenidverbindungen überein, d. h. Salze, die aus einem der Alkalimetalle (Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium) und einem der Halogene (Fluor, Chlor, Brom, Jod) bestehen. Es gibt Hinweise darauf, dass die Kristalle dieser Salze tatsächlich aus positiven Metallionen und negativ geladenen Halogenionen bestehen. Die direktesten davon sind Röntgenbeugungsdaten, auf deren Grundlage die elektronische Ladungsverteilung berechnet wird ( cm. Reis. 9 für den Fall von NaCl).

Dass solche Festkörper aus Ionen und nicht aus Atomen bestehen, lässt sich wie folgt erklären. Erstens haben alle Alkalimetallatome ein äußeres Valenzelektron, während die äußere Hülle von Halogenatomen sieben Valenzelektronen enthält. Beim Übergang eines Valenzelektrons von einem Alkalimetallatom zu einem Halogenatom entstehen zwei Ionen, von denen jedes eine stabile elektronische Konfiguration aufweist, die für Edelgasatome charakteristisch ist. Noch wichtiger ist der Energiegewinn aufgrund der Coulomb-Anziehung zwischen positiven und negativen Ionen. Nehmen wir als Beispiel Natriumchlorid (NaCl). Um ein äußeres (Valenz-) Elektron von einem Na-Atom zu entfernen, müssen Sie 5,14 eV (Ionisierungsenergie) aufwenden. Wenn dieses Elektron dem Cl-Atom hinzugefügt wird, ergibt sich ein Energiegewinn von 3,61 eV (Elektronenaffinitätsenergie). Somit beträgt die Energie, die für den Übergang eines Valenzelektrons von Na zu Cl benötigt wird, (5,14 – 3,61) eV = 1,53 eV. Die Coulomb-Anziehungsenergie zwischen den beiden austretenden Ionen Na + und Cl – bei einem Abstand zwischen ihnen (im Kristall) von 2,18 Å beträgt 5,1 eV. Dieser Wert gleicht die gesamte Elektronenübergangsenergie mehr als aus und führt zu einer Verringerung der Gesamtenergie des Ionensystems im Vergleich zu einem ähnlichen System freier Atome. Dies ist der Hauptgrund dafür, dass Alkalihalogenidverbindungen aus Ionen und nicht aus Atomen bestehen.

Die Berechnung der Energie von Ionenkristallen ist tatsächlich komplizierter, als es anhand der obigen Diskussionen erscheinen mag. Aber zumindest für Alkalihalogenidkristalle besteht eine gute Übereinstimmung zwischen den theoretischen und experimentellen Werten der Bindungsenergie. Die Ionenbindungen sind recht stark, wie beispielsweise der hohe Schmelzpunkt von 1074 K für NaCl zeigt.

Aufgrund der hohen Stabilität der elektronischen Struktur fallen Ionenkristalle in die Kategorie der Dielektrika. Da positive und negative Ionen mit elektromagnetischen Wellen interagieren, weisen Ionenkristalle eine starke optische Absorption im Infrarotbereich des Spektrums auf. (Die Frequenz des oszillierenden äußeren elektrischen Feldes in diesem Bereich des Spektrums liegt nahe an der Eigenfrequenz transversaler Gitterwellen, bei denen sich positive und negative Ionen des Kristalls in entgegengesetzte Richtungen bewegen.) Im sichtbaren Bereich des Spektrums liegt die Die Schwingungsfrequenzen sind zu hoch, als dass massive Ionen Zeit hätten, auf den Einfluss solcher Wellen zu reagieren Daher passieren Lichtwellen den Kristall ohne Wechselwirkung, d. h. solche Kristalle sind transparent. Bei noch höheren Frequenzen – im ultravioletten Bereich des Spektrums – können Feldquanten ausreichend Energie haben, um Valenzelektronen anzuregen und so den Übergang der Valenzelektronen negativer Ionen in unbesetzte Zustände positiver Ionen sicherzustellen. Dies führt zu einer starken optischen Absorption.

Kovalente Kristalle.

Die bekanntesten kovalenten Kristalle sind Diamant, Silizium und Germanium. Jedes Atom in solchen Kristallen ist von vier benachbarten Atomen umgeben, die sich an den Spitzen eines regelmäßigen Tetraeders befinden. Freie Atome jedes dieser Elemente verfügen über vier Valenzelektronen, und dies reicht aus, um vier gepaarte elektronische Bindungen (zwischen diesem Atom und seinen vier nächsten Nachbarn) zu bilden. Somit werden zwei Elektronen durch zwei Atome kollektiviert, die eine Bindung bilden, und befinden sich im Raum entlang der Verbindungslinie der Atome. Dabei handelt es sich nahezu um die gleiche Bindung wie zwischen den beiden Wasserstoffatomen im Wasserstoffmolekül H2. Bei Diamant sind diese Bindungen sehr stark und da sie eine genau definierte Richtung zueinander haben, ist Diamant ein extrem hartes Material. Die Stärke der kovalenten Bindung zwischen einem Elektron und einem Kristall wird durch die sogenannte Energielücke charakterisiert – die minimale Energie, die auf ein Elektron übertragen werden muss, damit es sich frei im Kristall bewegen und elektrischen Strom erzeugen kann. Für Diamant, Silizium und Germanium beträgt die Breite dieser Lücke 5,4, 1,17 bzw. 0,744 eV. Daher ist Diamant ein gutes Dielektrikum; Die Energie der thermischen Schwingungen darin ist bei Raumtemperatur zu gering, um Valenzelektronen freizusetzen. In Silizium und insbesondere in Germanium ist aufgrund der relativ geringen Breite der Energielücke eine thermische Anregung einer bestimmten Anzahl von Valenzelektronen bei Raumtemperatur möglich. Sie leiten somit Strom, da ihre Leitfähigkeit jedoch deutlich geringer ist als die von Metallen, werden Silizium und Germanium zu den Halbleitern gezählt.

Metalle.

Wie oben erwähnt, werden Valenzelektronen in kovalenten Festkörpern von benachbarten Atomen kollektiviert und entlang der Verbindungslinien dieser Atome lokalisiert. In Metallen erreicht die Kollektivierung der Elektronen ihr Maximum – alle Valenzelektronen werden von allen Ionenkernen kollektiviert. Ein ideales Metall besteht aus periodisch angeordneten Ionenkernen, die in ein Gas aus Leitungselektronen eingetaucht sind, die sich frei zwischen den Ionenkernen bewegen. Die Stabilität des Metalls und die Größe seiner Bindungsenergie werden durch die Coulomb-Anziehungskräfte zwischen den positiven Ionenkernen und dem negativ geladenen Elektronengas bestimmt. Bewegliche Leitungselektronen sind für die hohe elektrische und thermische Leitfähigkeit von Metallen verantwortlich.

Dieses Modell eines Metalls mit freien Elektronen eignet sich am besten für Alkalimetalle und weniger für Edelmetalle – Kupfer, Silber und Gold. Bei Alkalimetallen nehmen die Ionenkerne nur einen kleinen Teil des Gesamtvolumens ein (etwa 15 %), während bei Silber und Gold benachbarte Ionenkerne einander fast berühren.

Der Unterschied zwischen den vier Arten von Feststoffen wird durch die Diagramme in Abb. veranschaulicht. 10. Atome und Ionenkerne mit fest gebundenen Elektronen in geschlossenschaligen Konfigurationen werden als offene Kreise dargestellt. Die räumliche Verteilung der Valenzelektronen wird nur für kovalente Kristalle und Metalle gezeigt.

Die meisten Feststoffe liegen zwischen den vier „reinen“ Bindungstypen. Beispielsweise gibt es bei Feststoffen ein Kontinuum zwischen rein ionischen und rein kovalenten Kristallen. Wenn sie auf solche nichtleitenden Materialien angewendet werden, sprechen sie daher von der teilweise ionischen oder teilweise kovalenten Natur der Bindungen. J. Phillips schlug einen besonders erfolgreichen semiempirischen Ansatz zur Beschreibung vorhandener Muster in verschiedenen Verbindungsgruppen auf der Grundlage ihrer dielektrischen Eigenschaften und Energielückenbreiten vor.

Es ist interessant, die Grade der Bindungsionizität im Phillips-Schema für Verbindungen zu vergleichen, die aus Elementen verschiedener (oder derselben) Gruppen des Periodensystems bestehen: I und VII, II und VI, III und V, IV-IV wie für Elemente der Gruppe IV. Für einige Verbindungen hat dieses Merkmal folgende Bedeutung:

NaCl	MgS	GaAs	SiC	Si
0,94	0,79	0,31	0,18	0

Hier sehen wir einen allmählichen Übergang von der fast vollständig ionischen Verbindung NaCl zu einem rein kovalenten Siliziumkristall.

Kristalle mit Wasserstoffbrückenbindungen.

Die oben diskutierte Klassifizierung von Kristallen basiert auf den durch Elektronen erzeugten Bindungen. Eine andere Art chemischer Bindung erfolgt durch Wasserstoffionen (Protonen). Ein Proton ist eine besondere Art von Ion: Es hat überhaupt keine Elektronen und ist daher extrem klein. Ein „nacktes“ Proton ist in der Lage, zwei negative Ionen aneinander zu binden, insbesondere die negativen Ionen von Fluor, Sauerstoff und Stickstoff. Beispielsweise verdankt das Fluorwasserstoffion HF 2 -, das eine lineare Struktur F - H + F - aufweist, seine Stabilität der Anwesenheit eines Protons, das zwei negative Fluorionen verbindet. Wasserstoffbrückenbindungen spielen eine wichtige Rolle in der Molekularbiologie (hauptsächlich Genetik), da sie daran beteiligt sind, die beiden Stränge der Doppelhelixstruktur von DNA-Molekülen zusammenzuhalten. Diese Verbindungen sind auch in der Physik der Ferroelektrika von Bedeutung (z. B. Kaliumdihydrogenphosphat KH 2 PO 4) und maßgeblich für die erstaunlichen physikalischen Eigenschaften von Wasser und Eis verantwortlich.

WACHSENDE KRISTALLE

Um die Eigenschaften bestimmter Kristalle zu untersuchen, ist es notwendig, gute Proben vorzubereiten (zu züchten) – oft in Form von Einkristallen von höchstmöglicher Perfektion und chemischer Reinheit. Um den Einfluss verschiedener physikalischer oder chemischer Unvollkommenheiten auf die Eigenschaften von Festkörpern zu untersuchen, müssen solche Unvollkommenheiten (Defekte) auf die eine oder andere Weise und auf kontrollierte Weise in den Festkörper eingebracht werden. In diesem Fall ist es notwendig, als Ausgangsmaterialien Materialien mit hoher chemischer Reinheit zu verwenden. Zusätzlich zu herkömmlichen chemischen Reinigungsmethoden können viele Metalle und Halbleiter durch Zonenschmelzen gereinigt werden.

Kristalle können durch langsames Verdampfen eines Lösungsmittels aus einer Lösung, Abkühlen der Schmelze oder Kondensieren des Dampfes gezüchtet werden. Aus der Schmelze werden nach der Bridgman- oder Czochralski-Methode Kristalle gezüchtet. Bei der Czochralski-Methode wird ein kleiner, auf einem vertikalen Draht oder Stab montierter Impfkristall in die Schmelze eingetaucht und dann langsam daraus entfernt. Bei richtiger Kontrolle der Temperatur und Ziehgeschwindigkeit kann aus dem Impfkristall ein großer Einkristall wachsen. Nach der Bridgman-Methode wird die Schmelze in einen vertikal aufgestellten Tiegel mit spitzem Boden gegeben. Wenn der Tiegel langsam von der heißen Zone des Ofens in die kältere abgesenkt wird, bildet sich an seinem scharfen Boden ein Kristallkeim, der beim weiteren Absenken des Tiegels zu einem großen Einkristall heranwachsen kann.

Das Verfahren der molekularen Epitaxie (MME) ermöglicht es, Halbleiterchips Schicht für Schicht sequentiell auf einem geeigneten kristallinen Substrat wachsen zu lassen. In jeder Schicht (deren Dicke den Durchmesser eines Atoms nicht überschreiten darf) wird die Kristallstruktur des Substrats exakt wiederholt.

Durch Erhitzen eines Ionenkristalls im Dampf seiner Metallkomponente oder eines anderen Metalls kann ein Überschuss dieses Metalls in ihn eingebracht werden. In vielen Fällen weisen solche dotierten Kristalle aufgrund dieser auf atomarer Ebene eingebetteten metallischen Komponenten neue und interessante Eigenschaften auf. Wenn beispielsweise Natriumchlorid in Natriumdampf erhitzt wird, verfärbt sich der Kristall von transparent zu gelbbraun; In diesem Fall heißt es, dass im Kristall Farbzentren aufgetreten sind. In einigen Fällen können Metallatome, die beim Erhitzen in Metalldampf in einen Kristall eingeführt werden, zu kleinen Metallkristallen koagulieren, die in den ursprünglichen Ionenkristall eingebettet sind.

Hochauflösende Elektronenmikroskopie.

Bei einem herkömmlichen Licht- oder Lichtmikroskop wird die Auflösungsgrenze durch die relativ lange Wellenlänge des sichtbaren Lichts bestimmt. Dies bedeutet, dass Merkmale mit einer Ausdehnung von weniger als etwa 5000 Å nicht beobachtet werden können. Ein Elektronenmikroskop verwendet anstelle von Licht einen Elektronenstrahl mit einer Wellenlänge von etwa 0,04 Å, was deutlich kleiner ist als selbst der Durchmesser eines Atoms. Das erste praktisch anwendbare Elektronenmikroskop wurde von E. Ruska (Berlin, 1933) entwickelt. Seitdem haben Wissenschaftler versucht, ein einzelnes Atom abzubilden, und schließlich hat sich die Elektronenmikroskopie zu einer zuverlässigen und bewährten Forschungsmethode entwickelt. Mit seiner Hilfe konnten zahlreiche Informationen aus dem Bereich der Biologie (Struktur von Bakterien, Viren) sowie Daten zur Struktur von Kristallen gewonnen werden. Technische Verbesserungen in der Elektronenmikroskopie haben es ermöglicht, eine Auflösung in der Größenordnung von mehreren Angström zu erreichen. Dadurch ist es möglich, direkt interpretierbare Bilder der Verteilung von Metallatomen innerhalb der Elementarzelle eines Festkörpers zu erhalten. Einige interessante Studien wurden beispielsweise an der Universität St. Arizona. Wenn eines der Nioboxide (chemische Formel Nb 22 O 54) in einer Wasserstoffgasatmosphäre erhitzt wird, entsteht eine Substanz mit der chemischen Zusammensetzung Nb 12 O 29, die in das Ausgangsmaterial eingebaut wird. Dies kann in einem hochauflösenden Elektronenmikroskop beobachtet werden. Das Ausgangsoxid Nb 22 O 54 zeichnet sich durch einen regelmäßigen Wechsel von Reihen aus 3ґ 3- und 3ґ 4-Blöcken aus, bestehend aus Oktaedern, in deren Mitte sich ein Niobatom und an den Spitzen sechs Sauerstoffatome befinden. In Abb. Abbildung 11 zeigt, wie die ursprüngliche Reihenfolge des Wechsels an den in der Abbildung durch Pfeile markierten Stellen verletzt wird, wo zwei identische Reihen (aus den Blöcken 3-4) nacheinander folgen. Diese zweidimensionalen Defektschichten (Wadsley-Defekte genannt) erstrecken sich senkrecht zur Musterebene über den gesamten Kristall. Dieses Beispiel zeigt, dass die Elektronenmikroskopie eine leistungsstarke Forschungsmethode in der Festkörperphysik ist.

Direkte Abbildung von Oberflächenatomen.

Für Forscher, die sich für die Masseneigenschaften von Festkörpern interessieren, ist die Probenoberfläche vor allem ein Ärgernis. Die Kristalloberfläche spielt jedoch bei vielen physikalischen und chemischen Phänomenen eine wichtige Rolle, beispielsweise für den Betrieb verschiedener Halbleiter- und Mikroelektronikgeräte sowie bei chemischer Korrosion und heterogener Katalyse.

Bei der Untersuchung der Eigenschaften der Oberfläche eines Festkörpers sind zuverlässige Informationen über die Anordnung der Atome in der äußeren Atomschicht des Kristalls von größter Bedeutung. Bedeutende Fortschritte auf diesem Gebiet wurden durch den Einsatz von Ultrahochvakuumtechniken, Beugung niederenergetischer Elektronen und Atom- oder Ionenstreuexperimenten erzielt. Bei Untersuchungen von Festkörperoberflächen wurde ein 1955 von E. Muller an der Universität St. entwickelter Feldionenprojektor eingesetzt. Pennsylvania. Mit diesem Gerät war es beispielsweise möglich, direkte Bilder einzelner Atompositionen zu erhalten.

Metallbrille.

Eine interessante Entwicklung in der Festkörperphysik war die Entdeckung eines neuen Materialtyps namens Metallgläser. In der Anordnung der Atome glasartiger Substanzen (wie in Flüssigkeiten) lässt sich eine gewisse Nahordnung erkennen, die für einen Kristall charakteristische Fernordnung fehlt jedoch. Metalle kristallisieren normalerweise schnell, wenn sie aus dem flüssigen Zustand abgekühlt werden. Derzeit ist eine sehr schnelle Abkühlung möglich (mit einer Geschwindigkeit von bis zu 10 5 – 10 6 Kelvin pro 1 s), wodurch ein glasartiges Metall mit einer zufälligen Anordnung der Atome entsteht. Solche metallischen Gläser sind wegen ihrer ungewöhnlichen und manchmal einzigartigen physikalischen Eigenschaften interessant. Sie sind insbesondere sehr hart, haltbar und duktil, d.h. Im Gegensatz zu Silikatgläsern sind sie nicht zerbrechlich. Sie leiten den Strom gut; ihre Leitfähigkeit ist vergleichbar mit der Leitfähigkeit von Legierungen, die üblicherweise in der Elektrotechnik verwendet werden; Daher sind metallische Gläser ein gutes Material für Widerstände, Widerstandsthermometer, Niedertemperatur-Heizelemente usw. Den magnetischen Eigenschaften metallischer Gläser wurde große Aufmerksamkeit geschenkt. Es stellte sich heraus, dass ferromagnetische Gläser durch sehr schwache äußere Magnetfelder magnetisiert und entmagnetisiert werden können. Dadurch und aufgrund ihrer mechanischen Festigkeit eignen sich Magnetgläser für den Einsatz in Transformatoren, Magnetverstärkern und Tonaufnahmeköpfen.

Diese Forschungsmethode basiert auf dem photoelektrischen Effekt – ein Stoff absorbiert Röntgenstrahlen und gibt Elektronen ab. Röntgenstrahlen sind hochfrequente elektromagnetische Wellen. Nach der Quantentheorie können sie nur in genau definierten Anteilen – sogenannten Quanten oder Photonen – von der Materie absorbiert werden. Beim photovoltaischen Prozess wird die Energie des Photons vollständig auf das Elektron übertragen. Ein Teil dieser Energie (die sogenannte Austrittsarbeit) wird für das Herausreißen des Elektrons aus dem Festkörper aufgewendet, der Rest wird in die kinetische Energie des emittierten Elektrons umgewandelt. Mit der XPS-Methode wird die Verteilung der kinetischen Energie emittierter Elektronen erfasst. Damit wird das Spektrum der Bindungsenergien von Elektronen in einem Festkörper berechnet – eine der wichtigen Eigenschaften des Materials.

Literatur:

Holden A. Was ist FTT? Grundlagen der modernen Festkörperphysik. M., 1971
Schaskolskaja M.P. Kristalle. M., 1978
Geguzin Ya.E. Lebendiger Kristall. M., 1981
Chernov A.A. Physik der Kristallisation. M., 1983
Kaganov M.I., Lifshits E.M. Quasiteilchen. Ideen und Prinzipien der Quantenfestkörperphysik. M., 1989



Ein Festkörper ist ein komplexes Mehrteilchensystem bestehend aus Kernen und Elektronen. Man kann es sich als eine Ansammlung von Atomen vorstellen, die so zusammengebracht werden, dass sich die elektronischen Wellenfunktionen zu überlappen beginnen. In diesem Fall sind die Elektronen der Außenschalen nicht mehr in der Nähe ihres Atoms lokalisiert.

Metalle, Dielektrika, Halbleiter.
Wenn also Atome näher zusammenrücken, spalten sich die Energieniveaus und es bilden sich Zonen. Es wird deutlich, woher die Begriffe 2s – Zone, 3p – Zone usw. kommen; diese sind Hinweise auf die atomaren Begriffe, aus denen diese Zone entstanden ist.

Verschiedene Zonen können sich überlappen oder durch Zonen verbotener Energien getrennt bleiben. Lassen Sie die Zonen nicht überlappen. Dann werden aus vollständig gefüllten (vollständig leeren, teilweise gefüllten) Atomtermen vollständig gefüllte (bzw. vollständig leere oder teilweise gefüllte) Zonen gebildet. Überlappen sich die Bänder (Bandhybridisierung), so kann aus einem mit einem Elektron besetzten Atomterm und einem Term mit unbesetztem Zustand ein teilweise mit Elektronen gefülltes Energieband gebildet werden. Nach dem Pauli-Prinzip ist das Band bei T = 0 mit ZN/2 Energiezuständen mit der niedrigsten Energie besetzt, wobei N die Anzahl der Atome und Z die Anzahl der Elektronen auf den entsprechenden Ebenen im Atom ist, es entstanden 2 aufgrund der Drehung. Insgesamt enthält eine Brillian-Zone N Zustände mit unterschiedlichen k-Werten. Somit kann man anhand der Ladung des Ions Z die Art der Füllung der Zone beurteilen. Wenn Z beispielsweise ungerade ist, werden mit Sicherheit teilweise gefüllte Zonen angezeigt. Tatsächlich tritt diese Situation beispielsweise bei Alkalimetallen auf, bei denen sich ein Elektron in der oberen gefüllten Ebene befindet (Z = 1).

Inhaltsverzeichnis
1 Grundlegende Methoden und Näherungen zur Beschreibung elektronischer Zustände in einem Festkörper.
1.1 Adiabatische Näherung
1.2 Selbstkonsistente Feldnäherung, Hartree-Fock-Methode
1.3 Wellenfunktion eines Elektrons in einem periodischen Feld
2 Elektronenspektrum in einer festen Bandstruktur
2.1 Spektrum der Elektronen in einem Festkörper
2.2 Modell nahezu freier Elektronen
2.3 Starke Kopplungsnäherung
3 Eigenschaften von Bloch-Elektronen
3.1 Metalle, Dielektrika, Halbleiter
3.2 Dynamik eines Bloch-Elektrons
3.3 Effektive Masse
3.4 Bandstruktur typischer Halbleiter
3.5 Zustandsdichte
4 Näherung der effektiven Masse.
4.1 Elektronen und Löcher
4.2 Näherungsgleichung für die effektive Masse
4.3 Verunreinigungsatome
4.4 Wannier-Mott-Exzitonen
5 Statistik der Ladungsträger in Metallen und Halbleitern.
5.1 Fermi-Dirac-Verteilung
5.2 Entartetes Elektronengas. Metall
5.3 Nicht entartetes Elektronengas
6 Dielektrizitätskonstante eines Festkörpers. Lindhards Formel.
6.1 Räumliche und zeitliche Streuung
6.2 Berechnung der Dielektrizitätskonstante mithilfe der Störungstheorie
6.3 Abschirmung statischer (w = 0) Felder in Leitern
6.4 Niederfrequenzpermittivität von Dielektrika
6.5 Abschirmung bei hohen Frequenzen. (q - 0, w - groß)
6.6 Mott-Hubbard-Übergang
7 Das Phänomen des Transports in Feststoffen. Kinetische Gleichung
7.1 Kinetische Boltzmann-Gleichung
7.2 Kinetische Boltzmann-Gleichung
7.3 Pulsrelaxationszeit
7.4 Form des Stoßintegrals für die Streuung durch Phononen
7.5 Elektron-Elektron-Kollisionsintegral
7.6 Zeit der Pulsstreuung durch Phononen
8 Kinetische Phänomene. Lösen der Boltzmann-Gleichung. Leitfähigkeit. Thermoelektrische Effekte.
8.1 Lösung der kinetischen Gleichung in der m-Näherung. Reaktion auf ein einheitliches Feld E
8.2 Stationäre Lösung der kinetischen Gleichung in Gegenwart elektrischer und magnetischer Felder und eines Temperaturgradienten
8.3 Strom in einem ungleichförmigen Leiter und elektrochemischer Potentialgradient
8.4 Thermoelektrische Effekte
9 Galvanomagnetische Phänomene
9.1 Hall-Effekt
9.2 Quermagnetowiderstand
10 Aufwärmen des Elektronengases.
10.1 Energiedissipationszeit
10.2 Heiße Elektronen, Elektronentemperatur
11 Kontaktpotentialdifferenz
11.1 Arbeitsfunktion
11.2 Metall-Halbleiter-Kontakt
11.3 Zweidimensionales Elektronengas
12 Supraleitung i
12.1 Effektive Elektron-Elektron-Wechselwirkung in einem System aus Elektronen und Phononen
12.2 Cooper-Paare
12.3 Phasenübergang und spontane Symmetriebrechung
12.4 Selbstkonsistente Feldmethode in der Theorie der Supraleitung
12.5 Dauerstrom in einem Supraleiter
Vorlesungsprogramm zu elektronischen Eigenschaften von Festkörpern
Kontrollfragen.

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Atome stoßen sich gegenseitig ab, wenn sie sich einander nähern, vor allem weil sie sich gegenseitig beeinflussen

Wenn also Atome einander zu nahe kommen, verringert sich ihre Gesamtenergie

Für ein Elektron, das sich zu einem bestimmten Zeitpunkt in der Umlaufbahn eines der Atome befindet, ist dies der Fall

Die Wellenfunktionen von Elektronen, die sich unterhalb der Valenzschale befinden, sind stärker in der Nähe des Kerns lokalisiert als die Wellenfunktionen

Kristalliner und amorpher Aggregatzustand.

Bis vor Kurzem war man allgemein davon ausgegangen, dass nur die Kristallstruktur dies für sich in Anspruch nehmen konnte

Sie können auch Wulffs Definition zitieren: Ein Kristall ist ein durch seine begrenzte Struktur

Amorphe Feststoffe können wie kristalline Dielektrika, Halbleiter und Metalle sein.

Die erhaltenen experimentellen Daten weisen auf die Existenz amorpher Feststoffe hin

Amorphe Dielektrika, Gläser und Keramiken haben eine äußerst vielversprechende Zukunft.

Wenn das Interesse an amorphen Dielektrika überwältigend ist, dann das Interesse an einer neuen Klasse

Beim Erhitzen kommt es in amorphen Metallen zu Strukturveränderungen.

Bindungsenergie in einem Kristallgitter.

Atome interagieren erst im Abstand r miteinander

U(r)

Bei weiterer Annäherung der Atome beginnen abstoßende Kräfte zwischen ihnen zu wirken, die schnell zunehmen

In einem Abstand r = r0 entsprechend dem Minimum

Aus diesem Ausdruck folgt, dass die Abweichungen des Atoms von seiner Position nicht zu groß sind

Die Tiefe des Minimums U0 ist gleich der Bindungsenergie

Der Endzustand entspricht der Gleichgewichtsanordnung der Teilchen des Systems bei T = 0 K.

Bei m = 1 entspricht das Potential anziehender Kräfte der üblichen Coulomb-Wechselwirkung zwischen entgegengesetzten

Bei der Ableitung der Formel für das Potenzial abstoßender Kräfte wählten Born und Lande die Statik

Quantenmechanische Berechnung durchgeführt von Born und Mayer,

Die Abhängigkeit der Bindungsenergie in Kristallen vom interatomaren Abstand r, sowie

Die Bindungsenergie (oder Kohäsionsenergie) eines Kristalls ist die Energie, die zur Trennung erforderlich ist

Molekulare Bindung und Molekülgitter.

In Molekülkristallen werden Teilchen durch schwache Van-der-Waals-Kräfte (V-D-V) zusammengehalten.

Im Durchschnitt ist die Ladungsverteilung in einem isolierten Atom sphärisch symmetrisch, das Atom ist elektrisch neutral und

Das momentane Dipolmoment eines Atoms erzeugt im Zentrum eines anderen Atoms ein elektrisches Feld, das induziert

Ein solches System kann als ein System aus zwei harmonischen Oszillatoren betrachtet werden.

Eine Abnahme der Energie des Systems entspricht der Entstehung einer Anziehungskraft zwischen den Oszillatoren, die sich umgekehrt proportional dazu ändert

Wenn sich die Elektronenhüllen überlappen, neigen die Elektronen des ersten Atoms dazu, teilweise die Zustände des zweiten Atoms einzunehmen, und

Je höher die Ordnungszahl, desto höher sind die Kohäsionsenergie und der Schmelzpunkt der Molekülkristalle.

Physikalische Eigenschaften von Kristallen mit reinen B-D-B-Bindungen:

Auch die 1985 erstmals gewonnenen neuen Kohlenstoffverbindungen Fullerite verfügen über ein Molekülgitter.

Ionenbindung und Ionengitter.

Das Natriumatom hat ein Valenzelektron und neigt dazu, es abzugeben, und das Chloratom neigt dazu, es abzugeben.

Eine Abnahme der Nennladungen von Atomen weist darauf hin, dass selbst bei der Wechselwirkung die elektronegativsten Ladungen vorhanden sind

Bei der Berechnung der Kohäsionsenergie von Ionenkristallen gehen sie in der Regel von einfachen klassischen Konzepten aus

Ausdruck für die Wechselwirkungsenergie zwischen zwei voneinander entfernten Ionen i und j

Die elektrische Leitfähigkeit von Ionenkristallen ist deutlich geringer als die von Metallen und bei Raumtemperatur beträgt der Unterschied

Ionenkristalle sind für elektromagnetische Strahlung transparent

Seit der Zeit von Magnus (1925) wurden Tabellen kristallchemischer Ionenradien nach Goldschmidt (empirisch) veröffentlicht,

Elektronische Zustände in Festkörpern.

Betrachten wir zunächst die Änderung des Energieniveaus eines einzelnen Atoms, wenn eine äußere oder störende Kraft auf es einwirkt.

Wirkt eine Störkraft auf die Elektronen eines Atoms, so verschieben sich die Energieniveaus der Elektronen, da sich die Gesamtenergie der Elektronen ändert.

Bei Einwirkung einer störenden Kraft können sich elektronische Ebenen in Ebenen mit leicht unterschiedlichen Energien aufspalten.

Der Grund für diese Aufspaltung liegt darin, dass Elektronen, die sich in unterschiedlichen Quantenzuständen befinden, aber die gleiche Energie haben, unterschiedlich mit der Störkraft interagieren können.

Wenn Atome einander nahekommen und einen Festkörper bilden, wirkt sich die Wechselwirkung zwischen ihnen störend auf die ursprünglichen Atomenergieniveaus aus.

Dadurch wird bei einem ausreichend starken Ansatz die Symmetrie elektronischer Zustände, die in isolierten Atomen existierte, gebrochen, wodurch die Ebenen gespalten werden.

Dann verwandelt sich das einzelne Energieniveau eines Festkörpers mit einem großen Abstand zwischen den Atomen im Gitter in eine große Anzahl von Festkörperniveaus mit einem kleinen interatomaren Abstand, die nahe beieinander liegen und ein Band (eine Zone) von Energieniveaus bilden.

Einige Eigenschaften von Energieniveaubändern sind ziemlich offensichtlich.

Erstens muss die Bindungsenergie eines Festkörpers durch eine Verschiebung der Energieniveaus der Elektronen bestimmt werden, ähnlich wie bei der Bildung einer chemischen Bindung.

Daher sollten sich die Energieniveaus während der Bildung eines Feststoffs im Durchschnitt nach unten verschieben.

Zweitens sind diejenigen, die am weitesten vom Kern entfernt sind, die Valenzelektronen, am anfälligsten für die störende Wirkung benachbarter Atome, da sie allen anderen Elektronen benachbarter Atome am nächsten liegen.

Drittens muss der Gleichgewichtsabstand zwischen den Atomen des Gitters der minimalen Energie entsprechen, da sich die Energieniveaus bei weiterer Annäherung der Atome nach oben zu verschieben beginnen.

Viertens müssen sich die Zustände des ursprünglichen Systems kontinuierlich verformen, wenn sich die Atome einander nähern.

Um den physikalischen Ursprung der Energiestruktur eines Kristalls zu verstehen, sollten mindestens drei Probleme im Detail betrachtet werden:

1) die Natur der Anziehungskräfte zwischen Atomen;

2) die Natur der abstoßenden Kräfte, die wirken, wenn Atome einander zu nahe kommen;

3) der Grad der Aufspaltung der Energieniveaus aufgrund von Wechselwirkungen zwischen Atomen.

Die Antwort auf die erste Frage ist schwer zu geben, da sie für verschiedene Festkörperstrukturen unterschiedlich ist.

Atome stoßen sich ab, wenn sie sich einander nähern, hauptsächlich weil jeder gegebene elektronische Zustand einem genau definierten Raumbereich entspricht.

Das Pauli-Ausschlussprinzip besagt, dass identische Wellenfunktionen verschiedener Atome nicht im gleichen Raumbereich lokalisiert werden können, da sie in diesem Fall denselben Zustand beschreiben würden.

Wenn sich die Atome derart annähern, dass der räumliche Bereich, in dem die Wellenfunktionen definiert sind, immer kleiner wird.

Es kommt zu einer räumlichen Überlappung der Wellenfunktionen und es entstehen Bedingungen, bei denen das Pauli-Prinzip nicht erfüllt werden kann und aufgrund der Wirkung der Unschärferelation die Energie des Systems zunimmt.

Wenn sich Atome also zu nahe kommen, erhöht sich ihre Gesamtenergie.

Dies entspricht der Wirkung einer abstoßenden Kraft.

Die dritte Frage ist Gegenstand der These, dass Elektronen in der Zone der Energieniveaus mobil und nicht auf einzelnen Atomen lokalisiert sind.

Die Beweglichkeit von Elektronen in Festkörpern lässt sich erklären, indem man die Änderungen der Wellenfunktion berücksichtigt, die auftreten, wenn isolierte Atome näher zusammengebracht werden, wenn sich die Wellenfunktionen überlappen.

Die Überlappung tritt bereits bei einem endlichen Abstand zwischen den Atomen auf, macht sich jedoch bemerkbar, wenn der interatomare Abstand einen Wert in der Größenordnung von 10 Angström oder weniger erreicht.

Für ein Elektron, das sich zu einem bestimmten Zeitpunkt in der Umlaufbahn eines der Atome befindet, besteht eine endliche Wahrscheinlichkeit, dass es von einem benachbarten Atom eingefangen wird.

Je größer der Grad der Überlappung, desto größer ist die Wahrscheinlichkeit einer Elektronenwanderung von Atom zu Atom.

Bei einem interatomaren Abstand, der realen Kristallgittern entspricht, ist die Überlappung der Wellenfunktionen sehr groß, sodass ein Elektron nicht lange in der Umlaufbahn eines bestimmten Atoms bleiben kann und leicht zu einem benachbarten Atom wandert.

Da Elektronenübergänge von Atom zu Atom schnell erfolgen, sollte davon ausgegangen werden, dass die betreffenden Elektronen zum gesamten Atomkollektiv im Kristall gehören und nicht zu einzelnen Atomen

Die Wellenfunktionen der Elektronen, die sich unterhalb der Valenzschale befinden, sind in der Nähe des Kerns stärker lokalisiert als die Wellenfunktionen der Valenzelektronen, sodass der Grad der Überlappung dieser Funktionen viel geringer ist.

Folglich nehmen innere Elektronen nicht nennenswert an den Übergangsprozessen von Atom zu Atom teil.

Kristalliner und amorpher Aggregatzustand.

Materie in der dreidimensionalen Welt um uns herum kann in vier Aggregatzuständen vorliegen: flüssig, fest, gasförmig und in Form von Plasma (plus ein Fünftel - Nanozustand).

Nach der klassischen Definition ändert ein Stoff im festen Zustand kaum Volumen und Form (er wird ein wenig komprimiert und verformt), in einer Flüssigkeit ändert er sein Volumen kaum, ändert aber leicht seine Form (er komprimiert ein wenig, lässt sich aber leicht verformen). , in einem Gas ändert es leicht sein Volumen,

und Form.

IN In diesen drei Zuständen bleiben die chemische Integrität und Individualität der Atome erhalten.

Der Bewegungszustand der Elektronen in einem Festkörper wäre genau bekannt, wenn es gelänge, die Schrödinger-Gleichung zu lösen

und finden Sie die Eigenwellenfunktionen und Energiewerte. Der Hamilton-Operator für einen Kristall hat im allgemeinen Fall die Form

Die ersten beiden Terme in (2.2) sind die Operatoren der kinetischen Energie von Elektronen mit Massen und Kernen mit Massen. Die nachfolgenden Terme bestimmen jeweils die Energien der paarweisen Coulomb-Wechselwirkung von Elektronen, der Wechselwirkung aller Elektronen mit allen Kernen, und die Wechselwirkung von Kernen untereinander. Die Radiusvektoren von Elektronen und Kernen werden mit bezeichnet

Gleichung (2.1) enthält die Koordinaten der Teilchen, wobei die Anzahl der Atome im Kristall ist; Atomladung. Da die Schrödinger-Gleichung selbst für einzelne Atome mit Ausnahme des Wasserstoffatoms nicht exakt gelöst werden kann, ist es naturgemäß unmöglich, eine exakte Lösung für (2.1) zu finden. Das Problem besteht also darin, Näherungslösungen im Rahmen physikalisch begründeter vereinfachender Annahmen zu finden.

Die Bandentheorie, die der modernen Physik von Metallen, Dielektrika und Halbleitern zugrunde liegt, basiert auf zwei Näherungen: der adiabatischen oder Born-Oppenheimer-Näherung und der Einzelelektronen-Näherung.

Die adiabatische Näherung berücksichtigt die unterschiedliche Art der Bewegung von leichten Teilchen – Elektronen und schweren Teilchen – Kernen. Aufgrund des starken Massenunterschieds ist die Bewegung der Elektronen im Vergleich zur Bewegung der Kerne schnell. Daher können die Kerne bei der Betrachtung der Bewegung von Elektronen zu jedem Zeitpunkt als bewegungslos betrachtet werden, und bei der Betrachtung der Bewegung von Kernen kann nur das von allen Elektronen erzeugte zeitlich gemittelte Feld berücksichtigt werden. In der mathematischen Sprache bedeutet dies, dass die Wellenfunktion in (2.1) als Produkt zweier Funktionen dargestellt werden kann

Einer davon beschreibt die langsame Bewegung der Kerne und der zweite hängt nur parametrisch von den Koordinaten der Kerne ab. Dann zerfällt (2.1) in die Gleichung für Elektronen

und die Gleichung für Kerne

Typischerweise wird die Bewegung von Kernen, d. h. thermische Schwingungen des Gitters, als Störungen betrachtet, und anstelle der Koordinaten der Kerne werden die Koordinaten fester Gitterknoten in Gleichung (2.3) eingesetzt. Aber auch danach kann die Schrödinger-Gleichung gelöst werden

es ist verboten. Die Lösung wird erst möglich, wenn das Problem der Bewegung vieler wechselwirkender Teilchen auf das Problem der Bewegung eines Elektrons im Feld aller anderen Teilchen reduziert wird. Dies wird durch die Einführung des sogenannten selbstkonsistenten Feldes erreicht

Dies ist gleich der potentiellen Energie aller Elektronen, außer an dem Punkt, an dem sich das Elektron befindet. Unter Verwendung des Hamilton-Operators des Systems wird das System als Summe von Hamilton-Operatoren dargestellt, die sich auf einzelne Elektronen beziehen

und als Produkt kann die Wellenfunktion in (2.3) gesucht werden