7 возможность протекания самопроизвольного процесса в системе. § iv.4. энтропия. направление и предел протекания процессов в изолированных системах. Расчет изменения энтропии при фазовом переходе

ПРОТЕКАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Все самопроизвольные процессы всегда сопровождаются понижением энергии системы.

Таким образом, направление самопроизвольного протекания процесса в любых системах определяет более общий принцип – принцип минимума свободной энергии.

Для характеристики процессов, протекающих в закрытых системах, были введены новые термодинамические функции состояния: а) свободная энергия Гиббса

∆G = ∆H - T ∆S (р , Т = const); (17)

б)свободная энергия Гельмгольца

∆F = ∆U - T ∆S (V ,T = const). (18)

Энергии Гиббса иГельмгольца измеряются в единицахкДж/моль.

Свободная энергия это как раз та часть энергии, которая может быть превращена в работу (см. ур.10). Она равна максимальной работе, которую может совершить система ∆G = - А макс .

В реальных условиях А макс никогда не достигается, так как часть энергии рассеивается в окружающую среду в виде тепла, излучения, тратится на преодоление трения и т.д., что и учитывается введением КПД.

Таким образом, 1) самопроизвольно могут протекать только те процессы, которые приводят к понижению свободной энергии системы; 2) система приходит в состояние равновесия, когда изменение свободной энергии становится равным нулю.

Вычисления изменений функции Гиббса (Гельмгольца), или свободной энергии, дают возможность сделать однозначные выводы о способности химических реакций к самопроизвольному протеканию в данных условиях.

Протекание самопроизвольных процессов всегда сопровождается уменьшением свободной энергии системы (DG < 0 или DF < 0).

Энергетические диаграммы, отвечающие термодинамически запрещенным, равновесным и самопроизвольным химическим процессам, представлены на рис.4.

ΔG , кДж/моль

Продукт ∆G > 0

термодинамически

Запрещенный процесс

Продукт

Исх. равновесие ∆G = 0

Продукт

∆G < 0

Самопроизвольный процесс

координата реакции Х

Рис. 4. Энергетические диаграммы термодинамически запрещенных, равновесных и самопроизвольных химических процессов

Условиями термодинамического равновесия в закрытой системе при различных условиях ведения процесса являются:

Изобарно-изотермические (р = const, T = const): ΔG = 0,

Изохорно-изотермические (V = const, T = const): ΔF = 0.

Таким образом, единственным критерием самопроизвольности химических процессов служит величина изменения свободной энергии Гиббса (или Гельмгольца), которая определяется двумя факторами: энтальпийным и энтропийным

∆G = ∆H - T ∆S ;

ΔF = ∆U - T ∆S .

Большинство химических процессов является результатом действия двух факторов: 1) стремление системы перейти в состояние с меньшей энергией, что возможно при объединении частиц или создании частиц, обладающих меньшим запасом внутренней энергии (или энтальпии); 2) стремление системы к достижению состояния с более высокой энтропией, что отвечает более беспорядочному расположению частиц.

При низких температурах, когда тепловое движение частиц замедляется, преобладает первая тенденция.

С ростом температуры энтропия возрастает (см.рис. 2 и 3) и начинает превалировать вторая тенденция, т.е. стремление к достижению такого состояния системы, которое характеризуется большей неупорядоченностью.

При очень высоких температурах не может существовать ни одно химическое соединение. Любые соединения в этих условиях переходят в газообразное состояние и распадаются (диссоциируют) на свободные атомы, а при температурах плазмы (Т > 10000 К) - на ионы, электроны и свободные радикалы, что соответствует наибольшей неупорядоченности системы, а следовательно, и максимальной энтропии.

Для определения, какой из факторов энтальпийный или энтропийный являются определяющими в данных условиях ведения процесса, производят сравнение абсолютных величин:

÷ ∆H ÷ > ÷ T ∆S ÷ – определяющим является энтальпийный фактор,

÷ ∆H ÷ < ÷ T ∆S ÷ - определяющим является энтропийный фактор.

В химии наиболее часто пользуются величиной энергии Гиббса, так как большинство химических и биологических процессов протекают в открытых (р = р атм) или закрытых сосудах при постоянном давлении (р ¹ р атм) и поэтому в дальнейшем, чтобы не повторяться в отношении величины ΔF , если это специально не оговорено, мы будем оперировать величиной ∆G .

Для определения направления химического процесса типа аА + вВ = сС + дД, протекающего в стандартных условиях, величину ΔG хр можно рассчитать по значениям ΔH 0 298хр и DS 0 298хр, используя ур.19. Если температура процесса Т ≠ 298 К, то расчет ведут по ур. 20.

∆G 0 298хр = ΔH 0 298хр - 298∙DS 0 298хр, (19)

∆G 0 Т хр ≈ ΔH 0 298хр - T DS 0 298хр. (20)

Можно воспользоваться и таблицами стандартных термодинамических функций образования веществ ΔG ° 298обр. В этом случае ΔG ° 298хр реакции рассчитывают аналогично ΔН ° 298хр:

∆G 0 298хр = [с∆G 0 298обр(С) + д∆G 0 298обр(Д) ] – [а∆G 0 298обр(А) + в∆G 0 298обр (В) ]. (21)

Таким образом, чтобы определить, возможен или нет химический процесс в данных условиях, необходимо определить, каким будет знак изменений энергий Гиббса или Гельмгольца.

Часто требуется определить температуру, называемую температурой инверсии, выше или ниже которой реакция меняет свое направление на обратное. Температура инверсии определяется из условия равновесия реакции ∆G хр = 0 .

∆G хр = ΔH хр - T DS хр = 0 (22)

Т инв = ΔH хр / DS хр. (23)

ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

Определите возможное направление самопроизвольного протекания процесса при t = 100°С. Рассчитать температуру инверсии.

Si (к) + SiO 2(к) = 2SiO (к)

Рассчитаем величину DG ° 298 этой реакции. Воспользуемся табличными данными

∆ H 0 298 , кДж/моль 0 -912 -438

S 0 298 , Дж/моль∙К 19 42 27

∆Н 0 298 хр = = 36 кДж;

∆ S 0 298 хр = = -7 Дж/К;

∆ G ° хр = ∆H 0 298 хр - T ∆S 0 298 хр =36 - 373×(-7)×10 -3 = 38,6 кДж.

Видно, что величина ∆G ° хр положительна, и при 373 К реакция в прямом направлении протекать не может. Следовательно, SiO 2 устойчив в стандартных условиях.

Для того, чтобы узнать возможен ли в принципе переход SiO 2 в SiO при каких – либо других температурах, надо рассчитать температуру инверсии, при которой система находится в состоянии термодинамического равновесия, т.е. в условиях, когда ∆ G = 0.

Т инв = ∆ H ° 298 хр /∆ S ° 298 хр = 36/(-7.10 -3)= -5143 К.

Отрицательной температуры в шкале абсолютных температур не существует и, следовательно, ни при каких условиях переход двуокиси кремния в окись кремния невозможен.

Fe 3 O 4(к) + 4H 2(г) = 3Fe (к) + 4H 2 O (г)

∆Н ° 298 обр, кДж/моль -1118 0 0 -241,8

В соответствии со следствием из закона Гесса изменение энтальпии процесса равно:

∆Н ° 298 хр = 4∆Н ° 298 обр (Н 2 О) – ∆Н ° 298 обр (Fe 3 O 4) = 4(-241,8) - (-1118) = 150,8 кДж

Изменение энтальпии реакции в данном случае рассчитано на 3 моль железа, т.е. на 3 моль ∙ 56 г/моль = 168 г.

Изменение энтальпии при получении 1кг железа определяется из соотношения:

168 г Fe - 150,8 кДж;

1000 г Fe - Х кДж;

Отсюда Х = 897 кДж.

Определить верхний предел температуры, при которой может протекать процесс образования пероксида бария по реакции:

2BaO (к) + O 2(г) = 2BaO 2(к)

Изменение энтальпии и энтропии реакции образования пероксида бария имеют следующие значения:

∆Н ° 298 хр = 2∆Н ° 298 обр (ВаО 2) - (2∆Н ° 298 обр (ВаО) + ∆Н ° 298 обр (О 2))

∆Н ° 298 хр = -634,7∙2 - (-553,9∙2 + 0) = -161,6 кДж

∆S ° 298 хр = 2S ° 298 обр (ВаО 2) – (2S ° 298 обр (ВаО) + S ° 298 обр (О 2))

Изменение энтропии однозначно определяет направление и предел самопроизвольного протекания процесса лишь для наиболее простых систем – изолированных: если в результате расчета окажется, что DS > 0, процесс пойдет самопроизвольно, при DS = 0 – состояние равновесия, если DS < 0, процесс самопроизвольно протекать не будет.

На практике приходится иметь дело преимущественно с системами, взаимодействующими с окружающей средой. В качестве критерия оценки направления самопроизвольных процессов в таких системах используются термодинамические потенциалы.

Термодинамическим потенциалом называют функцию состояния, убыль которой при постоянстве определенных параметров равна максимальной полезной работе.

Наибольшее значение имеют два основных термодинамических потенциала: энергия Гельмгольца F (T , V ) и энергия Гиббса G (T , p ). В скобках указаны параметры, функциями которых являются термодинамические потенциалы.

Чтобы получить представление о термодинамических потенциалах, воспользуемся объединенным математическим выражением первого и второго законов термодинамики.

или .

Рассмотрим соответствующие процессы.

И з о б а р н о – и з о т е р м и ч е с к и й п р о ц е с с (p, T = const ).

Уравнение (1.23) запишется

,

,

где H – TS = G –свободная энергия Гиббса. При p, T = const изменение энергии Гиббса связано с выполнением полезной работы:

.

В обратимо протекающем процессе . Тогда

,

.

Таким образом, свободная энергия Гиббса является изобарно-изотермическим потенциалом, так как ее уменьшение характеризует максимальную работу этого процесса.

Если единственным видом работы является работа расширения (сжатия), т.е. , то в необратимом, а, следовательно, самопроизвольно протекающем процессе

. (1.24)

И з о х о р н о – и з о т е р м и ч е с к и й п р о ц е с с (V, T = const ).

Уравнение (1.23) примет вид

,

где U – TS = F – свободная энергия Гельмгольца. При V, T = const изменение энергии Гельмгольца связано с выполнением полезной работы:

.

В обратимо протекающем процессе

,

.

Таким образом, свободная энергия Гельмгольца является изохорно-изотермическим потенциалом.

Если , то в самопроизвольно протекающем процессе

. (1.25)

Неравенства (1.24), (1.25) являются условием самопроизвольного протекания процесса при постоянстве соответствующих параметров: самопроизвольно могут протекать только те процессы, которые приводят к понижению свободной энергии системы; система приходит в состояние равновесия, когда свободная энергия достигает минимального значения (рис. 1.7.).

F

F min

Процессы, которые сопровождаются увеличением термодинамических потенциалов, протекают лишь при совершении работы извне над системой.

Изменение соответствующего термодинамического потенциала в ходе какого-либо процесса, протекающего при температуре Т , вычисляют по уравнению Гиббса-Гельмгольца:

– для изобарно-изотермического процесса

DG = DH – T DS , (1.26)

– для изохорно-изотермического процесса

DF = DU – T DS . (1.27)

Основываясь на уравнении Гиббса-Гельмгольца (1.26), (1.27), можно оценить вклад энтальпийного и энтропийного факторов в величину ΔG (или ΔF ) и сделать некоторые обобщающие заключения о возможности самопроизвольного протекания химических процессов.

1. Экзотермические реакции, ΔH < 0.

Если ΔS > 0, то ΔG всегда отрицательно; экзотермические реакции, сопровождающиеся увеличением энтропии, всегда протекают самопроизвольно.

Если ΔS < 0, реакция будет идти самопроизвольно при DH > T DS (низкие температуры).

2. Эндотермические реакции, ΔH > 0.

Если ΔS > 0, процесс будет самопроизвольным при DH < T DS (высокие температуры).

Если ΔS < 0, то ΔG всегда положительно; самопроизвольное протекание эндотермических реакций, сопровождающихся уменьшением энтропии, невозможно.

Термодинамические потенциалы могут играть роль характеристических функций. Это значит, что с помощью их производных можно выразить свойства системы, необходимые для ее характеристики.

Энтальпийный иэнтропийный факторы, характеризующие две противоположные тенденции процессов – стремление к объединению, порядку и стремление к разъединению, беспорядку, взятые по отдельности не могут быть критериями самопроизвольного течения химических реакций. Для изобарно-изотермических процессов их объединяет функция, называемая изменением энергии Гиббса при протекании процесса или изобарно-изотермическим потенциалом (ΔG), равная:

Данное уравнение можно записать в виде:

Как видно, тепловой эффект химической реакции включает в себя две части. Первая часть ΔG равна максимальной работе W max , которую может совершить система при равновесном проведении процесса в изобарно-изотермических условиях. Следовательно, изменение энергии Гиббса реакции – это часть энергетического эффекта химической реакции, которую можно превратить в работу:

Поскольку изменение энергии Гиббса реакции можно превратить в работу, то ее также называют свободной энергией. Второй член правой части уравнения (энтропийный фактор) представляет собой часть энергетического эффекта которую можно превратить в теплоту, рассеивающуюся в окружающую среду. Поэтому энтропийный фактор называют связанной энергией.

Изменение энергии Гиббса служит критерием самопроизвольного протекания химических реакций при изобарно-изотермический процессах. Химическая реакция принципиально возможна, если энергия Гиббса системы уменьшается, т.е.

ΔG< 0.

Данное уравнение является условием возможности самопроизвольного течения реакции в прямом направлении. Химическая реакция не может протекать самопроизвольно, если энергия Гиббса системы возрастает, т.е.

ΔG> 0.

Это уравнение служит термодинамическимусловием возможности самопроизвольного протекания обратной реакции. Если

то система находится в равновесии, реакция протекает как в прямом, так и в обратном направлениях.

Направление химических реакций зависит от их характера. Так условие ΔG<0соблюдается при любой температуре для экзотермических реакций (ΔH<0), у которых в ходу реакции возрастает число молей газообразных веществ, и.следовательно, энтропия (ΔS>0).У таких реакций обе движущие силы направлены в сторону протекания прямой реакции и ΔG<0 при любых температурах. Такие реакции самопроизвольно могут идти только в прямом направлении, т.е. являются необратимыми.

Наоборот эндотермическая реакция (ΔН > 0), в ходе которой уменьшается число молей газообразных веществ (ΔS<0), не может протекать самопроизвольно в прямом направлении при любой температуре, т.к. всегда ΔG> 0.

Возможность протекания многих реакций зависит от температуры, так как температура влияет на знак изменения энергии Гиббса этих реакций. Если в результате экзотермической реакции (ΔH<0) уменьшается число молей газообразных веществ и соответственно энтропия системы (ΔS<0), то при вы невысоких температурах |ΔH| > |ТΔS| и реакция может протекать самопроизвольно в прямом направлении (ΔG< 0). При высоких же температурах |ΔH|<|ТΔS| и прямая реакция протекать не может, а обратная возможна.

Для определения температуры, выше которой происходит смена знака изменения энергии Гиббса реакции, можно воспользоваться условием:

где Т р – температура, при которой устанавливается равновесие, т.е. равновероятна возможность протекания прямой и обратной реакций.

Если в результате эндотермической реакции (ΔH> 0) увеличивается число молей газообразных веществ (ΔS> 0), то при невысоких температурах, когда |ΔH| > |TΔS|, самопроизвольно прямая реакция идти не может(ΔG> 0), а при высоких температурах (T>T p) прямая реакция может протекать самопроизвольно (ΔG< 0).

Таблица 3. Влияние температуры на направление химических реакций

ΔH	ΔS	ΔG	Направление реакции	Пример
ΔH<0	ΔS>0	ΔG<0	Прямая реакция может протекать самопроизвольно при любых температурах	С + 1/2О 2 = СО
ΔH>0	ΔS<0	ΔG>0	Прямая реакция не может идти самопроизвольно при любых температурах	СО = С + 1/2О 2
ΔH<0	ΔS<0	ΔG<0 при Т0 при Т>T p	Самопроизвольно может идти прямая реакция при низких температурах и обратная при высоких температурах	СаО + СО 2 = СаСО 3
ΔH>0	ΔS>0	ΔG>0 при ТT p	Самопроизвольно может протекать прямая реакция при высоких температурах и обратная при низких температурах	СН 4 + 2Н 2 О(г) = СО 2 +4Н 2

Энергия Гиббса является функцией состояния и не зависит от способа проведения процесса, а определяется только исходным и конечным состоянием системы. Изменение энергии Гиббса реакции подчиняется закону Гесса и следствиям из него, поэтому его можно рассчитать по уравнению:

Энергия Гиббса образования простых веществ равна нулю. Если вещество находится с стандартном состояние, то энергия Гиббса его образования носит название стандартной энергии Гиббса образования данного вещества и обозначается ΔG 0 . Связь между ΔGи ΔG 0 выражается уравнением, получившим название изотермы Вант-Гоффа:

где R – универсальная газовая постоянная, Т – температура, К р - константа равновесия. Для реакции

аА +bB = cC + dD

уравнение можно записать в виде:

либо в виде:

Для реакций, идущих в изохорно-изотермических условиях, существует другой критерий самопроизвольности течения процесса. Максимальная работаW max , которую может совершить система при равновесном проведении процесса в изохорно-изотермических условиях, равна изменению энергии Гельмгольца системы ΔF (изохорно-изотермический потенциал):

ΔF = -W max .

Изменение энергии Гельмгольца реакции равно

Изменение энергии Гельмгольца характеризует направление и предел самопроизвольного течения химической реакции при изохорно-изотермических условиях, которое возможно при соблюдении неравенства

ΔF< 0.

Соотношение между термодинамическими функциями показано на рис. 2.13.

ΔН ΔU pΔV TΔS ΔF TΔS ΔG

Рис. 2.13Соотношение термодинамических функций

Термодинамические потенциалы имеют большое значение при определении так называемого химического сродства . Опытным путем было установлено, что одни химические вещества реагируют друг с другом легко и быстро, другие - с трудом, третьи вовсе не реагируют. Это дало повод к тому, чтобы ввести представление о химическом сродстве, которое можно определить как способность различных веществ реагировать друг с другом.

Что же является мерой химического сродства? Ответ на этот вопрос оказался непростым. Первоначально предполагали, что за меру химического сродства можетбыть принята скорость протекания реакции между данными веществами. Но от этого предположения пришлось отказаться хотя бы уже потому, что скорость реакции зависит не только от химических свойств реагентов и параметров, при которых протекает реакция, но и от присутствия катализаторов - веществ, сколько-нибудь заметно в реакции не участвующих, но могущих весьма существенно влиять на ее скорость. Второе предположение заключалось в том, что химическое сродство зависит от теплового эффекта реакции. Но и это предположение не выдержало проверки, так как в разных реакциях тепловые эффекты имеют различные знаки.

Наконец, было установлено, что мера химического сродства лучше всего определяется изменением (уменьшением) термодинамического потенциала в результате реакции. Таким образом, термодинамические потенциалы имеют очень большое практическое значение в химии. Вычисляя термодинамические потенциалы, можно определить меры химического сродства различных веществ, возможность проведения химической реакции и ее пределы (равновесный состав) в зависимости от внешних условий и прежде всего от температуры.

Вопросы для самоконтроля

1. В чем отличия характера изменения энтальпии системы при экзо- и эндотермическом процессе.

2. Как влияет прочность химических связей в продуктах реакции и исходных веществах на тепловой эффект реакции.

3. Сформулируйте понятие «энтальпия (теплота) образования вещества»

4. а) Почему химические и фазовые превращения сопровождаются выделением или поглощением энергии?

5. Сформулируйте понятие теплоемкости.

6. Сформулируйте I, II и III начала термодинамики.

Тема 3.

Похожая информация.

Характеристика системы	Критерий	равновесия	Условие протекания самопроизвольного процесса
Изолированная система	Энтропия S	ΔS = 0, S = S max	ΔS > 0
Неизолированная система, р,Т = const	Изобарно-изотермический потенциал G	ΔG = 0, G = G min	ΔG < 0
Неизолированная система, V , Т = const	Изохорно-изотермический потенциал F	ΔF = 0, F = F min	ΔF < 0

Раздел II. Растворы и гетерогенные равновесия

2.1 Основные понятия и определения

Вещества, образующие термодинамическую систему, могут находиться в различных агрегатных состояниях: газообразном, жидком, твердом.

Термодинамическая система, внутри которой нет поверхностей раздела, отделяющих различные либо по физическому строению, либо по химическим свойствам части системы, называется гомогенной.

Термодинамическая система, состоящая из различных по физическим или химическим свойствам частей, отделенных друг от друга поверхностями раздела, называется гетерогенной.

Любая гетерогенная система состоит из нескольких фаз.

Фаза – это часть гетерогенной системы, ограниченная поверхностью раздела и характеризующаяся одинаковыми физическими и химическими свойствами во всех точках.

Различают однофазные, двухфазные, трехфазные и т.д. системы.

Каждая система состоит из одного или нескольких веществ, называемых компонентами.

Компоненты – индивидуальные вещества, из которых состоит система, и которые могут быть выделены из системы и существовать вне ее.

Числом независимых компонентов называется наименьшее число индивидуальных веществ, необходимое для образования данной системы. Оно равно общему числу индивидуальных веществ, входящих в данную систему, за вычетом числа уравнений, связывающих эти вещества.

По числу компонентов различают однокомпонентные, двухкомпонентные, трехкомпонентные и т.д. системы.

Любая система характеризуется внешними и внутренними параметрами состояния.

Число независимых термодинамических параметров данной системы, производное изменение которых в определенных пределах не вызывает исчезновения одних и образование других фаз называется числом термодинамических степеней свободы, или вариантностью, системы.

По числу термодинамических степеней свободы системы разделяются на инвариантные (С = 0), моновариантные (С = 1), дивариантные (С = 2) и т.д.

Раствором называется гомогенная однофазная система, состоящая не менее чем из двух независимых компонентов, в каждом элементарном объеме которого одинаковые физические, химические и термодинамические свойства.

Растворителем обычно считают вещество, количество которого в растворе больше или которое не меняет своего агрегатного состояния при образовании раствора, остальные компоненты называют растворенными .

Различают твердые, жидкие и газообразные идеальные и реальные растворы.

Идеальным называется такой раствор, все компоненты которого характеризуются одинаковой формой и размером молекул и одинаковой энергией межмолекулярных взаимодействий.

Идеальные растворы встречаются довольно редко. Это гомогенные смеси близких по физико-химическим свойствам веществ. Например, смеси оптических изомеров, соседних членов одного и того же гомологического ряда. Моделью идеального газового раствора является смесь идеальных газов. Часто к идеальным растворам относят бесконечно разбавленные растворы.

Большинство растворов являются реальными.

Реальные растворы – это растворы, компоненты которых отличаются либо по форме либо по размерам либо по энергии межмолекулярных взаимодействий.

Все свойства растворов подразделяют на экстенсивные и интенсивные .

Экстенсивные свойства – свойства, зависящие как от общей массы раствора, таки от его состава, например V , U , H , G , S , C p .

Эти свойства относятся ко всему раствору, как единому целому, а не к отдельным его компонентам.

Интенсивные свойства – это такие свойства, которые зависят только от состава раствора и не зависят от его общей массы, например, давление насыщенного пара.

Для характеристики растворов используют средние мольные и парциальные мольные свойства.

Среднее мольное свойство – экстенсивное свойство 1 моль раствора.

Например, средний мольный объем можно рассчитать по формуле:

где n 1 , n 2 , n 3 ,… – число моль первого, второго, третьего и т.д. компонентов.

Парциальное мольное свойство i -го компонента – это частная производная от экстенсивного свойства раствора по числу молей этого компонента (n i ) при постоянстве количества всех остальных компонентов и внешних параметрах (Р и Т ).

Парциальное мольное свойство является характеристикой отдельного компонента системы, т.е. является интенсивным свойством раствора.

Например, парциальный мольный объем i -го компонента – это частная производная

.

• а) В изолированной системе самопроизвольно идут только процессы с увеличением энтропии. S > 0 - процесс возможен, S
• б) Там, где возможен теплообмен с окружающей средой, это уже не совсем верно. Возможны экзотермические процессы с уменьшением S, например, кристаллизация жидкости, конденсация пара. Поэтому первоначально был введен критерий Бертло: самопроизвольно идут только экзотермические процессы, то есть процессы с уменьшением U или H. Этот критерий при низких температурах оправдывается часто. Действительно, потерять энергию проще, чем приобрести. Простая механическая аналогия: предмет на столе имеет большую потенциальную энергию, чем на полу, скатиться и упасть на пол он может самопроизвольно, но не может сам заскочить с пола на стол. Но все же и этот критерий не совсем верен. Возможны и эндотермические процессы, например, испарение жидкости.

Одновременно действуют обе тенденции - и стремление к минимуму энергии (U или H), и стремление к максимуму беспорядка (S). Нужны критерии, учитывающие сразу обе тенденции. Такими критериями являются:

энергия Гельмгольца F = U - TS для изохорно-изотермических процессов и энергия Гиббса G = H - TS = U + pV - TS = F + pV - для изобарно-изотермических.

В старой литературе их еще называют термодинамическими потенциалами (изохорно-изотермическим и изобарно-изотермическим), а также свободными энергиями Гельмгольца и Гиббса.

Тут более прямая аналогия с механической потенциальной энергией: макротела самопроизвольно скатываются в яму, к минимуму потенциальной энергии, а физико-химические системы - к минимуму термодинамического потенциала.

В изохорно-изотермических условиях самопроизвольно идут только процессы с уменьшением F: F < 0 - процесс возможен, F > 0 - процесс невозможен. Когда F достигает минимума - наступает равновесие.

Аналогично, в изобарно-изотермических условиях самопроизвольно идут только процессы с уменьшением G.

G = H - TS < 0 - условие самопроизвольного протекания процесса в изобарно-изотермических условиях. Возможны четыре варианта (рис. 5):

• 1) Н > 0, S

Если Т 0, то G Н и справедлив принцип Бертло. В данном случае прямой процесс может идти, обратный - нет.

Если Т, то G -TS, и направление процесса определяется ростом энтропии. В данном случае может идти только обратный процесс.

4) Н < 0, S < 0. Случай, обратный предыдущему. Процесс идёт самопроизвольно лишь при высоких температурах.

Но где граница между “низкими” и “высокими” температурами? Это зависит от соотношения H и S. Температура, при которой равновероятны прямой и обратный процессы (G = 0): Т 0 = Н/S.

Ниже этой температуры равновесие смещается в сторону протекания экзотермической реакции, выше - в сторону эндотермической. В качественной форме это известно как частный вариант принципа Ле Шателье. Очевидно, что при разных знаках Н и S такой температуры не может быть.

Демонстрация: обратимое разложение NH 4 Cl NH 3 + HCl и необратимое (NH 4) 2 Сr 2 O 7 N 2 + Cr 2 O 3 + 2H 2 O. Знак S очевиден по выделению газов, знак H во втором случае также очевиден - саморазогрев.

Вопрос. Как изменяются H, S и G при реакции BaCl 2 (p-p) + H 2 SO 4 (p-p) > BaSO 4 (тв.) + 2HCl(p-p) в изобарно-изотермических условиях? в изолированной системе? Процесс идет самопроизвольно, значит в изобарно-изотермических условиях G < 0. Но образование кристаллов позволяет утверждать, что S < 0. Тогда однозначно Н < 0. Будет ли Н < 0 в изолированной системе? Нет, Н = 0, т.к. нет теплообмена.

Система не может отдать тепло в окружающую среду, поэтому температура повышается. Но если процесс идет самопроизвольно, значит S > 0. Но может ли кристаллизация идти с ростом энтропии?

Кристаллизация - вряд ли, но раствор-то нагрелся, и рост его энтропии перевесил убыль энтропии от кристаллизации. Здесь G = - ТS < 0.

Для F, G и S, как и для U, H, справедлив закон Гесса.