Как были открыты электронные орбитали. Двухцентровые молекулярные орбитали. Квантовые числа и номенклатура орбиталей

Орбитали атома вододрода.

Когда рассматриваются волновые функции для электронов в отдельных атомах, эти функции называют атомными орбиталями (сокращенно АО). Экспериментальные доказательства существования атомных орбиталей можно получить из атомных спектров. Например, при электрическом разряде в газообразном водороде молекулы Н 2 диссоциируют на атомы, а атомы испускают свет строго определенных частот, которые группируются сериями: в видимой области (так называемая серия Бальмера), ультрафиолетовой (серия Лаймана), инфракрасной (серия Пашена). Еще в доквантовый период было замечено, что все серии удовлетворяют одному простому уравнению:

атомный молекулярный орбиталь квантование

Атом водорода трехмерен, поэтому уравнение Шредингера должно включать кинетическую энергию во всех трех измерениях и будет иметь несколько более сложный вид, чем представленное в разделе 1.1 этой главы уравнение для одномерного движения. При его решении с наложением граничных условий, которые вытекают из вероятностной интерпретации волновой функции, были получены следующие выводы.

1. Необходимо принять, что существуют три безразмерных квантовых числа, которые обозначают символами п, / и т. Появление квантового числа п вызвано тем, что электрон может менять свое расстояние от ядра. Квантовые

числа / и т связаны с угловым моментом количества движения электрона, который может вращаться вокруг ядра в трех измерениях. Число / характеризует величину углового момента, а число т - ориентацию углового момента в пространстве, так как угловой момент - векторная величина. Допустимыми значениями квантовых чисел, которые вытекают из граничных условий, являются n - 1, 2, 3.;

2. Энергия электрона, вообще говоря, должна зависеть от всех трех квантовых чисел, или, по крайней мере, от двух, однако уникальной особенностью атома водорода (но не других атомов) является то, что энергия электрона зависит только от п. По этой причине п называется главным квантовым числом. (Так, для п = 3l может принимать значения 0, 1 и 2, но энергия электрона остается постоянной.) Разрешенными энергиями будут энергии, имеющие вид Еп = R/п2.

Атомные орбит али атома водорода имеют очень важное значение, так как они показывают, как распределен электрон (или электронная плотность) в пространстве. Амплитуда АО ш (r) различна в разных местах пространства, а вероятность нахождения электрона в некоторой бесконечно малой области dф вокруг точки r составляет. Пространственное распределение электрона можно изобразить путем указания величины с помощью разной плотности штриховки на диаграмме. Распределение плотности в некоторых АО водорода представлено на рис.1.1

Орбиталь основного состояния атома водорода очень проста: она сферически симметрична и ее плотность экспоненциально спадает по мере удаления от ядра. Следовательно, наиболее вероятно найти электрон около ядра, где ц/ и, таким образом, у? ^ максимальны. Это согласуется спред став легшем, что электрон для достижения наименьшей потенциальной энергии должен стремиться к ядру. Однако орбнталь не совсем "прижата" к ядру, а распространяется и на области, достаточно удаленные от него. Такая ситуация возникает вследствие того, что большое значение имеет не только потенциальная, но и кинетическая энергия электрона. Последнюю нельзя представить как кинетическую энергию движения по орбите вокруг ядра, которая приводит к появлению центробежной силы, удерживающей электрон вдали от ядра, поскольку угловой момент электрона в основном состоянии атома водорода равен нулю. (При п= 1 может быть только одно квантовое число величины углового момента: /=0, и, следовательно, равна нулю.) Таким образом, в классическом понимании электрон в основном состоянии атома водорода как бы не вращается вокруг ядра, а просто качается вдоль радиуса. С этим и связана его кинетическая энергия. С точки зрения квантовой теории, кинетическая энергия электрона связана с длиной волны электрона, распространяющейся в радиальном направлении. Если орбнталь "поджимается" к ядру, длина волны в радиальном направлении неизбежно уменьшается, и поэтому кинетическая энергия возрастает (разд.1.1). Реальная орбнталь является результатом компромисса между умеренно низкой потенциальной энергией и умеренно высокой кинетической энергией. Ближе к ядру электронная плотность выше, но она имеется и на удаленном от ядра расстоянии.

Рис.1.1

Все орбитали с нулевым угловым моментом называются s-орбиталями. Орбиталь низшей энергии называется 1s-орбиталью. Если п= 2 и 7=0, то это 2s-орбиталь. Ее энергия выше, чем энергия 1s-орбитали, по двум причинам. Во-первых, она имеет радиальный узел (рис.1.2), представляющий собой сферическую поверхность, внутри и снаружи которой волновая функция имеет разные знаки, и на самой этой поверхности электронная плотность равна нулю. Появление узлов на любой орбитали повышает энергию электрона, занимающего эту орбиталь, и чем больше узлов, тем энергия орбитали выше.

Это связано с тем, что с увеличением числа узлов длина волны электрона становится короче, т.е. большее число полуволи приходится на одну и ту же область пространства и поэтому его кинетическая энергия возрастает. Во - вторых, повышение энергии 2s-орбитали по сравнению с 1s-орбиталью связано с тем, что 2s-орбиталь простирается на расстояние, более далекое от ядра, и поэтому потенциальная энергия электрона на ней выше, чем на 1s-орбитали. Аналогичные замечания можно сделать и относительно более высоко лежащих s-орбиталей: и т.д.

Рис.1.2

Орбиталь с п= 1 не имеет узлов. Орбитали с п=2 имеют один узел, с п=3 - два узла и т.д. Относительно операции симметрии инверсии (центр инверсии совпадает с центром ядра) все s-орбитали симметричны, все s-орбитали антисимметричны, все s-орбитали симметричны и т.д.

Если n=0, единственным значением, разрешенным для l , является нуль, но если n=2, квантовое число орбитального углового момента может принимать значения 0 (2л-орбит аль) или 1. Если n= 1, атомные орбитали носят название р- орбнгалей. При n= 2 и l = 1 мы имеем 2р-орбнталь. Она отличается от 2s-орбнтали тем, что занимающий ее электрон обладает орбитальным угловым моментом величиной (2) Угловой момент является следствием наличия углового узла (рис.1.2), который, как говорят, "вводит кривизну в угловое изменение волновой функции" (шар превращается в гантель). Наличие орбитального углового момента оказывает сильное влияние на радиальную форму орбитали. В то время как все 5-орбит али у ядра имеют ненулевое значение,1s-орбитали там отсутствуют. Это можно представить как отбрасывание электрона от ядра орбитальным угловым моментом. Сила кулоновского притяжения электрона к ядру пропорциональна 1 /г где г - расстояние от ядра, а центробежная сила, отталкивающая электроны от ядра, пропорциональна r 3 (3 - угловой момент). Поэтому, если угловой момент ^0, при очень малых г центробежная сила превосходит кулоновскую. Этот центробежный эффект проявляется также в АО с l =2, которые называются 1s-орбиталями, l =3 (s-орбитали) и более высоких орбиталях (Ј-, /? - , у-орбитали). Все эти орбит али, из-за того, что /^0, имеют нулевую амплитуду у ядра и, следовательно, вероятность обнаружить там электроны равна нулю.

У 2/? - орбнтали нет радиального узла, но зато 3/? - орбиталь его имеет. Эскизы нижних атомных орбит алей, иллюстрирующие свойства и симметрию АО (но не вероятностное распределение электрона внутри орбитали, как на рис.1.1), приведены на рис.1.2 Светлые и затемненные области - это места, где волновая функция имеет разные знаки. Поскольку выбор знака произволен, безразлично, будем ли мы соотносить затемненные области с положительным, а светлые области с отрицательным знаком волновой функции, или наоборот. Граница между светлой и темной областями орбнталей - это узел, т.е. то место, где волновая функция равна нулю, или, другими словами, место, где волновая функция меняет знак на противоположный. Чем больше узлов, тем выше энергия электрона, занимающего данную АО.

Поскольку для орбиталей l=0, квантовое число т может принимать значения +1, 0 и - 1. Разные значения т соответствуют орбнталям с различными ориеитациями орбитального углового момента, р-Орбиталь с т=0 имеет нулевую проекцию углового момента на ось 2 (рис.1.2), и по этой причине ее называют р 2 -орбиталью. Вид р 2 - орбнтали (см. рис.1.1 и 1.2) говорит о том, что электронная плотность "собрана в заводи" вдоль оси 2. В этом случае существует горизонтальная узловая плоскость, проходящая через ядро, и вероятность найти электрон в этой плоскости равна нулю. Две другие р - орбнтали можно представить аналогичными картинами с ориентацией "лопастей" вдоль осей хну (см. рис.1.1), поэтому они называются р х и р у - орбнталями.

Если /? =3, то / может принимать значения 0, 1 и 2. Это прнаоднг к одной 3^-орбнгали, трем 3/? - орбнгалям и пяти 3^-орбнгалям.3б/-Орбнталей пять, поскольку при / =2 т может принимать значения 2, 1, 0, - 1 и - 2. Все Ъй - орбнтали имеют нулевую амплитуду у ядра. У них нет радиальных узлов (у 4с1 - орбнталей радиальные узлы появляются), но у каждой есть две узловые плоскости (см. рис.1.2).

Выше было сказано, что энергия электрона в атоме водорода зависит от главного квантового числа орбнтали, которую он занимает и не зависит от его орбитального углового момента. Таким образом, в атоме водорода электрон на 2л-орбнтали имеет ту же энергию, что и на любой из 2р-орбит алей. Если различные орбнтали имеют одинаковую энергию, они называются вырожденными . Вырождение атома водорода представляет собой нечто исключительное и в физике объясняется особой формой его кулоновского потенциала.

Электрон имеет двойственную природу: в разных экспериментах он может проявлять свойства частицы и волны. Свойства электрона как частицы : масса, заряд; волновые свойства ‑ в особенностях движения, интерференция и дифракция.

Движение электрона подчиняется законам квантовой механики .

Основные характеристики, определяющие движение электрона вокруг ядра: энергия и пространственные особенности соответствующей орбитали.

При взаимодействии (перекрывании) атомных орбиталей (АО) , принадлежащих двум или более атомам, образуются молекулярные орбитали (МО) .

Молекулярные орбитали заполняются обобществленными электронами и осуществляют ковалентную связь .

Перед образованием молекулярных орбиталей может происходить гибридизация атомных орбиталей одного атома.

Гибридизация – изменение формы некоторых орбиталей при образовании ковалентной связи для более эффективного их перекрывания. Образуются одинаковые гибридные АО , которые участвуют в образовании МО , перекрываясь атомным орбиталями других атомов. Гибридизация возможна лишь для атомов, образующих химические связи, но не для свободных атомов.

Углеводороды

Основные вопросы:

1. Углеводороды. Классификация. Номенклатура.
2. Строение. Свойства.
3. Применение углеводородов.

Углеводороды – класс органических соединений, которые состоят из двух элементов: углерода и водорода.

Выбрать изомеры и гомологи:

Назвать алканы:

____________________________________________

__________________________________________

Ä реакция нитрования (реакция Коновалова, 1889 ) – реакция замещения водорода на нитрогруппу.

Условия : 13% НNO 3 , t = 130 – 140 0 C, Р= 15 – 10 5 Па. В промышленном масштабе нитрование алканов проводят в газовой фазе при 150 – 170 0 С оксидом азота (ІV) или парами азотной кислоты.

СН 4 + НО – NO 2 → CН 3 – NO 2 + Н 2 О

нитрометан

@ Решить задания:

1. Состав алканов отражает общая формула:

а) С n H 2 n +2 ; б) С n H 2 n -2 ; в) С n H 2 n ; г) С n H 2 n -6 .

2. С какими реагентами могут взаимодействовать алканы:

а) Br 2 (раствор); б) Br 2 , t 0 ; в) Н 2 SO 4 ; г) НNO 3 (разбав.), t 0 ; д ) КМnО 4 ; е ) КОН?

Ответы: 1) реагенты а, б, г, д ; 2) реагенты б, в, е ;

3) реагенты б, г ; 4) реагенты б, г, д, е .

1. Установить соответствие между типом реакции и схемой (уравнением) реакции:

1. Укажите вещество, которое образуется при полном хлорировании метана:

а) трихлорметан; б) тетрахлорметан; в) дихлорметан; г) тетрахлорэтан.

1. Укажите наиболее вероятный продукт монобромирования 2,2,3-триметилбутана:

а) 2-бром-2,3,3-триметилбутан; б) 1-бром-2,2,3-триметилбутан;

в) 1-бром-2,3,3-триметилбутан; г) 2-бром-2,2,3-триметилбутан.

Составьте уравнение реакции.

Реакция Вюрца – действие металлического натрия на галогенопроизводные углеводородов. При взаимодействии двух разных галогенопроизводных образуется смесь углеводородов, которая может быть разделена перегонкой.

СН 3 І + 2 Na + СН 3 І → С 2 Н 6 + 2 NaІ

@ Решить задания:

1. Укажите название углеводорода, который образуется при нагревании бромэтана с металлическим натрием:

а) пропан; б) бутан; в) пентан; г) гексан; д) гептан.

Составить уравнение реакции.

1. Какие углеводороды образуются при действии металлического натрия на смесь:

а) иодметана и 1-бром-2-метилпропана; б) 2-бромпропана и 2-бромбутана?

Циклоалканы

1. Для малых циклов (С 3 – С 4) характерны реакции присоединения водорода, галогенов и галогеноводородов. Реакции сопровождаются размыканием цикла.

2. Для других циклов (С 5 и выше) характерны реакции замещения.

Непредельные углеводороды (ненасыщенные):

Алкены (олефины, ненасыщенные углеводороды с двойной связью, этиленовые углеводороды): Строение: sp 2 -гибридизация, плоскостное размещение орбиталей (плоский квадрат). Реакции: присоединения (гидрование, галогенирование, гидрогалогенирование, полимеризация), замещения(не характерны),окисления (горение, КМnO 4), разложения (без доступа кислорода).

@ Решить задания:

1. Какова гибридизация атомов углерода в молекуле алкена:

а) 1 и 4 – sp 2 , 2 и 3 – sp 3 ; б) 1 и 4 – sp 3 , 2 и 3 – sp 2 ;

в) 1 и 4 – sp 3 , 2 и 3 – sp; г) 1 и 4 – не гибридизованы, 2 и 3 – sp 2 .

2. Назвать алкен:

1. Составить уравнения реакций на примере бутена-1, назвать полученные продукты.

4. В приведенной ниже схеме превращений этилен образуется в реакции:

а) 1 и 2; б) 1 и 3; в) 2 и 3;

г) этилен не образуется ни в одной реакции.

1. Какая реакция идет против правила Марковникова:

а)СН 3 – СН = СН 2 + НВr →; б) СН 3 – СН = СН 2 + Н 2 O →;;

в) СН 3 – СН = СН – CH 2 + НCI →; г) СCI 3 – СН = СН 2 + НCI →?

þ Диены с сопряженными связями: гидрование 1,3-бутадиена – образуется 2-бутен (1,4-присоединение):

þ гидрирование 1,3-бутадиена в присутствии катализатора Nі ‑ бутан:

þ галогенирование 1,3-бутадиена – 1,4-присоединение (1,4 – дибром-2-бутен):

þ полимеризация диенов:

Полиены (ненасыщенные углеводороды со многими двойными связями) – это углеводороды, в составе молекул которых содержится не меньше трёх двойных связей.

Получение диенов:

Ø действие спиртового раствора щелочи:

Ø способ Лебедева (синтез дивинила):

Ø дегидратация гликолей (алкандиолов):

Алкины (ацетиленовые углеводороды, углеводороды с одной тройной связью): Строение: sp-гибридизация, линейное размещение орбиталей. Реакции: присоединения (гидрование, галогенирование, гидрогалогенирование, полимеризация), замещения(образование солей),окисления (горение, КМnO 4), разложения (без доступа кислорода).	5-метилгексин-2 1-пентин 3-метилбутин-1
	1. Какие углеводороды соответствуют общей формуле С n H 2n-2: а) ацетиленовые, диеновые; б) этиленовые, диеновые; в) циклоалканы, алкены; г) ацетиленовые, ароматические? 2. Тройная связь является сочетанием: а) трехσ-связей; б) одной σ-связи и двух π-связей; в) двух σ-связей и одной π-связи; г) трехπ-связей. 3. Составить формулу 3-метилпентина -3.
І. Реакции присоединения
v Гидрирование происходит через стадию образования алкенов:
v Присоединение галогенов происходит хуже, чем в алкенах: Алкины обесцвечивают бромную воду (качественная реакция ).
v Присоединение галогенводородов:
Продукты присоединения к нессиметричным алкинам определяются правилом Марковникова:
v Присоединение воды (гидратация) – реакция М.Г.Кучерова, 1881.
Для гомологов ацетилена продуктом присоединения воды является кетон:
ІІІ. Образование солей (кислотные свойства) –реакции замещения
ð Взаимодействие с активными металлами : Ацетилениды используют для синтеза гомологов.
ð Взаимодействие алкинов с аммиачными растворами оксида серебра или хлорида меди(І) :
Качественная реакция на конечную тройную связь ‑ образование серовато-белого осадка ацетиленида серебра или красно-коричневого – ацетиленида меди (І):	НС ≡ СН + СuCI → СuC ≡ ССu ↓ + 2HCI Реакция не происходит
ІV. Реакции окисления
Ÿ Мягкое окисление – обесцвечивание водного раствора перманганата калия (качественная реакция на кратную связь ):	При взаимодействии ацетилена с разбавленным раствором КМnО 4 (комнатная температура) ‑ щавелевая кислота .

Орбитали существуют независимо от того, находится на них электрон (занятые орбитали), или отсутствует (вакантные орбитали). Атом каждого элемента, начиная с водорода и заканчивая последним полученным на сегодня элементом, имеет полный набор всех орбиталей на всех электронных уровнях. Их заполнение электронами происходит по мере увеличения порядкового номера, то есть, заряда ядра.

s -Орбитали, как было показано выше, имеют сферическую форму и, следовательно, одинаковую электронную плотность в направлении каждой оси трехмерных координат:

На первом электронном уровне каждого атома находится только одна s- орбиталь. Начиная со второго электронного уровня помимо s- орбитали появляются также три р -орбитали. Они имеют форму объемных восьмерок, именно так выглядит область наиболее вероятного местонахождения р -электрона в районе атомного ядра. Каждая р -орбиталь расположена вдоль одной из трех взаимоперпендикулярных осей, в соответствии с этим в названии р -орбитали указывают с помощью соответствующего индекса ту ось, вдоль которой располагается ее максимальная электронная плотность:

В современной химии орбиталь – определяющее понятие, позволяющее рассматривать процессы образования химических связей и анализировать их свойства, при этом внимание сосредотачивают на орбиталях тех электронов, которые участвуют в образовании химических связей, то есть, валентных электронов, обычно это электроны последнего уровня.

У атома углерода в исходном состоянии на втором (последнем) электронном уровне находится два электрона на s -орбитали (отмечены синим цветом) и по одному электрону на двух р -орбиталях (отмечены красным и желтым цветом), третья орбиталь – р z -вакантная:

Гибридизация.

В том случае, когда атом углерода участвует в образовании насыщенных соединений (не содержащих кратных связей), одна s- орбиталь и три р -орбитали объединяются, образуя новые орбитали, представляющие собой гибриды исходных орбиталей (процесс называют гибридизацией). Количество гибридных орбиталей всегда равно количеству исходных, в данном случае, четыре. Получившиеся орбитали-гибриды одинаковы по форме и внешне напоминают асимметричные объемные восьмерки:

Вся конструкция оказывается как бы вписанной в правильный тетраэдр – призма, собранная из правильных треугольников. При этом орбитали-гибриды располагаются вдоль осей такого тетраэдра, угол между любыми двумя осями – 109°. Четыре валентных электрона углерода располагаются на этих гибридных орбиталях:

Участие орбиталей в образовании простых химических связей.

Свойства электронов, разместившихся на четырех одинаковых орбиталях, эквивалентны, соответственно, будут эквивалентны химические связи, образованные с участием этих электронов при взаимодействии с атомами одного типа.

Взаимодействие атома углерода с четырьмя атомами водорода сопровождается взаимоперекрыванием вытянутых гибридных орбиталей углерода со сферическими орбиталями водородов. На каждой орбитали находится по одному электрону, в результате перекрывания каждая пара электронов начинает перемещаться по объединенной – молекулярной орбитали.

Гибридизация приводит лишь к изменению формы орбиталей внутри одного атома, а перекрывание орбиталей двух атомов(гибридных или обычных)приводит к образованию химической связи между ними. В данном случае (см . рисунок, помещенный ниже) максимальная электронная плотность располагается вдоль линии, связывающей два атома. Такую связь называют s -связью.

В традиционном написании структуры образовавшегося метана вместо перекрывающихся орбиталей используют символ валентной черты. Для объемного изображения структуры валентность, направленную от плоскости чертежа к зрителю показывают в виде сплошной клиновидной линии, а валентность, уходящую за плоскость рисунка – в виде штриховой клиновидной линии:

Таким образом, структура молекулы метана определяется геометрией гибридных орбиталей углерода:

Образование молекулы этана аналогично показанному выше процессу, отличие состоит в том, что при взаимоперекрывании гибридных орбиталей двух атомов углерода происходит образование С-С – связи:

Геометрия молекулы этана напоминает метан, валентные углы 109°, что определяется пространственным расположением гибридных орбиталей углерода:

Участие орбиталей в образовании кратных химических связей.

Молекула этилена образована также с участием орбиталей-гибридов, однако в гибридизации участвуют одна s -орбиталь и только две р -орбитали (р х и р у ), третья орбиталь – p z , направленная вдоль оси z , в образовании гибридов не участвует. Из исходных трех орбиталей возникают три гибридных орбитали, которые располагаются в одной плоскости, образуя трехлучевую звезду, углы между осями – 120°:

Два атома углерода присоединяют четыре атома водорода, а также соединяются между собой, образуя s -связь С-С:

Две орбитали p z , не участвовавшие в гибридизации, взаимоперекрываются, их геометрия такова, что перекрывание происходит не по линии связи С-С, а выше и ниже ее. В результате образуются две области с повышенной электронной плотностью, где помещаются два электрона (отмечены синим и красным цветом), участвующие в образовании этой связи. Таким образом, образуется одна молекулярная орбиталь, состоящая из двух областей, разделенных в пространстве. Связь, у которой максимальная электронная плотность расположена вне линии, связывающей два атома, называют p -связью:

Вторая валентная черта в обозначении двойной связи, широко используемая для изображения ненасыщенных соединений уже не одно столетие, в современном понимании подразумевает наличие двух областей с повышенной электронной плотностью, расположенных по разные стороны линии связи С-С.

Структура молекулы этилена задана геометрией гибридных орбиталей, валентный угол Н-С-Н – 120°:

При образовании ацетилена в гибридизации участвует одна одна s -орбиталь и одна р x -орбиталь (орбитали p y и p z , в образовании гибридов не участвуют). Две образовавшиеся гибридные орбитали располагаются на одной линии, вдоль оси х :

Взаимоперекрывание орбиталей-гибридов друг с другом и с орбиталями атомов водорода приводит к образованию s -связей С-С и С-Н, изображаемых с помощью простой валентной черты:

Две пары оставшихся орбиталей p y и p z взаимоперекрываются. На рисунке, приведенном ниже, цветными стрелками показано, что из чисто пространственных соображений наиболее вероятно перекрывание орбиталей с одинаковыми индексами х-х и у-у . В результате образуются две p -связи, окружающие простую s -связь С-С:

В итоге молекула ацетилена имеет палочкообразную форму:

У бензола остов молекулы собран из атомов углерода, имеющих гибридные орбитали, составленные из одной s - и двух р -орбиталей, расположенные в форме трехлучевой звезды (как у этилена), р -орбитали, не участвующие в гибридизации, показаны полупрозрачными:

В образовании химических связей могут также участвовать вакантные, то есть, не содержащие электронов орбитали ().

Орбитали высоких уровней.

Начиная с четвертого электронного уровня, у атомов появляются пять d -орбиталей, их заполнение электронами происходит у переходных элементов, начиная со скандия. Четыре d -орбитали имеют форму объемных четырехлистников, называемых иногда «клеверным листом», они отличаются лишь ориентацией в пространстве, пятая d -орбиталь представляет собой объемную восьмерку, продетую в кольцо:

d -Орбитали могут образовывать гибриды с s- и p- орбиталями. Параметры d -орбиталей обычно используют при анализе строения и спектральных свойств в комплексах переходных металлов.

Начиная с шестого электронного уровня, у атомов появляются семь f -орбиталей, их заполнение электронами происходит в атомах лантаноидов и актиноидов. f -Орбитали имеют довольно сложную конфигурацию, ниже на рисунке показана форма трех из семи таких орбиталей, имеющих одинаковую форму и ориентированных в пространстве различным образом:

f -Орбитали весьма редко используют при обсуждении свойств различных соединений, поскольку расположенные на них электроны практически не принимают участия в химических превращениях..

Перспективы.

На восьмом электронном уровне находится девять g -орбиталей. Элементы, содержащие электроны на этих орбиталях, должны появится в восьмом периоде, пока они недоступны (в ближайшее время ожидается получение элемента № 118, последнего элемента седьмого периода Периодической системы, его синтез проводят в Объединенном институте ядерных исследований в Дубне).

Форма g -орбиталей, вычисленная методами квантовой химии, еще более сложная, чем у f -орбиталей, область наиболее вероятного местонахождения электрона в данном случае выглядит весьма причудливо. Ниже показан внешний вид одной из девяти таких орбиталей:

В современной химии представления об атомных и молекулярных орбиталях широко используют при описании строения и реакционных свойств соединений, также при анализе спектров различных молекул, в некоторых случаях – для прогнозирования возможности протекания реакций.

Михаил Левицкий

Системы. При этом орбитальопределяется одноэлектронным ур-ни-ем Шрёдингера с эффективным одноэлектронным гамильтонианом ; орбитальная энергия , как правило, соотносится с (см. ). В зависимости от системы, для к-рой определена орбиталь, различают атомные, молекулярные и кристаллические орбитали.

Атомные орбитали (АО) характеризуются тремя квантовыми числами: главным п, орбитальным / и магнитным ш. Значение l = 0, 1, 2,... задает квадрат орбитального (углового) момента (-постоянная Планка), значение m = l,l - 1,..., +1, 0, - 1,..., - l + 1, - l-проекцию момента на нек-рую выбранную ось z; n нумерует орбитальные энергии. Состояния с заданным / нумеруются числами п = l + 1, l + 2,... В сферич. системе координат с центром на ядре АО имеет форму , где и -полярные углы, r-расстояние от до ядра. R nl (r)наз. радиальной частью АО (радиальной ф-цией), a Y lm (q, j)-сферич. гармоникой. При поворотах системы координат сферич. гармоника заменяется на линейную комбинацию гармоник с одним и тем же значением l; радиальная часть АО при поворотах не меняется, и соответствующий этой АО энергетич. уровень (21 + 1)-кратно вырожден. Обычно - показатель орбитальной экспоненты, а Р пl - полином степени (п - l - 1). В сокращенной записи АО описывают символом nl m , причем п обозначают цифрами 1, 2, 3,..., значениям l = 0, 1, 2, 3, 4,... отвечают буквы s, p, d, f, g,...; m указывают справа внизу, напр. 2p +1 , 3d -2 .

Более удобны АО, содержащие не комплексные сферич. гармоники, а их линейные комбинации, имеющие . значения. Такие АО наз. кубическими (тессераль-ными). Они имеют вид , где (х, y, z) - однородный полином (угловая ф-ция) степени l относительно декартовых координат х, у, z с центром на ядре (направление осей произвольно); АО обозначают символами , напр.

Если полином P nl (r)определяется решением ур-ния Шрёдингера для в кулоновском поле ядра, АО наз. водородоподобными. Наиб. употребительные водоро-доподобные кубич. АО приведены в таблице.

ВОДОРОДОПОДОБНЫЕ ОРБИТАЛИ s. p, d, f-ТИПОВ

В хим. приложениях нередко приводят контуры АО, к-рые м. б. построены по-разному. Наиб. распространены т. наз. фазовые пов-сти, на к-рых изображают значения кубич. (или сферич.) гармоник: при заданных полярных углах модуль угловой части АО равен расстоянию до начала координат. На рис. 1 приведены другие, более наглядные пов-сти, на к-рых абс. величины нек-рых АО имеют постоянное значение. Оба способа изображения АО практически не различаются лишь вблизи начала координат. Во всех случаях знаками + и - (или штриховкой) указывают, какой знак имеет АО в данной области. Как и все волновые ф-ции, АО можно умножить на - 1, что приведет к изменению знака ф-ции, однако смысл имеют не знаки АО сами по себе, а чередование знаков для системы АО при описании мол. орбиталей. Графич. изображение АО не всегда имеет смысл. Так, квадраты модулей сферич. гармоник не зависят от угла , поэтому изображение, напр., АО 2р х и 2р у будет совсем не похоже на изображение АО 2р + и 2p - , хотя обе АО полностью эквивалентны.

Молекулярные орбитали (МО) описывают в поле всех ядер и усредненном поле остальных . Как правило, МО не имеют простого аналит. представления и для них используют (см. ). В методах мол. орбиталей многоэлектронная волновая ф-ция строится как произведение или определитель, составленный из спин-орбиталей, т.е. орбиталей, умноженных на спин-функцию или (см. ).

где 0 = 0,372, b = 0,602, -атомная орбиталь 2p z С i (i=1, 2, 3, 4). 1-орбиталь имеет одну узловую плоскость (ху), 2-орбиталь имеет дополнит. узловую плоскость, перпендикулярную этой плоскости и проходящую между

В химии и физике атомные орбитали - это функция, называемая волновой, которая описывает свойства, характерные для не более двух электронов в окрестностях или системы ядер, как в молекуле. Орбиталь часто изображается как трехмерная область, внутри которой существует 95-процентная вероятность нахождения электрона.

Орбитали и орбиты

Когда планета движется вокруг Солнца, она очерчивает путь, называемый орбитой. Подобным образом атом можно представить в виде электронов, кружащих на орбитах вокруг ядра. На самом деле все обстоит иначе, и электроны находятся в областях пространства, известных как атомные орбитали. Химия довольствуется упрощенной моделью атома для расчета волнового уравнения Шредингера и, соответственно, определения возможных состояний электрона.

Орбиты и орбитали звучат похоже, но они имеют совершенно разные значения. Крайне важно понимать разницу между ними.

Невозможность изображения орбит

Чтобы построить траекторию движения чего-то, нужно точно знать, где объект находится, и быть в состоянии установить, где он будет через мгновение. Для электрона это сделать невозможно.

Согласно нельзя точно знать, где частица находится в данный момент и где она окажется потом. (На самом деле принцип говорит о том, что невозможно определить одновременно и с абсолютной точностью ее момент и импульс).

Поэтому невозможно построить орбиту движения электрона вокруг ядра. Является ли это большой проблемой? Нет. Если что-то невозможно, это следует принять и найти способы обойти.

Электрон водорода - 1s-орбиталь

Предположим, имеется один атом водорода и в определенный момент времени графически запечатлевается положение одного электрона. Вскоре после этого, процедура повторяется, и наблюдатель обнаруживает, что частица находится в новом положении. Как она из первого места попала во второе, неизвестно.

Если продолжать действовать таким образом, то постепенно сформируется своего рода 3D-карта мест вероятного нахождения частицы.

В случае электрон может находиться в любом месте в пределах сферического пространства, окружающего ядро. На диаграмме показано поперечное сечение этого сферического пространства.

95 % времени (или любой другой процент, так как стопроцентную уверенность могут обеспечить лишь размеры Вселенной) электрон будет находиться в пределах довольно легко определяемой области пространства, достаточно близкой к ядру. Такой участок называется орбиталью. Атомные орбитали - это области пространства, в которых существует электрон.

Что он там делает? Мы не знаем, не можем знать и поэтому просто игнорируем эту проблему! Мы можем сказать лишь, что если электрон находится на конкретной орбитали, то он будет обладать определенной энергией.

Каждая орбиталь имеет название.

Пространство, занимаемое электроном водорода, называется 1s-орбиталью. Единица здесь обозначает то, что частица находится на ближайшем к ядру энергетическом уровне. S говорит о форме орбиты. S-орбитали сферически симметричны относительно ядра - по крайней мере, как полый шар из довольно плотного материала с ядром в его центре.

2s

Следующая орбиталь - 2s. Она похожа на 1s, за исключением того, что область наиболее вероятного нахождения электрона расположена дальше от ядра. Это орбиталь второго энергетического уровня.

Если присмотреться внимательно, то можно заметить, что ближе к ядру есть еще один регион несколько более высокой плотности электрона («плотность» является еще одним способом обозначения вероятности того, что эта частица присутствует в определенном месте).

2s-электроны (и 3s, 4s и т. д.) проводят часть своего времени намного ближе к центру атома, чем можно было бы ожидать. Результатом этого является небольшое снижение их энергии на s-орбиталях. Чем ближе ​​электроны приближаются к ядру, тем меньше становится их энергия.

3s-, 4s-орбитали (и т. д.) располагаются все дальше от центра атома.

Р-орбитали

Не все электроны населяют s-орбитали (на самом деле, очень немногие из них там находятся). На первом единственным доступным местом расположения для них является 1s, на втором добавляются 2s и 2p.

Орбитали этого типа скорее походят на 2 одинаковых воздушных шара, связаны друг с другом на ядре. На диаграмме показано поперечное сечение 3-мерной области пространства. Опять же, орбиталь показывает лишь область с 95-процентной вероятностью нахождения отдельного электрона.

Если представить себе горизонтальную плоскость, которая проходит через ядро таким образом, что одна частью орбиты будет находиться над плоскостью, а другая под ней, то существует нулевая вероятность нахождения электрона на этой плоскости. Так как же частица попадает из одной части в другую, если он никогда не сможет пройти через плоскость ядра? Это связано с ее волновой природой.

В отличие от s-, p-орбиталь имеет определенную направленность.

На любом энергетическом уровне можно иметь три абсолютно эквивалентные р-орбитали, расположенные под прямым углом друг к другу. Они произвольно обозначаются символами р х, р у и p z . Так принято для удобства - то, что подразумевается под направлениями X, Y или Z, постоянно изменяется, т. к. атом беспорядочно движется в пространстве.

Р-орбитали на втором энергетическом уровне называются 2р х, 2р у и 2p z . Есть подобные орбитали и на последующих - 3p x , 3p y , 3p z , 4p x , 4p y , 4p z и так далее.

Все уровни, за исключением первого, имеют р-орбитали. На более высоких «лепестки» вытянутее, с наиболее вероятным местом нахождения электрона на большем удалении от ядра.

d- и f-орбитали

В дополнение к s- и р-орбиталям, существует два других набора орбиталей, доступных для электронов на более высоких уровнях энергии. На третьем возможно существование пяти d-орбиталей (со сложными формами и именами), а также 3s- и 3p-орбиталей (3p x , 3p y , 3p z). В общей сложности их здесь имеется 9.

На четвертом, наряду с 4s и 4p и 4d появляются 7 дополнительных f-орбиталей - всего 16, доступных также на всех более высоких энергетических уровнях.

Размещение электронов на орбиталях

Атом можно представить, как очень причудливый дом (подобный перевернутой пирамиде) с ядром, живущим на первом этаже, и различными комнатами на верхних этажах, занимаемых электронами:

• на первом этаже есть только 1 комната (1s);
• на втором комнат уже 4 (2s, 2р х, 2р у и 2p z);
• на третьем этаже расположено 9 комнат (одна 3s, три 3р и пять 3d-орбиталей) и так далее.

Но комнаты не очень большие. Каждая из них может содержать только 2 электрона.

Удобный способ показать атомные орбитали, в которых находятся данные частицы - это нарисовать «квантовые ячейки».

Квантовые ячейки

Атомные орбитали могут быть представлены в виде квадратов с электронами в них, изображенными в виде стрелок. Часто стрелки, направленные вверх и вниз, используются, чтобы показать, что эти частицы отличаются друг от друга.

Необходимость наличия разных электронов в атоме является следствием квантовой теории. Если они находятся на разных орбиталях - это прекрасно, но если они расположились на одной, то между ними должно существовать какой-то тонкое различие. Квантовая теория наделяет частицы свойством, которое носит название «спин» - именно его и обозначает направление стрелок.

1s-орбиталь с двумя электронами изображается в виде квадрата с двумя стрелками, направленными вверх и вниз, но ее также можно записать еще быстрее как 1s 2 . Это читается как «один s два», а не как «один s в квадрате». Не следует путать числа в этих обозначениях. Первое обозначает энергетический уровень, а второе - количество частиц на орбитали.

Гибридизация

В химии гибридизация является концепцией смешивания атомных орбиталей в новые гибридные, способные спаривать электроны с формированием химических связей. Sp-гибридизация объясняет химические связи таких соединений, как алкины. В этой модели атомные орбитали углерода 2s и 2p смешиваются, образуя две sp-орбитали. Ацетилен C 2 H 2 состоит из sp-sp-переплетения двух атомов углерода с образованием σ-связи и двух дополнительных π-связей.

Атомные орбитали углерода в предельных углеводородах имеют одинаковые гибридные sp 3 -орбитали, имеющие форму гантели, одна часть которой намного больше другой.

Sp 2 -гибридизация подобна предыдущим и образована смешением одной s и двух p-орбиталей. Например, в молекуле этилена образуются три sp 2 - и одна p-орбиталь.

Атомные орбитали: принцип заполнения

Представляя себе переходы от одного атома к другому в периодической таблице химических элементов, можно установить электронную структуру следующего атома путем размещения дополнительной частицы в следующую доступную орбиталь.

Электроны, прежде чем заполнить более высокие энергетические уровни, занимают более низкие, расположенные ближе к ядру. Там, где есть выбор, они заполняют орбитали по отдельности.

Такой порядок заполнения известен под названием правила Хунда. Оно применяется только тогда, когда атомные орбитали обладают равными энергиями, а также помогает минимизировать отталкивание между электронами, что делает атом более стабильным.

Следует обратить внимание на то, что у s-орбитали энергия всегда немного меньше, чем у р на том же энергетическом уровне, поэтому первые всегда заполняются раньше последних.

Что действительно странно, так это положение 3d-орбиталей. Они находятся на более высоком уровне, чем 4s, и поэтому 4s-орбитали заполняются первыми, а затем уже все 3d- и 4p-орбитали.

Такая же путаница происходит и на более высоких уровнях с большим количеством переплетений между ними. Поэтому, например, атомные орбитали 4f не заполняются, пока не будут заняты все места на 6s.

Знание порядка заполнения имеет центральное значение для понимания того, как описывать электронные структуры.