О поисках нефти и газа по адсорбированным газам пород. АПГ (адсорбированный природный газ) где он

Адсорбционная очистка газов

Метод основан на способности некоторых твердых тел избирательно поглощать газообразные компоненты из газовых смесей. Присутствующие в газовой смеси молекулы загрязненного газа или пара собираются на поверхности или в порах твердого материала. Поглощаемое из газовой фазы вещество - называется адсорбтивом, а твердое вещество, на поверхности или порах которого происходит адсорбция поглощаемого вещества - адсорбентом . Газовая фаза, в которой находится извлекаемый компонент - газ - носитель, а после того, как извлеченный компонент перешел в адсорбированное состояние, его называют адсорбатом.

Применяют в этом случае:

1) когда другие методы оказываются неэффективны;

2) концентрация загрязняющих веществ очень мала и требуется гарантированная рекуперация извлекаемой примеси из-за ее значительной стоимости или опасности. Методом адсорбции из отходящих газов удаляют SO 2 ,углеводороды, хлор, сероводород, сероуглерод, и другие.

Явление адсорбции обусловлено наличием сил притяжения между молекулами адсорбента и адсорбтива на границе раздела соприкасающихся фаз. Переход молекул загрязняющих веществ из газа - носителя на поверхностный слой адсорбента происходит в том случае, если силы притяжения адсорбента больше сил притяжения действующих на адсорбтив со стороны молекул газа - носителя. Молекулы адсорбированного вещества, переходя на поверхность адсорбента, уменьшают его энергию, в результате чего происходит выделение теплоты, примерно 60 кДж/моль (небольшая). Силы притяжения имеют разную - физическую или химическую и, следовательно, различают:

Физическую адсорбцию - при которой взаимодействия молекул загрязняющих веществ с поверхностью адсорбента определяется слабыми дисперсными, индукционными силами (силы Ван - дер - Вальса). При этом адсорбированные молекулы не вступают в химическое взаимодействие с молекулами адсорбента и сохраняют свою индивидуальность.

Для физической адсорбции характерна высокая скорость процесса, малая прочность связи и малая теплота. С повышением температуры количество физически адсорбированного вещества уменьшается, а увеличение давления к возрастанию величины адсорбции. Преимущество - легкая обратимость процесса путем:

а) уменьшения давления

б) увеличения температуры. Адсорбированные молекулы легко десорбируются без изменения химического состава, а регенерированный адсорбент может использоваться многократно. Процесс можно вести циклично, чередуя стадию поглощения и выделения извлекаемого компонента.

Химическая адсорбция - в основе лежит химическое взаимодействие между адсорбентом и адсорбируемым веществом. Действующие при этом силы значительно больше, а высвобождающееся тепло совпадает с теплом химической реакции и составляет 20 - 400 кДж/моль.

Главные отличия:

)молекулы адсорбтива, легко вступив в химическое взаимодействие, прочно удерживаются на поверхности и в порах адсорбента;

)скорость реакции, при низких температурах мала, но возрастает с ростом температуры.

Оба вида адсорбции сопутствуют друг другу, однако, наибольшее значение для очистки газов имеет физическая адсорбция.

Промышленные адсорбенты

Любое твердое тело обладает поверхностью и, следовательно, потенциально является адсорбентом.

В технике используют адсорбенты с сильно развитой внутренней поверхностью, полученной в результате (спекания), синтеза и специальной обработки.

Адсорбенты должны обладать:

− большой динамической емкостью (временем защитного действия);

− большой удельной поверхностью;

− избирательностью;

− термической и механической устойчивостью;

− способностью к регенерации;

− простотой изготовления;

− дешевизной;

Это - активные угли, селикагели, цеолиты, глинистые минералы, пористые стекла и другие.

Адсорбционная емкость адсорбентов (активность)

По ней определяют размеры аппаратов и эффективность очистки газов.

Различают статическую и динамическую емкость адсорбента. Размерность [грамм поглощенного вещества/на 100г. адсорбента или моль/г.]

Статическая емкость показывает, какое количество вещества способен адсорбировать способен адсорбировать адсорбент в условиях равновесия.

Динамическая емкость соответствует поглощенного вещества слоем адсорбента от начала процесса до начала «проскока» адсорбтива, т.е. когда в выходящем из слоя адсорбента газе - носителе появляются следы адсорбтива.

Адсорбционная емкость зависит: от природы вещества она возрастает с увеличением поверхности, пористости, снижения размеров пор. Она возрастает: с повышением концентрации загрязняющих веществ газе - носителе; давления в системе. С увеличением температуры и влажности адсорбционная емкость уменьшается, поэтому перед использованием их высушивают. Хороший адсорбент не теряет активности при выполнении сотен и тысяч циклов.

Адсорбционная очистка газов наиболее эффективна при обработке больших объемов газов с малым содержанием примесей, например, для тонкой очистки технологических газов от сернистых соединений и диоксида углерода, а также при удалении паров ядовитых веществ и канцерогенов. Наиболее целесообразно применение при необходимости уменьшения содержания примесей до нескольких миллионных долей и даже ниже, например, загрязняющие вещества с сильным запахом можно обнаружить при содержании их в воздухе порядка 100 млрд -1 , поэтому требуется понижать концентрацию еще ниже.

Эффективность адсорбционных систем определяется, главным образом, свойствами адсорбента, который должен:

−иметь высокую адсорбционную способность;

−обладать высокой селективностью;

−иметь высокую механическую прочность;

−хорошо регенерироваться;

−иметь низкую стоимость.

Адсорбенты подразделяют на три группы:

) неполярные твердые вещества, на поверхности которых происходит физическая адсорбция.

) полярные - происходит химическая адсорбция без изменения структуры молекул газа и поверхности адсорбента.

) вещества, на поверхности которых протекает чисто химическая адсорбция и которые десорбируют молекулы газа после химической реакции, при этом требуется их замещение.

Самый распространенный неполярный адсорбент - активированный уголь, состоящий из нейтральных атомов одного вида и имеющий поверхность с равномерным распределением зарядов на молекулярном уровне.

Выпускают:

) для отечественных вентиляций АГ, КАУ, СКТ. Размер гранул 1 - 6 мм, ρ н =380 - 600 кг/м 3 .

рекуперационные угли АР, АРТ, СКТ - 3.

) молекулярно - ситовые угли МSС.

Количество газа адсорбированного 1 г. адсорбента в равновесном состоянии зависит от природы адсорбента и адсорбата, а также от температуры и давления. Зависимость массы (m) адсорбированных загрязняющих веществ на адсорбате (активированный уголь) при t=const.

Изотерма адсорбции показывает, что поскольку адсорбция - процесс экзотермический, то количество вещества, адсорбированного в состоянии равновесия, уменьшается с повышением температуры.

Регенерация адсорбента включает в себя:

десорбция, сушка, охлаждение

а) термическая (160 ÷ 170°)

б) при высоких температурах (300 - 400°)

в) вытеснительная (холодная)

Расчет адсорберов

Основные определяемые величины: диаметр аппарата и высота слова слоя сорбента при заданном времени процесса.

)допустимая фиктивная скорость газа (скорость в свободном сечении)

ω 0 = (0,016 · r · ρ нас · d э · g / ρ г) 0,5

d э - эквивалентный диаметр гранул, м,

ρ г - плотность газа, кг/м 3 ,

ω 0 ≤ 0,3 м/с.

Пористая структура адсорбентов

Пористая структура оказывает значительное влияние на адсорбционные свойства сорбента.

Поверхность сорбента включает в себя:

внешнюю поверхность, зависящую от количества макропор и составляет 0,5 ÷ 2,0 м 2 /ч, т.е. 2,0 ÷ 0,5 % от общей поверхности;

внутреннюю поверхность, образующуюся за счет стенок микропор. Она может быть равна 500 ÷ 1000 м 2 /ч.

Поверхность пористого тела:

N A - число Авагадро,

a м - величина адсорбции, соответствующая покрытию поверхности сплошным монослоем адсорбированных молекул,

S м - площадка, занимаемая одной адсорбированной молекулой,

S м = 1,53 · V 2/3 , V - мольный объем адсорбированного вещества.

S м N2 = 1,62 м 2 .

Суммарную пористость твердого тела можно определить по его плотности.

Различают истинную (ρ ист), кажущуюся (ρ каж) и насыпную (ρ нас) плотность пористых тел.

Истинная - масса единицы объема плотноупакованного тела (не содержащего пор).

Кажущаяся - масса единицы объема пористого тела, включающая объемы пор, но без учета объема пустот между зернами.

Насыпная - масса единицы объема пористого тела, включающая объем плотного вещества, объем пор и объем пустот между зернами.

Суммарный объем пор:

V ∑ = 1∕ρ каж = - 1∕ρ ист, г∕см 3 .

Активный уголь ρ ист, = 1750 ÷ 2100 ρ каж = 500 ÷ 1000 ρ нас = 200 ÷ 600

Мягко зернистый селикогель ρ ист = 2100 ÷ 2300 ρ каж = 1300 ÷ 1400 ρ нас = 800÷ 850

Крупно зернистый селикогель ρ ист = 2100 ÷ 2300 ρ каж = 750 ÷ 850 ρ нас = 500 ÷ 600

Цеолиты ρ ист = 2100÷ 2300 ρ каж = 1200 ÷ 1400 ρ нас = 600 ÷ 800

Характеристика адсорбента

Активные угли - сорбенты органического происхождения (из угля, торфа, древесных материалов, отходов бумажного производства, кости животных, скорлупа орехов, косточки плодов и т.д.).

Вначале исходный материал подвергают термической обработке при t = 600 ÷ 900°С, из углей улетучивается влага и смолы, а затем для придания пористости его активируют - обрабатывают паром, газами или химическими реагентами (СО, СО 2 , NH 3 , водяной пар) при t = 800 ÷ 900°С. Измеряя температуру, скорость подачи активатора и время активации, получают с разными адсорбционно - структурными свойствами марки активных углей: БАУ, ДАК, АР - А, АР - Б, КАД, СКТ - 1,2.3,4. Основная характеристика - ρ нас, и фракционный состав. Выпускают в виде гранул, диаметром 2 ÷ 5 мм, Н › диаметра. Иногда их дробят на более мелкие фракции 0,15 ÷ 2,5 мм, применяют для газоочистки со стационарным движением и слоем адсорбента.

Порошкообразные угли d фр < 0,15 мм - для очистки веществ в жидкой фазе. БАУ - Березовский активный уголь, АГ - гранулированный активный уголь, АР - активный уголь рекуперационный. КАУ - косточковый, СКТ - уголь сернистокалиевой активации.

Для очистки газовых выбросов (вентиляционных) применяют марки АГ, КАУ. СКТ, а также угли из полимерных материалов и молекулярно - ситовые угли (MSC) - обладают высокой адсорбционной активностью в области малых концентраций загрязняющих веществ, отличающихся повышенной прочностью, так САУ - (изготавливают из полимера урана).

Отрицательные свойства -горючесть, окисляются при t = 250°С, чтобы уменьшить пожароопасность, к углю добавляют селикагели.

Селикагели - гидратированный аморфный, получаемый путем взаимодействия жидкого стекла и серной кислоты. Это минеральный адсорбент, продукт реакции (SiO 2 · n H 2 O) d фр = 0,2 ÷ 7 мм в виде зерен,

ρ нас = 0,2 ÷ 7г∕см 3 .

Дешевый сорбент, имеет высокую механическую прочность к истиранию, низкую температуру регенерации (110-120°С), применяют для осушки газов и улавливания органических загрязняющих веществ.

Селикагель, полученный в кислой среде и промытый подкисленной водой - обладает мелкими порами. В щелочной среде - крупнопористые.

В зависимости от формы зерна:

− кусковый селикагель (зерна неправильной формы);

− гранулированный (зерна сферической или овальной формы).

― для процессов с кипящим слоем - 0,1 ÷ 0,25 мм

― с движущимся слоем - 0,5 ÷ 2,0мм

― со стационарным слоем - 2,0 ÷ 7,0мм

Недостаток - разрушение зерен под воздействием капельной влаги

Алюмогели - Al 2 O · n · H 2 O - активные оксиды алюминия, как и селикагели являются гидрофильными адсорбентами, они обладают развитой структурой, большой поверхностью и приемлемы для осушки газов, улавливания углеводородов и фтора. Они более стойки к действию воды. Они способны поглощать от 4 до 10 % водяных паров от собственной массы.

Цеолиты (с греч. кипящие камни). Все выше рассмотренные адсорбенты имеют нерегулярную структуру, поэтому в их поры могут проникать и удерживаться самые различные по размерам молекулы, т.е. они не обладают избирательной адсорбцией - это их недостаток.

Избирательно адсорбировать одинаковые по размеру молекулы могут адсорбенты со строго регулярной пористой структурой - это природные минералы сидерит, фожазит, эрионит, глабазит, морденит и др. Путем термической обработки их превращают адсорбент, обладающий высокой пористостью, большой поверхностью и одинаковыми размерами пор. Природных цеолитов в природе мало, они загрязнены примесями, поэтому для промышленного применения синтезированы примерно 100 наименований цеолитов.

Наиболее применимы цеолиты марок КА, NaA, СаА, NаХ, СаХ. Первая буква соответствует катиону, компенсирующему заряд решетки (К + , Nа + , Са +), вторая - тип кристаллической решетки.

Цеолиты - уникальные адсорбенты, извлекающие аммиак, SO 2 , ацетилен, H 2 S, CO 2 и т.д.

Регенерация адсорбентов

Регенерация заключается в удалении из его пор адсорбированного вещества. Эффективность процесса очистки зависит от качества и скорости выделения адсорбированного вещества из адсорбента.

Методы адсорбции:

― термическая (повышение температуры слоя адсорбента до 110 - 130 °С - при обычных и 300 - 400 - повышенных температурах);

― вытеснительная десорбция (при 30 - 80°С);

― в настоящее время более распространена десорбция с полем острого водяного пара.

Конструкции адсорбционных установок

) Адсорбенты периодического действия с неподвижным (стационарным) слоем поглотителя.

Подача газа сверху - вниз (можно наоборот). При необходимо адсорбент располагают на полках слоями, с кольцевым слоем адсорбента.

Для осуществления непрерывного процесса устанавливают не менее двух аппаратов.

) Первая стадия - адсорбция

) Десорбция - подачу газа прекращают и подают пар. В результате нагрева адсорбента происходит десорбция поглощенных компонентов, которые вместе с паром удаляются из аппарата для разделения

) Сушка адсорбента - прекращают подачу пара и подают горячий воздух

) Охлаждение - подают холодный воздух.

адсорбент газ очистка

Расчет адсорбционных установок

Заключается в определении конструктивных размеров (диаметр, высоту), объема адсорбента, времени защитного действия гидравлического сопротивления и некоторых других величин.

Где V Г - объемный расход пороговой смеси м 3 ∕с,

Скорость, отнесенная к свободному сечению аппарата, м ∕с.

Для аппаратов с неподвижным слоем = 0,25 ÷ 0,3 м ∕с.

)Объем адсорбента для разовой загрузки в аппарат

n у - число единиц переноса;

ß у - объемный коэффициент масоопереноса, кг ∕м 3 ·с.

или

у н, у к - начальная и конечная концентрация адсорбтива в парогазовой смеси,

х, у - текущие концентрации адсорбата в твердой и адсорбтива в парогазовой фазе, кг ∕м 3 ,

х х, у х - равновесные концентрации адсорбата, кг∕м 3 .

Уравнение можно решить методом графического интегрирования. Задавшись рядом значений «у» строим график в координатах 1∕(у - у *) ― у, а затем, измерив площадь криволинейной трапеции находим величину искомого интеграла с учетом масштабов: М 1 = l 1 ∕h 1 и М 2 = l 2 ∕h 2 ,

l 1 - значение ординаты 1∕(у - у *),

h 1 - значение этой же ординаты в мм,

l 2 - значение абсциссы на графике у,

h 2 - значение этой же абсциссы в мм.

Для построения графика, используемого для получения числа единиц переноса, необходимо определить значение у х (х х). Для этого требуется построить изотермы адсорбции (линия 2) и рабочей линии процесса (линия 1). Изотерма адсорбции (кривая равновесия0 при t = const служит основной характеристикой процесса а 0 = f(p),

а 0 - статическая активность,

р - парциальное давление.

Между концентрацией адсорбируемого вещества в газовой фазе и его существует уравнение Клапейрона:

Кг∕м 3 .

Изотерму адсорбции строят на основании экспериментальных (либо справочных) данных. Для построения рабочей линии необходимо знать координаты минимум двух точек, отвечающих рабочим условиям процесса.

Например, если заданы у н, у к и х н (начальные концентрации извлекаемого компонента в твердой фазе), то конечную концентрацию адсорбента в твердой фазе х к определяем из уравнения:

Объем адсорбента, насыщаемый адсорбтивом в единицу времени (величина работающего слоя).

,м 3∕ с,

Значение х* (равновесная концентрация адсорбата в твердой фазе), соответствующее заданному значению «у», определяют по изотерме адсорбции. Зная координаты (·)А (х н;у к) и (∙)Б (х к; у н) наносим их на график и соединяем прямой линией.

Для определения х * , у * задаемся значениями «у» в интервале у н - у к. Если перпендикуляр из начальной (∙)у н продолжить до пересечения с равновесной линией 2 до (∙)Г и спроектировать ее на ось х, то получим равновесное соединение адсорбата в твердой фазе х * при заданном значении у н. Если изотерма адсорбции неизвестна, то ее можно построить по изотерме адсорбции стандартного вещества. Значение величин адсорбции пересчитывают по формуле:

,

Ордината изотермы стандартного вещества(обычно бензола),кг/кг,

Ордината определяемой изотермы, кг/кг,

V 1 , V 2 - мольные объемы стандартного и исследуемого вещества в жидком состоянии,

М - мольная масса вещества, кг/моль,

Коэффициент аффиктивности,

Плотность вещества в жидком состоянии, кг/м 3 .

В качестве адсорбента выбираем активный уголь марки АР - А, d э = 1,3 ∙ 10 -3 м.

Принимаем = 0,28м/с, тогда ,

.

Для построения изотермы адсорбции используем монограмму для определения давления насыщенного пара некоторых веществ, по которой определяем парциальное давление веществ по формуле:

(1)

где Р 1 ,Р 2 - парциальное давление стандартного и исследуемого вещества, мм рт ст (Па),

Р S ,1 - давление насыщенного пара стандартного вещества при абсолютной температуре (мм рт ст),

Р S ,2 - давление насыщенного пара исследуемого вещества.

При расчете точек изотермы исследуемого вещества координаты и берутся по кривой стандартного вещества, значения Р S ,1 , Р S ,2 - из таблиц давления насыщенного пара. Р 2 - вычисляют по формуле (1).

Выразив парциальное давление через соответствующие концентрации, получим:

(2)

Коэффициент аффиктивности для диэтилового эфира (таблица 36, Кузнецов) .

)по таблице 25(равновесные данные по адсорбции паров бензола и их смеси с воздухом на активных углях , ,

)по данным диаграммы (стр. 115) определяем координаты точек изотермы адсорбции диэтилового эфира, Р S ,1 - для бензола - 75 мм рт ст (9997,5 Па), Р S ,2 - для диэтилового эфира - 442 мм рт ст (58918,6 Па).

)Объемный коэффициент массопередачи:

Объемный коэффициент массопередачи в газовой и твердой фазе соответственно,с -1 ,

m - коэффициент распределения (средний наклона линии равновесия).

Поскольку - обычно очень мал, то величиной пренебрегаем.

На основании этого и зависит от гидродинамической обстановки в аппарате, физических свойств потока.

Для ориентированных расчетов К у используют критериальные уравнения:

При Re > 30

При Re = 2 - 30

При Re < 2

где - диффузионный критерий Нуссельта.

D э - эквивалентный диаметр зерен адсорбента, м

,

Скорость газового потока,м/с

Порозность неподвижного слоя адсорбента,

Плотность, кг/м 3

Динамическая вязкость, Па·с

- диффузионный критерий Прандтля.

)Высота неподвижного слоя адсорбента в аппарате

,

h - высота единицы переноса,

где G г −массовый расход газа, кг∕с

S сл - сечение слоя, м 2

Уравнения баланса поглощенного вещества;

Уравнения кинетики адсорбции;

Уравнение изотермы адсорбцию.

: (по бензолу),

:

Изотерма адсорбции для решения уравнений делится на три области:

область - линейная зависимость между концентрацией газа и количеством поглощенного вещества и условно принимается, что изотерма адсорбции подчиняется закону Генри.

Тогда продолжительность адсорбции:

;

где у н - начальная концентрация адсорбированного вещества, кг∕м 3

х* - равновесное количество адсорбированного вещества, кг∕кг (принимается по изотерме адсорбции и умножается на насыпную плотность адсорбента).

область - криволинейная

где - содержание вещества в газовом потоке, равновесное с количеством, равным половине вещества, максимально поглощаемого адсорбентом при данной температуре, кг/м 3 .

область- количество вещества, поглощаемого адсорбентом, достигает предела и остается постоянной

) Высоту зоны массопередачи (высота рабочего слоя)

,

время до равновесного насыщения, сек

время защитного действия при минимальной проскоковой концентрации,

неиспользованная адсорбционная емкость,

)Перепад давления в слое (формула применима, если порозность слоя Е=0,4)

∆Р - перепад давления в слое, кг/м 3

g - 9,81 м/с 2

d э - эквивалентный диаметр зерен, м

G - массовая скорость газа, кг/(м 2 ∙с)

1) - при <0,25м/с, ламинарный режим

) - переходная область

)- в слое цеолитов

- для шаров, - для цилиндров

Подставив полученные значения в уравнение

Выразим парциальные давления через объемные концентрации по уравнению

0,005125т.к. Re>30,то 80,23

Адсорбцией называют процесс избирательного поглощения компо­нента газа, пара или раствора пористой поверхностью твердого тела (ад­сорбента). Адсорбцию применяют для очистки газов с невысоким содер­жанием газообразных или парообразных загрязнений до получения их очень низких объемных концентраций. Адсорбцию применяют для улав­ливания из газов, вентиляционных выбросов сернистых соединений, угле­водородов, хлора, окислов азота, паров органических растворителей и др.

Процессы адсорбции являются избирательными и обратимыми. Ка­ждый поглотитель обладает способностью поглощать лишь определенные вещества и не поглощать другие. Поглощенное вещество всегда может быть выделено из поглотителя путем десорбции.

В отличие от абсорбционных методов адсорбция позволяет прово­дить очистку газов при повышенных температурах.

Целевой поглощаемый компонент, находящийся в очищаемом газе, называют адсорбтивом, этот же компонент в адсорбированном состоянии, т. е. поглощенное вещество в адсорбенте - адсорбатом.

По характеру взаимодействия адсорбата с поверхностью различают физическую и химическую адсорбцию.

Физическая адсорбция обусловливается силами межмолекулярного взаимодействия (дисперсионный, ориентационный и индукционный эф­фекты). Межмолекулярные силы слабы, поэтому при физической адсорб­ции происходит лишь небольшая деформация адсорбированных частиц. Этот вид адсорбции - чисто физический процесс с энергией активации по­рядка 4.12 кДж/моль. При физической адсорбции поглощаемые молеку­лы газов и паров удерживаются силами Ван-дер-Ваальса, при хемосорбции - химическими силами. При физической адсорбции взаимодействие моле­кул с поверхностью адсорбента определяется сравнительно слабыми сила­ми (дисперсными, индукционными, ориентационными). Для физической адсорбции характерна высокая скорость, малая прочность связи между по­верхностью адсорбента и адсорбтивом, малая теплота адсорбции (до 60 кДж/моль).

Химическая адсорбиия (хемосорбция) осуществляется за счет нена­сыщенных валентных сил поверхностного слоя. При этом могут образовы­ваться поверхностные химические соединения, свойства и строение кото­рых еще мало изучены. Известно только, что они отличны от свойств объ­емных соединений. При образовании поверхностных соединений необхо­димо преодолеть энергетический барьер, который обычно составляет 40.100 кДж/моль. Поскольку хемосорбция требует значительной энергии активации, ее иногда называют активированной адсорбцией. При физиче­ской адсорбции взаимодействие молекул с поверхностью адсорбента опре­деляется сравнительно слабыми силами (дисперсными, индукционными, ориентационными). Для физической адсорбции характерна высокая ско­рость, малая прочность связи между поверхностью адсорбента и адсорбти­вом, малая теплота адсорбции (до 60 кДж/моль). В основе химической ад­сорбции лежит химическое взаимодействие между адсорбентом и адсор­бируемым веществом. Действующие при этом силы значительно больше, чем при физической адсорбции, а высвобождающееся тепло совпадает с теплом химической реакции (она колеблется в пределах 20.400 кДж/моль).

Величины физической и химической адсорбции с ростом температу­ры уменьшаются, однако при определенной температуре физическая ад­сорбция может скачкообразно перейти в активированную.

При адсорбции возможны очень большие скорости поглощения и полное извлечение компонентов, выделение которых путем абсорбции бы­ло бы невозможно из-за их малой концентрации в смеси.

Адсорбция продолжает оставаться основным способом очистки тех­нологических газовых выбросов. В принципе, адсорбция может быть при­менена для извлечения любых загрязнителей из газового потока. На прак­тике область ее применения ограничена рядом эксплуатационных, техни­ческих и экономических условий. Так, по требованиям пожаро - и взрыво - безопасности нельзя подвергать адсорбционной обработке газы с содержа­нием взрывоопасных компонентов более 2/3 от нижнего концентрационно­го предела воспламенения.

Оптимальные концентрации загрязнителей в газах, подаваемых на очистку, находятся в пределах 0,02...0,5% об. (в пересчете на соединения с молекулярной массой ~ 100). Современные технические возможности не позволяют снижать концентрации загрязнителей посредством адсорбции до санитарных норм. Ориентировочно минимальные конечные концентра­ции загрязнителей, соответствующие приемлемым характеристикам ад­сорбционных аппаратов, на практике составляют 0,002...0,004% об. Поэто­му адсорбционная очистка газов с начальным содержанием загрязнителя менее 0,02% уместна, если это дорогостоящий продукт или вещество вы­сокого класса опасности.

Обработка отбросных газов с высокой (более 0,2...0,4% об. в пере­счете на соединения с молекулярной массой порядка 100...50) начальной концентрацией загрязнителя требует значительного количества адсорбента и, соответственно, больших габаритов адсорбера. Громоздкость аппаратов вызывается и малыми (до 0,5 м/с) значениями скорости потока через слой адсорбента, поскольку при более высоких скоростях резко возрастает ис­тирание и унос адсорбента. Так, потери адсорбента за счет уноса могут до­ходить при скоростях потока 1...1,5 м/с до 5% в сутки.

Однако возможности процесса адсорбции еще далеко не исчерпаны. В ряде случаев он может быть использован для создания очистных систем нового поколения, удовлетворяющих не только санитарным нормам, но и экономическим требованиям. К примеру, адсорбцию можно применить в двухступенчатой схеме очистки для предварительного концентрирования сильно разбавленных органических загрязнителей, поступающих затем на термообезвреживание. Таким образом концентрации загрязнителей в вен­тиляционных выбросах можно повысить в десятки раз.

Адсорбция может протекать в неподвижном слое, перемещающемся (движущемся) слое, кипящем (псевдоожиженном) слое адсорбента.

О ПОИСКАХ НЕФТИ И ГАЗА ПО АДСОРБИРОВАННЫМ ГАЗАМ ПОРОД

Зорькин Леонид Матвеевич,

доктор геолого-минералогических наук

Бушмакин Виктор Алексеевич,

кандидат геолого-минералогических наук

Апрель, 2008 года

25 - 26 мая 2005 г. в городе Новосибирске состоялось первое в XXI веке Всероссийское совещание, посвящённое эффективности и целесообразности применения наземных геохимических методов при поисках нефти и газа. На совещании отмечено, что, в «Положении об этапах и стадиях геологоразведочных работ» отсутствует регламентация геохимических методов, как обязательного элемента геологоразведочного процесса. Совещание наметило ряд мер, в числе которых разработка регламентов проведения работ, в частности определение типов проб для исследования, способов и приёмов их отбора, замера информативных параметров .

В 1985 г. предложена технология поисков полезных ископаемых, в том числе нефти и газа по «адсорбированным» газам пород , которая рекламировалась более 20 лет . «Адсорбированные» газы, в понимании авторов этой технологии, извлекаются из высушенной при 105 0 растёртой навески породы, продутой в реакторе аргоном, затем нагретой до 225 0 и выдержанной при этой температуре 7 минут . В 2005 г. высказана идея о технологии, при которой используется термодесорбция проб подпочвенных осадков . Автор не указывает температуру, при которой из породы извлекается газ. По-видимому, она достаточно высока, как и в случае использования «адсорбированных» газов.

Рис.1.

1-2 - профили, отработанные с изучением: 1 - газов ТВД, 2 - «адсорбированных» газов; 3 - опорные скважины; 4 - тектонические границы. Название структур: I - Токмовский свод, II - Рязано-Саратовский прогиб, III-Кузнецкий грабен, IV - Жигулёвско-Пугачёвский свод, V -Мелекесская впадина.

Расположение профилей и границы структур по материалам ОП «Спецгеофизика» ГФУП «ВНИИгеофизика».

адсорбированный газ термовакуумный керн

На основе изучения «адсорбированных» газов пород при региональных работах на нефть и газ в Среднем Поволжье на Токмовском своде ЗАО «ТЕЛЛУС» в 2000 г. отработало профиль широтного направления между Зубово-Полянской и Стрелецкой опорными скважинами протяжённостью 310 км. Профиль между Теньгушевской и Стрелецкой опорными скважинами длиной 360 км, исследованный ООО НПП «ГЕО-НТ» в 2005-06 гг. с применением классической термовакуумной дегазации (ТВД) пород, при которой порода нагревается в вакууме (-1 атм.) до 60 0 , протягивается в том же направлении к северу от первого. Максимальное удаление профилей друг от друга 75 км, минимальное - несколько сотен метров (рис.1). Оба профиля расположены на Токмовском своде. Таким образом, имелась возможность сравнить состав и концентрацию тех и других газов пород на достаточно ограниченной территории. Геофизические работы на профилях выполнены ОП «Спецгеофизика» ГФУП «ВНИИГеофизика». Автор в течение 10 лет (с 1999 по 2008 г.), работая во ФГУП «ВНИИЯГГ», а затем в НПП «ГЕО-НТ», являлся ответственным исполнителем подрядных геохимических работ в Среднем Поволжье в контакте с ОП «Спецгеофизика». Отработано 7500 км региональных профилей, в том числе и названный профиль протяжённостью 360 км.

На отработанных профилях на дневную поверхность выведены глины верхнего мела. Для изучения газов ТВД отбор проб проводился с глубины 2-3 м, чтобы уйти из-под влияния почвенного горизонта. С этой целью осуществлялась проходка шнековых скважин. Для изучения «адсорбированных» газов пробы отбирались из закопушек с глубины 40 -60 см, практически на контакте с верхним - визуально хорошо заметным перегнойно-аккумулятивным слоем почвенного горизонта.

Рис.2.

*- средняя: газы ТВД, профиль Теньгушево-Лада-Стрелецкая - 363 пробы, «адсорбированные» газы, профиль Зубова Поляна-Токмово-Стрелецкая - 248 проб.

В «адсорбированных» газах концентрация предельных компонентов УВГ на один-два порядка, а непредельных на два-три порядка выше, чем в газах ТВД. В «адсорбированных» газах концентрация гомологов метана возрастает от этана к пентану, в то время как в газах ТВД от метана к пентану наблюдается постепенное снижение концентрации (рис.2А). Для газов ТВД характерно также снижение концентрации от этилена к бутилену, в «адсорбированных» же газах пропилен и бутилен превышают этилен. В «адсорбированных» газах, концентрация непредельных на один - полтора порядка больше, чем у соответствующих предельных компонентов, при этом концентрация непредельных превышает даже концентрацию метана или практически одинакова с ней, чего не наблюдается в газах ТВД. Соотношение УВГ- компонентов в газах ТВД характерно для природных газов нефтегазоносных бассейнов, чего нельзя сказать об «адсорбированных» газах.

Обратимся теперь к материалам лабораторной термодеструкции ОВ осадочных пород в температурном интервале 30 - 230 0 . Эксперимент проводился на образце пород четвертичного возраста с содержанием ОВ 0.02-0.08%. ОВ гумусового типа находится на начальных стадиях преобразования. Хроматографический анализ выполнялся через каждые 10 0 повышения температуры. Предварительно образец продувался аргоном при 26 - 30 0 для удаления газов, сорбированных матрицей ОВ и породой. То, что при нагреве до 26-30 0 сорбированные газы были удалены, показывает анализ дозы после нагрева до 30 0: УВГ-компоненты не обнаружены. При 40 0 и 50 0 появляются лишь непредельные УВГ - этилен и пропилен в единицах шестого знака. При 60 0 (температура ТВД) метан и его гомологи не установлены, но помимо этилена и пропилена выявлен бутилен - все в единицах шестого знака. Температура 130 0 С - первая температура, при которой в пиролизате выявлены все предельные УВГ. Установлено, что пропан выше этана, пентан выше бутана, бутан практически на одном уровне с этаном, этилен превышает этан, пропилен - пропан, а бутилен - бутан, концентрация непредельных компонентов больше, чем концентрация метана или фактически на одном уровне с ней (рис.2Б). Всё это во многом свойственно и «адсорбированным» газам на рис.2А.

Охарактеризованная картина для температуры 130 0 в целом сохраняется и при температуре 225 0 . Чтобы построить кривую для этой температуры, рассчитана средняя концентрация компонентов из значений при температурах 220 0 и 230 0 . При температуре 225 0 этилен, пропилен и бутилен превышают соответствующие предельные на порядок и более, бутан преобладает над пропаном, пентан выше бутана. Амилен, гексан и гексилен в «адсорбированных» газах не анализировались, поэтому сравнить соотношение данных компонентов в этих газах и газах термодеструкции ОВ не представляется возможным.

Итак, рассмотренные особенности кривых для УВГ лабораторной термодеструкции ОВ на рис.2Б присущи и кривым, характеризующим «адсорбированные» газы на рис.2А. Возможно, что истинно адсорбированные газы пород удаляются из них во время сушки при 105 0 и в дальнейшем в процессе истирания породы и продувке её аргоном.

Рис.3. Распределение концентрации компонентов УВГ в газах ТВД (А) и «адсорбированных» газов (Б) в пробах керна. Скв.1, Мадринская площадь. Камовский свод, Восточная Сибирь.1-6 - интервалы разреза, в которых выявлен полный спектр предельных компонентов УВГ.I, II - соответственно зона активного и затруднённого газообмена. Аббревиатура свит: еv - эвенкийская, ol - оленчиминская, аn - ангарская.

В распределении газов ТВД по разрезу скважины отмечается следующее (рис.4А):

Отчётливо заметны зоны активного и затруднённого газообмена;

В терригенных породах эвенкийской и оленчиминской свит, в солях ангарской свиты хорошо выделяются прослои карбонатных пород по полному спектру предельных компонентов УВГ и их повышенной концентрации;

Концентрация предельных УВГ в пробах убывает от низкомолекулярных компонентов к высокомолекулярным, что характерно для УВГ продуктивных и водоносных горизонтов нефтегазоносных бассейнов;

Концентрация предельных компонентов УВГ вниз по разрезу скважины возрастает на 3-4 порядка;

Концентрация непредельных компонентов УВГ за редкими исключениями не превышает концентрацию соответствующих предельных компонентов.

Ничего подобного в распределении «адсорбированных» газов не наблюдается. Особенно поражает «дикая» концентрация непредельных компонентов УВГ, превышающая во многих случаях суммарную концентрацию предельных компонентов УВГ, включая метан. Соотношения компонентов предельных УВГ обратные тем, которые характерны для УВГ нефтегазоносных бассейнов. Дифференциация компонентов УВГ с увеличением глубины в целом не заметна (рис.4Б).

Таким образом, УВГ-компоненты «адсорбированных» газов есть не что иное, как новообразования при лабораторной термодеструкции ОВ породы. Данное обстоятельство не позволяет применять «адсорбированные» газы и газы термодесорбции пород в качестве информативных при поисках нефти и газа.

Литература

• 1. Решение Всероссийского совещания «Эффективность и целесообразность применения наземных геохимических методов при проведении региональных и поисковых работ на нефть и газ на территории Российской Федерации» Новосибирск, 25-26 мая 2005 г.
• 2. Кондратов Л.С., Жуйкова Т.Л. Некоторые вопросы газов адсорбции и их применение при геохимических поисках нефти и газа /Деп. ВИНИТИ, № 2834-85.
• 3. Кондратов Л.С., Ершова М.В. Углеводородные газы горных пород в связи с использованием при поисках полезных ископаемых / Геология и разведка, 1986, №7, с.123-126.
• 4. Кондратов Л.С., Дегтярёв М.А., Ермаков Д.А. Новые методы исследований атмосферы, вод и пород / Новые идеи в геологии и геохимии нефти и газа: к созданию общей теории нефтегазоносности недр. Материалы 6 й международной конференции. М.: Геос, 2002г., с.237-239.
• 5. Кондратов Л.С., Воинков Д.М. Новые представления о газах литосферы и их использование при системы осадочных бассейнов. Материалы восьмой международной конференции к 60-летию кафедры геологии и геохимии горючих ископаемых. МГУ. М., Геос, 2005, с.226-229.
• 6. Кондратов Л.С., Муравьёв В.В., Воинков Д.М., Дегтярёв М.А. Глубинное дыхание земли как основной фактор формирования газового поля литосферы / Дегазация земли: геофлюиды, нефть и газ, парагенезы в системе горючих ископаемых. Тезисы докладов Международной конференции, 30-31 мая-1 июня 2006г. - М.: Геос, 2006, с.128-131.
• 7. Дыхан С.В. Показатели формирования газовых аномалий над Собинским месторождением (Сибирская платформа) / Новые идеи в геологии и геохимии нефти и газа. Нефтегазоносные системы осадочных бассейнов. Материалы 8-й международной конференции к 60-летию кафедры геологии и геохимии горючих ископаемых МГУ. М., Геос, 2005, с.135 - 137.
• 8. Мурогова Р.Н., Труфанова С.Ф., Жуков П.Д. Жуйкова Т.Л. Особенности состава УВГ термодеструкции ОВ осадочных пород. ДАН, 1993, т. 332, № 5.
• 9. Мурогова Р.Н., Труфанова С.Ф., Жуйкова Т.Л. Особенности газовой составляющей при термодеструкции ОВ осадочных пород (температурный интервал 150-340° С). ДАН, 1997, т. 352, № 3, с.392-395

Адсорбция на границе твердое тело-газ

Характерной особенностью твердых поверхностей является их пористость. Природа поверхности адсорбента, размеры и форма его пор влияют на адсорбцию, изменяют ее количественные и качественные характеристики, т.е. механизм адсорбции.

Твердые поверхности в качестве адсорбентов используются для адсорбции газов или жидкостей, а адсорбционные процессы при этом протекают на границе раздела твердое тело – газ (Т-Г) т твердое тело – жидкость (Т-Ж).

В отличие от поверхности жидкости поверхность твердых тел геометрически и энергетически неоднородна – твердые адсорбенты могут иметь поры. Одной из основных характеристик подобных адсорбентов является пористость П, она равна отношению суммарного объема пор V п к общему объему адсорбента V об, т.е. . В зависимости от пористости твердые адсорбенты делятся на две группы: непористые и пористые .

Поверхность раздела фаз у непористых адсорбентов соответствует контуру твердого тела. У пористого адсорбента эта поверхность значительно больше за счет наличия пор. Часто пористые адсорбенты применяют в виде порошков.

Процессы поглощения газов или растворенных веществ твердыми материалами или жидкостями могут протекать по разным механизмам и носят общее название сорбции.

Различают четыре основных сорбционных процесса: абсорбцию, адсорбцию, капиллярную конденсацию, хемосорбцию.

Абсорбцией называют поглощение газа или пара всем объемом твердого вещества или жидкости.

Этот процесс состоит в проникновении молекул газа в массу сорбента и заканчивается образованием твердого или жидкого раствора. Распространение молекул газа в твердой или жидкой фазе происходит главным образом путем диффузии. Так как в твердых веществах скорость диффузии очень мала, то абсорбция в них протекает очень медленно и для установления равновесия требуется значительное время.

Адсорбцией называют самопроизвольное концентрирование на твердой или жидкой поверхности раздела фаз вещества с меньшим поверхностным натяжением.

Адсорбция является чисто поверхностным процессом, который заключается во взаимодействии молекул или ионов адсорбата (газа или растворенного вещества) с поверхностью адсорбента за счет сил Ван-дер-Ваальса, водородных связей, электростатических сил. Скорость такого процесса велика, и адсорбция протекает мгновенно.

Капиллярная конденсация представляет собой процесс сжижения пара в порах твердого сорбента. Пар может конденсироваться лишь при температуре ниже критической. Если образующаяся жидкость хорошо смачивает стенки капилляров, т.е. поверхность сорбента, то в капиллярах образуются вогнутые мениски в результате слияния жидких адсорбционных слоев, возникающих на стенках капилляров. Капиллярная конденсация происходит под действием не адсорбционных сил, а сил притяжения молекул пара к поверхности вогнутого мениска жидкости в порах. Протекает она достаточно быстро и заканчивается в течение нескольких минут.

Хемосорбция – это процесс адсорбции, который протекает под действием сил основных валентностей, поэтому ее относят к химической адсорбции.

Вопрос 2. Физическая и химическая адсорбция и их особенности

Адсорбция на твердых поверхностях может быть объяснена наличием силовых полей притяжения, возникающих за счет неуравновешенных связей в кристаллической решетке.

Адсорбционные силы слагаются из валентных сил взаимодействия (химических) и более слабых Ван-дер-ваальсовых (физических). Роль тех и других при различных случаях адсорбции различна. Так, в самом начале адсорбции большинства газов, когда их давление мало, наблюдается химическая адсорбция; с увеличением давления она уступает место физической, которая в основном определяет адсорбцию газов. На адсорбцию влияет не только природа адсорбента, но и адсорбтива. На твердых адсорбентах сильнее адсорбируются те газы, которые легче сжижаются, т.е. критическая температура которых выше.

Физическая адсорбция является обратимым экзотермическим процессом; при повышении температуры адсорбция уменьшается, а десорбция усиливается. Теплоты физической адсорбции невелики и обычно составляют 8-20 кДж/моль. Физическая адсорбция не носит специфического избирательного характера. Хемосорбция, напротив, специфична. Она зависит как от природы адсорбента, так и от природы адсорбата. Энергия связи адсорбент – адсорбат достаточно велика и примерно равна теплоте образования химических соединений (80-800 кДж/моль). С повышением температуры хемосорбция возрастает, подчиняясь законам химической кинетики и равновесия гетерогенных реакций. Хемосорбция часто необратима и приводит к образованию прочных поверхностных соединений между адсорбентом и адсорбатом.

Следует отметить, что явления физической и химической адсорбции четко различаются только в крайних случаях. Обычно осуществляются промежуточные варианты, когда основная масса адсорбированного вещества связывается сравнительно слабо (физическая адсорбция) и лишь небольшая часть связана прочно и может быть удалена длительным прогреванием и вакуумированием (химическая адсорбция). Например, кислород на металлах или водород на никеле адсорбируются при низких температурах по законам физической адсорбции, но при повышении температуры начинает протекать адсорбция с заметной энергией активации. В определенном интервале повышения температур прирост химической адсорбции перекрывает падение физической адсорбции.

Вопрос 3. Основные положения теории адсорбции

Существуют теории: мономолекулярной адсорбции (Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра), теория полимолекулярной адсорбции (Теория полимолекулярной адсорбции Поляни) и Обобщенная теория Брунауэра, Эммета и Теллера (БЭТ).

Вопрос 4. Понятие о молекулярной и полимолекулярной адсорбции. Уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра и его физический смысл.

В 1915г. И.Ленгмюр предложил теорию мономолекулярной адсорбции. Уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра справедливо для широкого интервала концентраций и для границ раздела, как подвижных (ж-г, ж-ж), так и твердых (т-г, т-ж).

Вывод уравнения изотермы Ленгмюра для твердых адсорбентов базируется на ряде исходных предпосылок:

1) адсорбционные силы подобны силам основных валентностей и действуют на малых расстояниях;

2) адсорбционной активностью обладает не вся поверхность, а лишь определенные активные центры, расположенные преимущественно на выпуклых участках поверхности: выступах, ребрах, углах;

3) молекулы адсорбированного газа фиксируются на адсорбционных центрах, не перемещаются по поверхности адсорбента и не взаимодействуют друг с другом.

4) Каждый активный центр обладает малым радиусом действия и способен насыщаться. Поэтому активный центр может провзаимодействовать лишь с одной молекулой адсорбата. В результате этого на поверхности адсорбента может образоваться только один (мономолекулярный) слой адсорбата (мономолекулярная адсорбция).

5) Адсорбированные молекулы удерживаются данным активным центром только в течение определенного промежутка времени. Через некоторое время молекулы отрываются от активного центра и переходят в газовую фазу.

Уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра для адсорбции из растворов уравнение имеет вид:

(1)

для адсорбции газов:

(2)

где К – константа равновесия адсорбции. Она тем больше, чем сильнее выражено сродство данного адсорбируемого вещества к данному адсорбенту. Помимо природы адсорбента и адсорбата на величину К влияет температура. С повышением температуры усиливается процесс десорбции, так как возрастает кинетическая энергия молекул адсорбата и константа К уменьшается.

А ПР - предельная адсорбция. Величина А ПР зависит от числа адсорбционных центров на единице поверхности или массы адсорбента и размеров молекул адсорбата. Чем крупнее молекулы адсорбата, тем больше площадь, приходящаяся на молекулу в адсорбционном слое, и тем меньше величина А ПР.

Графическое изображение изотермы адсорбции Ленгмюра приведено на рис. 1. Для кривой характерно наличие трех участков: начального линейного, среднего в виде отрезка параболы и конечного линейного, идущего параллельно оси абсцисс.

Рис 1 Изотерма адсорбции Ленгмюра

Анализ уравнения Ленгмюра показывает, что в зависимости от концентрации адсорбата оно может принимать различные формы.

При малых концентрациях, когда К<<1, этой величиной в знаменателе можно пренебречь и уравнение принимает вид:

Согласно этому выражению, адсорбция растет линейно с увеличением концентрации. На графике изотермы адсорбции этому условию соответствует начальный участок кривой (I).

В области больших концентраций К>>1 и в знаменателе уравнения (2) можно пренебречь единицей, тогда

Полученное равенство указывает на насыщение поверхности адсорбатом. На графике изотермы адсорбции этому условию соответствует горизонтальный линейный участок III, на котором величина адсорбции уже не зависит от концентрации. Для описания среднего участка кривой используют уравнение Фрейндлиха.

Определения величин К и А ПР в уравнении Ленгмюра проводят графическим способом. Для этого берут линейную форму уравнения. Для этого делят единицу на обе части уравнения () . Получают уравнение типа y=a+bx:

(5)

График представляет собой прямую (рис.2):

Рис 2 Графическое определение констант уравнения адсорбции Ленгмюра: ОА=α=1/А пр; ОD "= 1/С 1 /2=К

Отрезок оси ординат ОА=а, отсекаемый при экстраполяции прямой, равен величине обратной А ПР.

Адсорбция на поверхности раздела твердое вещество - газ.

Адсорбция газа на твердом теле является простейшим случаем адсорбционного процесса, так как система состоит всего из двух компонентов. Конкретный пример такой адсорбции мы рассмотрели в предыдущем параграфе. Опыт показывает, что при прочих рав­ных условиях для твердого адсорбента и данного адсорбируемого газа количество адсорбируемого вещества будет возрастать по ме­ре увеличения адсорбирующей поверхности. Следовательно, чтобы достигнуть большого адсорбционного эффекта, необходимо иметь как можно большую поверхность поглотителя. Способность адсорбента к поглощению газов определяется не только его пористостью, но и физическим состоянием; так, адсорбенты в аморфном состоя­нии лучше адсорбируют газы, чем в кристаллическом. В качестве адсорбентов на практике применяют древесный и ко­стяной угли, силикагель, высокодисперсные металлы, полученные восстановлением их из оксидов.

Активированный уголь как адсорбент применяет­ся в противогазах, а также для очистки воздуха на промышленных предприятиях, для осветления различных растворов и т. п. Высо­кая адсорбционная способность активированного угля объясня­ется, сильно развитой поверхностью. Так, суммарная поверхность всех пор, заключающихся в 1 г такого угля, составляет от 300 до 1000 м 2 . Такая огромная площадь обус­ловливает возникновение большого молекулярного силового поля и, стало быть, избыток поверхностной энергии на границе уголь - газ. За счет свободной поверхностной энергии и происходит адсорб­ция газа, т. е. повышение его концентрации в поверхностном слое угля при одновременном понижении концентрации газа в окружа­ющем пространстве.

Как показали исследования, время пребывания молекул газа на поверхности твердого адсорбента очень мало: они удерживают­ся на адсорбенте всего сотые и тысячные доли секунды и, десорбируясь, замещаются на новые частицы. В конечном итоге устанавли­вается динамическое равновесие между свободными и адсорбиро­ванными молекулами. Скорость достижения адсорбционного рав­новесия для разных газов неодинакова: при адсорбции СО 2 на угле равновесие наступает через 20 с, при адсорбции О 2 - через 2,5 ч, при адсорбции N 2 - через 20 ч и т. п. Скорость адсорбции имеет большое значение для практического использования различных ад­сорбентов. Например, в широко используемом при химической за­щите противогазе проходящий через коробку воздух должен очень быстро очищаться от примесей отравляющих веществ. Это возмож­но лишь при высоких скоростях адсорбционных процессов.

Активированный уголь в противогазе играет роль не только адсорбента целого ряда отравляющих веществ, но и катализатора реакции разложения многих из них. В качестве примера можно указать на каталитический гидролиз фосгена

или хлорпикрина

Опыт показывает, что адсорбция зависит не только от приро­ды поглотителя, но и от природы поглощаемого газа, при прочих равных ус­ловиях сильнее адсорбируются те газы, которые легче конденсиру­ются в жидкость. Следовательно, они обладают более высокой температурой кипения в сжиженном состоянии.

Для объяснения явлений адсорбции существуют различные тео­рии. Одна из них - физическая теория, согласно которой природа адсорбционных сил чисто физическая и связана с проявлением межмолекулярных сил. Согласно химической теории ненасыщенные силы адсорбционных поверхностных слоев являются химическими (валентными) силами.

Известно несколько теорий физической адсорбции, из которых интерес представляет теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра (1915). В построении ее ученый опирался на представление об адсорбционных силах, которые впервые были высказаны рус­ским ученым Л. Г. Гуревичем. Основные положения теории Ленгмюра:

1. Адсорбция вызывается валентными силами или силами оста­точной химической валентности.

2. Адсорбция происходит не на всей поверхности адсорбента, а лишь на активных центрах этой поверхности. Такими центрами являются углубления и выступы, имеющиеся на любой, даже самой гладкой поверхности. Действие таких центров сводится к высокой ненасыщенности их силового поля, благодаря чему центры удержи­вают газовые молекулы. Причем активность центра тем выше, чем меньше насыщена молекула или атом адсорбента.

3. Адсорбционные силы обладают малым радиусом действия, вследствие чего каждый активный центр адсорбирует лишь одну молекулу адсорбтива, и на адсорбенте образуется мономолекуляр­ный слой адсорбтива.

4. Адсорбированные молекулы газа не сидят прочно на поверх­ности адсорбента; они непрерывно обмениваются с молекулами в газовой сфере, при этом устанавливается динамическое адсорбци­онное равновесие. Каждая молекула задерживается в течение ко­роткого времени на поверхности, затем в результате флуктуации энергии молекулы отрываются от активного центра, уступая место новой молекуле.

В отличие от физической адсорбции химическая адсорбция, или хемосорбция , осуществляется при помощи химических сил. Эти виды адсорбции имеют следующие отличительные признаки: физи­ческая адсорбция - явление обратимое, и теплота ее составляет всего 8,4-33,5 кДж/моль, в то время как теплота химической ад­сорбции достигает десятков и сотен кДж/моль.

С повышением тем­пературы физическая адсорбция уменьшается, а химическая уве­личивается.

Объясняется это тем, что химическая адсорбция требу­ет более значительной энергии активации (40-120 кДж/моль).

Химическая адсорбция необратима, поэтому процесс десорбции состоит не в простом отрыве адсорбированной молекулы, а в раз­ложении поверхностного химического соединения. В качестве ти­пичного примера химической адсорбции можно назвать адсорбцию кислорода на поверхности угля.

Весьма характерным является то, что при нагревании с поверх­ности адсорбента удаляется не кислород, а окись углерода.

Согласно современным представлениям при адсорбции проявля­ются все виды физических и химических сил, т. е. адсорбция, по существу, является физико-химическим процессом. И действитель­но, советские ученые Н. А. Шилов, М. М. Дубинин, Л. К. Лепинь установили, что при различных случаях адсорбции играют роль физические и химические взаимодействия между адсорбентом и адсорбируемым веществом. Это особенно четко проявляется при адсорбции газов. Исследования показали, что при поглощении первых порций газа на чистой поверхности адсорбента чаще проявляется действие химических сил, а при последующей адсорбции газа, при повышении давления процесс переходит постепенно в чисто физический.