Побочные действия вещества Триазолам. Действие на вредные организмы
Показать все
Триазолы - это наиболее обширная группа , ингибиторов синтеза стеринов. Вещества различаются степенью активности, спектром воздействия на возбудителей болезней, нормой расхода, степенью риска для экосистем, населения и работающего персонала, окупаемостью затрат на их использование.
История
Активное изучение группы триазолов привело к тому, что многие вещества стали ведущими в системах защиты растений агрокомпаний. (Байер) и (Сингента) попали в перечень десяти наиболее продаваемых препаратов - их продажи в 2008 году составили 354 и 210 млн. долларов соответственно. (БАСФ) - один из наиболее важных продуктов, составляющих ассортимент компании.
Физико-химические свойства
Все азолы являются гидролитически и термически стабильными веществами, имеющими слабые основные свойства. Малорастворимые в воде, они хорошо растворяются в органических растворителях. Имеют невысокое давление паров.
Действие на вредные организмы
Триазолы могут использоваться для обработок растений на ранних фазах развития заболевания (как лечебные ) или для профилактических обработок. Некоторые вещества способны ингибировать спорообразование, ослабляя, таким образом, распространение болезни. Но, если фитопатогены уже образуют споры на зараженных растениях, данные неэффективны.
Различные вещества из производных триазола воздействуют на разные этапы биосинтеза стеролов. Вследствие этого, спектр активности веществ данного химического класса отличается. Специфичной активностью против ржавчинных грибов обладает .
Устойчивые виды
. полностью не подавляет прорастание конидий и уредоспор ржавчины. . Систематическое применение препаратов на основе триазолов может привести к возникновению у возбудителей болезней резистентных форм. Для избежания этого следует применять комбинированные препараты или чередовать средства с разным .Инсектицидные свойства
. Выявлены у : он вызывает гибель личиночной стадии жука-листоеда (Gastrophysa polygoni), которая питалась листьями спорыша, обработанными суспензией препарата в концентрации 0,05%.Применение
Баковые смеси
. Проникая в значительном количестве в защищаемое растение, триазолы могут нарушать синтез гиббереллинов в растении и действовать как регуляторы роста. Наиболее типичным эффектом является торможение процесса удлинения междоузлий у зерновых культур (ретардантный эффект). Также отмечается нарушение синтеза стеринов, что приводит к понижению транспирации растений. В частности, и оказывают некоторое росторегулирующее действие; при зерновых средства задерживают удаление первичного листа и нарушают его геотропизм. также обладает росторегулирующим влиянием, которое при неблагоприятных условиях (переувлажнение почвы, недостаток влаги, низкая полевая всхожесть семян и энергия прорастания и др.) может перейти в ретардантное. Такие же свойства присущи , в меньшей степени - другим азолам.
Владельцы патента RU 2411246:
Изобретение относится к тетра(1-ацетил-2Н-нафтотриазол-5,8-дион)фталоцианинам меди и кобальта формулы
где М - Cu, Со. Технический результат - изобретение позволяет получить новые производные фталоцианинов, которые могут быть использованы в качестве красителей, а также в качестве катализаторов различных процессов. 5 фиг., 1 ил.
Введение
Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению новых производных металлофталоцианина - тетра(1-ацетил-2Н-нафтотриазол-5,8-дион)фталоцианина меди и кобальта, которые могут быть использованы в качестве красителей для полимерных материалов, а также катализаторов различных процессов.
Уровень техники
Богатейшая возможность химической модификации соединений порфиразинового ряда позволяет использовать их по различному назначению, например в качестве светопрочных красителей и пигментов [Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. Учебн. для вузов. 3-е изд. перераб. и доп. М.: Химия, 1984. 592 с.], в качестве катализаторов различных процессов [Тарасевич М.С., Радюшкина К.А. Катализ и электрокатализ металлопорфиринами. М.: Наука, 1982. 168 с.], [Стучинская Т.Л. Катализаторы окисления сернистых соединений на основе производных фталоцианина кобальта: Дисс…. канд. хим. наук. Новосибирск. ИК СО РАН. 1999. 131 с.].
Наиболее близким структурным аналогом заявляемых соединений является кобальтовый комплекс тетра-5,6-(1,2,3-бензотриазол)порфиразина формулы [Балакирев А.Е., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П. Порфиразины кобальта с гетероциклическими заместителями // Журнал общей химии. 2002, т.72, 337]:
Однако данное соединение не может быть использовано в качестве красителя для полимерных материалов и катализатора, так как слабо растворимо в органических средах.
Сущность изобретения
Изобретательская задача состояла в поиске новых производных фталоцианинов, которые обладали бы свойствами красителя и, кроме того, могли бы использоваться в качестве катализаторов различных процессов.
Поставленная задача решена медным и кобальтовым комплексами тетра(1-ацетил-2Н-нафтотриазол-5,8-дион)фталоцианина формулы
где M - Cu, Co.
Структура этих соединений доказана данными элементного анализа, ИК, электронной спектроскопии.
Так, в ИК-спектре медного комплекса (фиг.1) можно выделить ряд общих полос поглощения с незамещенным аналогом [К.Sakamoto, E.Ohno Synthesis of Cobalt Phthalocyanine Derivatives and their Cyclic Voltammograms // Dyes and Pigments. 1997. Vol.35. N 4. P.375-386].
В электронных спектрах поглощения тетра(1-ацетил-2Н-нафтотриазол-5,8-дион)фталоцианина меди наблюдается интенсивное поглощение при 746 нм в концентрированной серной кислоте (фиг.2) при 689 и 644 нм в диметилсульфоксиде (фиг.3).
Тетра(1-ацетил-2Н-нафтотриазол-5,8-дион)фталоцианина меди и кобальта представляют собой вещества сине-зеленого цвета. Эти соединения растворимы в концентрированной серной кислоте, диметилсульфоксиде, диметилформамиде. Медный комплекс тетра(1-ацетил-2Н-нафтотриазол-5,8-дион)фталоцианина обладает свойствами красителя для полимерных материалов, а кобальтовый проявляет каталитические свойства.
Сведения, подтверждающие возможность воспроизведения изобретения.
Для реализации изобретения используют следующие вещества:
1-ацетил-5,10-диокси-5,10-дигидро-2H-антратриазол-7,8-дикарбоновая кислота
Мочевина - ГОСТ 2081-92
Ацетат меди - ГОСТ 5852-70
Ацетат кобальта - ГОСТ 5861-79
Молибдат аммония - ГОСТ 2677-78
Заявленные соединения получают взаимодействием 1-ацетил-5,10-диокси-5,10-дигидро-2Н-антратриазол-7,8-дикарбоновой кислоты с мочевиной, хлоридом аммония, молибдатом аммония и ацетатом меди или кобальта в условиях реакции темплантной тетрамеризации.
Поскольку 1-ацетил-5,10-диокси-5,10-дигидро-2Н-антратриазол-7,8-дикарбоновая кислота является новым соединением и не выпускается промышленностью она была получена следующим 3-стадийным способом: сначала проводят ацилирование бензотриазола уксусным ангидридом, затем полученный продукт ацилирования подвергают взаимодействию с диангидридом пиромеллитовой кислоты в присутствии безводного хлористого алюминия, после чего проводят внутримолекулярную циклизацию путем обработки полученной на первой стадии 5-[(1-ацетил-2Н-1,2,3-бензотриазол-5-ил)карбонил]бензол-1,2,4-трикарбоновой кислоты концентрированной серной кислотой (моногидратом). В результате внутримолекулярной циклизации получают 1-ацетил-5,10-диокси-5,10-дигидро-2Н-антратриазол-7,8-дикарбоновую кислоту.
Стадия 1. Синтез 1-ацетилбензотриазола. В круглодонной трехгорлой колбе емкостью 100 мл растворяют 11,9 г (0.1 моль) бензотриазола в 20 мл толуола. Колбу соединяют с обратным холодильником и к находящемуся в колбе раствору осторожно в течение 15 минут приливают 11,3 мл (0.12 моль) уксусного ангидрида. При этом реакционная смесь разогревается до кипения. После добавления всего количества уксусного ангидрида смеси дают охладиться. Выпавшие кристаллы игольчатой формы отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают толуолом небольшими порциями до исчезновения запаха уксусной кислоты и сушат на воздухе между листами фильтровальной бумаги
Выход 1-ацетилбензотриазола 11 г.
Стадия 2. Синтез 5-[(1-ацетил-2Н-1,2,3-бензотриазол-5-ил)карбонил]бензол-1,2,4-трикарбоновой кислоты. В трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают 10.0 г (0.046 моль) диангидрида пиромеллитовой кислоты, 8.21 г (0.051 моль) 1-ацетилбензотриазола и 20 мл гептана. Массу нагревают до 50°С и при перемешивании прибавляют 16.12 г (0.119 моль) безводного хлористого алюминия. Выдерживают 3 часа при кипении реакционной массы (≈100°C), а после отгонки гептана еще 6 часов при 120÷130°С. К охлажденной массе последовательно прибавляют 50 мл воды и 10 мл концентрированной соляной кислоты и перемешивают 12 часов. Осадок отфильтровывают, промывают горячей водой и кипятят 30÷40 минут в 10%-ном растворе соды. Горячий раствор фильтруют, осадок обрабатывают подобным образом еще 3-4 раза. Фильтрат подкисляют соляной кислотой до pH 4 и охлаждают до 10÷15°С. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции. Сушат при 80°С.
Выход 5-[(1-ацетил-2Н-1,2,3-бензотриазол-5-ил)карбонил]бензол-1,2,4-трикарбоновой кислоты 7 г.
Стадия 3. Синтез 1-ацетил-5,10-диокси-5,10-дигидро-2Н-антратриазол-7,8-дикарбоновой кислоты. В трехгорлую колбу объемом 100 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают 20 мл (0.18 моль) моногидрата и нагревают до 130°С. Затем в течение 15 минут при интенсивном перемешивании вносят 5 г (0.011 моль) полученной 5-[(1-ацетил-2Н-1,2,3-бензотриазол-5-ил)карбонил]бензол-1,2,4-трикарбоновой кислоты, температуру поднимают до 150°С и выдерживают в течение 5 часов. Массу после охлаждения при перемешивании выливают в 200 мл воды, фильтруют, осадок промывают большим количеством ледяной воды, растворяют в содовом растворе и подкисляют соляной кислотой. Осадок отфильтровывают и промывают водой до исчезновения хлорид-ионов. Такую обработку повторяют дважды. Сушат при 100°С.
Выход 1-ацетил-5,10-диокси-5,10-дигидро-2Н-антратриазол-7,8-дикарбоновой кислоты 4.1 г.
Синтез тетра(1-ацетил-2Н-нафтотриазол-5,8-дион)фталоцианинов меди и кобальта. В кварцевую ампулу помещают растертую смесь 0.23 г (0.60 ммоль) 1-ацетил-5,10-диокси-5,10-дигидро-2Н-антратриазол-7,8-дикарбоновой кислоты, 0.24 г (4.00 ммоль) мочевины, 0.036 г (0.18 ммоль) ацетата меди или 0.036 г (0.18 ммоль) ацетата кобальта, 0.02 г (0.40 ммоль) хлорида аммония и 0.002 г (0.01 ммоль) молибдата аммония. Массу медленно нагревают до 180°С в течение часа и выдерживают 3 часа. После охлаждения реакционную массу измельчают, переносят на фильтр Шота, промывают 5%-ной соляной кислотой и водой, пока в промывной жидкости при нанесении ее капли на предметное стекло и выпаривании не остается твердого остатка. Сушат при 100°С. Затем переосаждают из концентрированной серной кислоты и промывают в аппарате Сокслета ацетоном в течение 10 часов. Сушат при 100°С.
Выход тетра(1-ацетил-2Н-нафтотриазол-5,8-дион)фталоцианина меди 0.13 г.
Выход тетра(1-ацетил-2Н-нафтотриазол-5,8-дион)фталоцианина кобальта 0.12 г.
Целевые продукты представляют собой сине-зеленые вещества, обладающие растворимостью в концентрированной серной кислоте, диметилсульфоксиде, диметилформамиде.
ЭСП тетра(1-ацетил-2Н-нафтотриазол-5,8-дион)фталоцианина меди в диметилсульфоксиде. λ max , нм: 352, 644, 689 (фиг.3).
ЭСП тетра(1-ацетил-2Н-нафтотриазол-5,8-дион)фталоцианина кобальта в диметилсульфоксиде. λ max , нм: 352, 646, 688 (фиг.4).
Найдено, %: С 60.52; H 1.98; N 19.62. C 72 H 28 N 20 O 12 Cu.
С 60.70; Н 1.97; N 19.64; C 72 H 28 N 20 O 12 Co.
Вычислено, %: С 60.53; Н 1.98; N 19.61. C 72 H 28 N 20 O 12 Cu.
С 60.73; Н 1.98; N 19.67; C 72 H 28 N 20 O 12 Co.
Пример 1. Использование тетра(1-ацетил-2Н-нафтотриазол-5,8-дион)фталоцианина меди в качестве красителя для крашения полиэтилена и полистирола.
Крашение полиэтилена. 2 г полиэтилена помещают в фарфоровую чашку и нагревают до расплавления, затем вливают 5 мл диме-тилсульфоксида, в котором растворено 0.003 г тетра(1-ацетил-2Н-нафтотриазол-5,8-дион)фталоцианина меди. Выдерживают при нагревании до полного удаления диметилсульфоксида и выливают полученную массу в форму.
Образец прилагается (фиг.6 и 7).
Крашение полистирола. 2 г полистирола помещают в фарфоровую чашку и нагревают до расплавления, затем вливают 5 мл диметилсульфоксида, в котором растворено 0.003 г тетра(1-ацетил-2Н-нафтотриазол-5,8-дион)фталоцианина меди. Выдерживают при нагревании до полного удаления диметилсульфоксида и выливают полученную массу в форму.
Образец прилагается (фиг.7).
Пример 2. Использование тетра(1-ацетил-2Н-нафтотриазол-5,8-дион)фталоцианина кобальта в качестве катализатора процессов окисления меркаптанов.
Исследование каталитической активности кобальтового комплекса тетра(1-ацетил-2Н-нафтотриазол-5,8-дион)фталоцианина проводили на 0.02 М растворе диэтилдитиокарбомата натрия (ДЭДТК) на установке, изображенной на фиг.5.
Установка содержит: 1 - термометр, 2 - барботер, 3 - стеклянный стакан, 4 - образцы гетерогенного катализатора, 5 - насос, 6 - пробоотборник, 7 - обратный холодильник.
Для приготовления гетерогенного катализатора в 50 мл раствора кобальтового комплекса тетра(1-ацетил-2Н-нафтотриазол-5,8-дион)фталоцианина в ДМФА с концентрацией 0.01 моль/л погружают и полностью пропитывают образец нетканого полипропилена массой 2 г. Затем образец извлекают и погружают в воду для удаления органического растворителя. При этом происходит быстрая кристаллизация и осаждение кобальтового комплекса на поверхности полипропиленовых волокон. Концентрация комплекса на поверхности нетканого материала при такой обработке составляет 1.9·10 -5 моль на 1 г полипропилена. Полученный таким образом гетерогенный катализатор помещают в стакан с ДЭДТК, снабженный насосом CIRCULATOR 650 производительностью 600 л/ч для подачи воздуха, необходимого для окисления, с постоянной скоростью 2 л/мин. После установления в реакционной смеси в стакане постоянной температуры отбирают пробу 2 мл для определения начальной концентрации ДЭДТК и пропускают воздух. Момент подачи воздуха принимают за начало реакции. В ходе реакции через определенные промежутки времени отбирают пробы по 2 мл для спектрометрического определения текущей концентрации ДЭДТК.
Эффективная константа скорости окисления ДЭДТК составляет 3.2±0.3 сек -1 .
Тетра(1-ацетил-2Н-нафтотриазол-5,8-дион)фталоцианины меди и кобальта формулы
где М - Сu, Со.
Похожие патенты:
Изобретение относится к новому соединению - мезо-трифенилтетра-моноазапорфиринату цинка, который может быть использован в качестве жирорастворимого красителя зеленого цвета для крашения полимеров, материала для тонкопленочной микроэлектроники, катализатора, а также в других областях науки и техники.
Изобретение относится к новому химическому соединению, тетра-4-(4-морфолин-4-ил)-тетра-5-(фенокси)фталоцианину меди, являющемуся красителем, растворимым в органических растворителях, который можно использовать для крашения углеводородов, восков, жиров, спиртов, полимерных материалов, пластических масс, резины, синтетических волокон.
Изобретение относится к химической промышленности, а именно к новым химическим соединениям - 4-(1-бензотриазолил)-5-(нафтокси)-фталодинитрилам общей формулы где R означает в качестве исходных для синтеза тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(2-нафтокси)фталоцианина меди и тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(1-нафтокси)фталоцианина меди, являющихся красителями, растворимыми в органических средах, для крашения восков, синтетических волокон, полимеров, углеводородов, жиров, спиртов, пластических масс, резины.
Изобретение относится к химической промышленности, а именно к новому химическому соединению тетра-4-({4 -[(4 -октилоксибензоил)окси]бензоил}окси)фталоцианину меди, которое может быть использовано в качестве жирорастворимого красителя для крашения углеводородов, восков, полимерных материалов и резины.
Изобретение относится к области химической технологии, а именно к улучшенному способу получения натриевой соли окта-4,5-карбоксифталоцианина кобальта или 2,3,9,10,16,7,23,24-октакарбоновой кислоты фталоцианина кобальта (терафтала), который является синтетическим препаратом для каталитической («темновой») терапии рака, основанной на генерации в сочетании с аскорбиновой кислотой, активных форм кислорода непосредственно в опухоли химическим путем без использования физического воздействия.
Изобретение относится к областям химии металлоорганических соединений и полимеров, а именно к комплексам алкилкобальта(III) с тридентатными основаниями Шиффа, в которых алкильный лиганд содержит функциональную, а именно гидроксильную, карбоксильную или аминогруппу, формулы I, где W - мостиковая двухзвенная ненасыщенная углеводородная группа, а именно -С(Н)=С(СН3)- (пропен-1,2-диил), или о-С6Н4 (о-фенилен); Х (функциональная группа)=ОН, NH2 или COONa; Y - однозарядный анион, а именно Cl-, Br-, I-, NO 3 - или ClO4 -, и Z - насыщенная углеводородная мостиковая, а именно полиметиленовая, (CH2)n, группа, где число звеньев n=3-11, если Х=ОН или NH2, и n=2-11, если Х=COONa; Полученные комплексы используют в качестве инициаторов эмульсионной полимеризации и сополимеризации диеновых и виниловых мономеров для получения реакционноспособных бифункциональных олигомеров и полимеров с такими концевыми группами.
Изобретение относится к нанокристаллическим соединениям формулы где АОX представляет оксид металла, где А выбран из Ti или Zr, x=2; Men+ представляет собой ион металла, обладающий антибактериальной активностью, выбранный из Ag + и Сu++, где n=1 или 2; L представляет собой бифункциональную молекулу, или органическую, или металлорганическую, способную одновременно связываться с оксидом металла и ионом металла Men+; где органическая молекула выбрана из пиридина, дипиридила, трипиридила, функционализированных карбоксильными группами (-СООН), бороновыми группами (-В(ОН)2) или фосфоновыми группами (-РО3Н2), или 4-меркаптофенилбороновой кислоты; где металлорганическая молекула представляет собой металлорганический комплекс, содержащий органический лиганд, координированный центральным атомом металла и содержащий бороновую (-В(ОН)2), фосфоновую (-РО3Н2) или карбоксильную (-СООН) функциональную группу, и группы координированы центральным атомом металла, способные связываться с ионами металлов с антибактериальной активностью; где указанный органический лиганд, координированный центральным атомом металла, выбран из пиридина, дипиридила, трипиридила, функционализированных карбоксильными группами (-СООН), бороновыми группами (-В(ОН)2), или фосфоновыми группами (-РО 3Н2), или 4-меркаптофенилбороновой кислоты; i представляет число групп L-Men+, связанных с наночастицей АОх.
Изобретение относится к тетрафталоцианинам меди и кобальта формулы где М - Cu, Со
1Получен продукт конденсации 4-амино-1,2,4-триазола с формальдегидом общей формулой С15H22N20O (L). На его основе синтезировано новое комплексное соединение с нитратом меди (II) состава (NO3)6. Оба соединения идентифицированы методом ИК-спектроскопии. Проведен элементный анализ для обоих соединений. Анализ полученных данных свидетельствует, что реакция конденсации 4-амино-1,2,4-триазола с формальдегидом прошла успешно. Для полученного лиганда и его комплекса меди (II) показана биологическая активность. Для определения биологической активности обоих соединений проведены эксперименты по проращиванию семян огурцов сорта «Мазай». На 4-е и 8-е сутки подсчитывали число проросших семян и измеряли длину корня у каждого проростка. Полученные данные указывают на то, что синтезированное соединение С15H22N20O проявляет ярко выраженные свойства активатора роста растений, а полученное на его основе комплексное соединение меди (II) проявляет свойства ретарданта.
4-амино-1,2,4-триазол
формальдегид
ИК-спектроскопия
активатор роста растений
ретардант
1. Иванова Е.М. Токсическое действие меди и механизм ее детоксикации растениями рапса: дис. ... канд. биол. наук. – М. 2011. – С. 129.
2. Колмыкова Т.С., Лукаткин А.С., Духовскис П., Куликова Н.Н. Эффект препарата силк в условиях комплексного воздействия температурного и водного стрессов на растения томата // Сельскохозяйственная биология. – 2012. – № 1. – С. 86–92.
3. Cиндицкий В.П., Сокол В.И., Фогельзанг А.Е. Колтельные спектры и строение координационных металлов с 4-амино-1,2,4-триазолом в качестве бидентатного лиганда // Журн. Неорган. Химии. – 1987. – Т. 32. – № 8. – С. 1910.
4. Солдатенков А.Т., Колядина Н.М., Туан А. Ле // Пестициды и регуляторы роста, Бином. – М., 2013. – С. 220.
5. Bessergenev V.G., Berezovskii G.A., Lavrenova L.G., Larionov S.V. // Russ. J. Phys. Chem. – 1997. – № 71. – 5. – С. 714–718.
6. Dîrtu M.M., Neuhausen C., Naik A.D., Rotaru A., Spinu L., Garcia Y. Insights into the Origin of Cooperative Effects in the Spin Transition of (NO3)2: the Role of Supramolecular Interactions Evidenced in the Crystal Structure of (NO3)2∙H2O // J. Inorg. Chem. – 2010. – Vol. 49, № 12. – P. 5723–5736.
7. Garcia J.M., Jones G.O., Virwani K. Recyclable, strong thermosets and organogels via paraformaldehyde condensation with diamines // Science. – 2014. – № 344. – P. 732–735.
8. Haasnoot J.G., Vos G., Groeneveld W.L. 1,2,4-triazole complexes of transition metal(II) nitrates and fluoroborates // Z. Naturforsch. – 1977. – № 32. – P. 1421–1430.
9. Haasnoot J.G. Mononuclear, oligonuclear and polynuclear metal coordination compounds with 1,2,4-triazole derivatives as ligands // Coordination Chemistry Reviews. – 2000. – № 200–202. – Р. 131–185.
10. Kumasaki M., Miyasaka R., Kiuchi H., Wada Y., Arai M., Tamura M., Kayaku Gakkaishi. The properties of azole-copper complexes // Journal of the Japan Explosives Society. – 2001. –Vol. 62, № 3. – Р. 109–116.
Азотсодержащие гетероциклические соединения класса 1,2,4-триазола составляют большую группу фунгицидов и активаторов роста растений. Так, например, паклобутразол (4,4,-диметил-2-(1,2,4-триазол-1-ил)-1-(4-хлорфенил)-пентанол-3) используется в сельском хозяйстве в качестве ретардантов роста растений, при этом он проявляет и фунгицидные свойства. Аналогичную бинарную активность проявляют производные 1,2,4-триазола: униказол, диниконазол и баронет .
Производители препаратов для борьбы с болезнями сельскохозяйственных культур, как правило, не учитывают тот факт, что азотсодержащие соединения способны взаимодействовать с ионами металлов, находящихся в почве, с образованием достаточно прочных комплексных соединений. Процессы комплексообразования ионов металлов с азотсодержащими лигандами могут привести либо к увеличению их биологической активности, либо полностью подавить данный процесс. Влияние комплексообразования на процессы роста и развития растений изучено недостаточно. Поэтому синтез нового полиазотсодержащего соединения класса 1,2,4-триазолов, изучение возможностей его комплексообразования с ионами меди (II), а также исследование биологической активности полученных соединений и их влияние на рост и развитие растений является актуальной задачей.
Цель исследования - получить продукт конденсации 4-амино-1,2,4-триазола с формальдегидом и на его основе синтезировать новое комплексное соединение с нитратом меди (II). Для полученных соединений определить биологическую активность на примере экспериментов по проращиванию семян огурцов сорта «Мазай».
Материалы и методы исследования
Экспериментальная часть
Для синтеза использовали 4-амино-1,2,4-триазол (NH2trz) (х.ч.), формальдегид CH2O (17 %-ный водный раствор), Cu(NO3)2·3H2O (х.ч.). Элементный анализ на C, H, N выполнен в аналитической лаборатории ИНХ СО РАН (г. Новосибирск) на приборе EURO EA 3000 фирмы EuroVector (Италия). ИК-спектры поглощения снимали на FTIR-спектрометре IRAffinity-1S (Shimadzu) в области 400-4000 см-1. Образцы готовили в виде таблеток в KBr.
Синтез органического соединения общей формулой С15H22N20O (L) проводили по методике, близкой к . Навеску 4-амино-1,2,4-триазола (0,2522 г; 0,003 моль) растворяли в 7 мл дистиллированной воды и к полученному раствору приливали 0,46 мл (0,003 моль) 17 %-го раствора формальдегида. Смесь нагревали при постоянном перемешивании при температуре 60 °С в течение 45 мин. После окончания процесса из образовавшегося раствора отгоняли воду в ротационном испарителе. Полученный бесцветный продукт высушивали на воздухе, а затем в эксикаторе над ангидроном до полного удаления воды.
Найдено (%): C, 36,0; H, 4,9; N, 55,9. С15H22N20O. Вычислено (%): C, 36,1; H, 4,5; N, 56,2. ИК-спектр, ν/см-1: 3380, 1650 (ОН, NH2); 3108 (С-Н); 1504, 650 (NH2trz); 1198, 1205 (N-NН2).
Синтез комплексного соединения состава (NO3)6 проводили следующим образом. Полученный в синтезе лиганд (0,001 моль) растворяли в 20 мл этилового спирта, образовывавшуюся маслянистую пленку удаляли с помощью фильтра «синяя лента». К раствору лиганда приливали этанольный (15 мл) раствор Cu(NO3)2·3H2O (0,3622 г; 0,0015 моль) с добавлением одной капли конц. азотной кислоты. Сразу после перемешивания выпадал осадок голубого цвета. Осадок отфильтровывали и промывали несколько раз этиловым спиртом, высушивали на воздухе. Содержание меди определяли трилонометрически после разложения проб в смеси конц. H2SO4 и HClO4 (1:1).
Найдено (%): C, 16,2; H, 2,6; N, 34,0; Cu, 17,9. C15H24Cu3N26O20. Вычислено (%): C, 16,7; H, 2,2; N, 33,7; Cu, 17,6. ИК-спектр: ν/см-1: 3394, 1650 (ОН, NH2); 3266 (С-Н); 1557, 630 (NH2trz); 1212 (N-NН2).
Результаты исследования и их обсуждение
Реакция конденсации 4-амино-1,2,4-триазола и формальдегида проведена по схеме:
Полученный продукт является прозрачной гелеобразной массой. Нерастворим в CH2Cl2, бензоле, толуоле, гексане; хорошо растворим в воде, этаноле, ацетоне, кислотах, ДМСО. При хранении на воздухе при комнатной температуре сильно гигроскопичен.
Комплекс образуется в результате взаимодействия этанольных растворов нитрата меди (II) и лиганда. Раствор нитрата меди подкисляли азотной кислотой для улучшения растворимости. Осадок комплекса выделяется по схеме 2:
3Cu(NO3)2 + H2O + L → (NO3)6↓.
Комплекс нерастворим в этаноле, изопропаноле, ацетоне, CH2Cl2, бензоле, толуоле, гексане; хорошо растворяется в воде, кислотах, ДМСО. При хранении на воздухе при комнатной температуре устойчив в течение длительного времени, не гигроскопичен.
В высокочастотной области ИК-спектров L и комплекса наблюдаются полосы при 3380, 3394 и 1650 cм-1, которые соответствуют валентным колебаниям связанной ОН-группы и координационной воды.
Для вывода о способах координации лиганда наиболее информативным является анализ положения полос поглощения в области 1550-1510 см-1. Так, полосы валентно-деформационных колебаний триазольных циклов NH2trz наблюдаются при 1530-1520 см-1, в спектре комплекса они смещены на 20-30 см-1 в область высоких частот. Смещение и изменение интенсивности полос поглощения свидетельствует о координации атомов азота азольных циклов к меди .
В области 600-700 см-1 в спектре NH2Trz присутствует одна полоса при 654 см1. В спектре комплекса наблюдается одна полоса при 630 см-1, что указывает на бидентатно-мостиковую координацию H2Trz атомами N1,N2 цикла (симметрия C2v) . Вывод о способе координации NH2trz подтверждает анализ положения полосы экзоциклической связи (N-NН2) данного лиганда. В спектре NH2trz наблюдается дублет при 1190, 1205 см-1, а в спектре комплекса присутствует одна полоса при 1212 см-1. Такое смещение также указывает на бидентатно-мостиковую координацию NH2trz к ионам меди атомами N1, N2.
Анализ полученных данных свидетельствует, что реакция конденсации 4амино-1,2,4-триазола с формальдегидом прошла успешно. В результате образовалось новое азотсодержащее органическое соединение, которое выступает в качестве лиганда при взаимодействии с нитратом меди (II) с образованием комплекса димерного строения, в котором к каждому иону меди координированы атомы азота соседних триазольных циклов молекулы L, а также атомы кислорода её гидроксильной группы и молекулы воды. При таком способе координации координационное число иона меди (II) равно 4, а координационные полиэдры - искаженные тетраэдры CuN4 и CuN2O2. Полоса колебания ν3(NO3) нитрат-анионов при 1350 см-1 в спектре комплекса практически не смещается по сравнению с полосой в спектре нитрата меди, что указывает на внешнесферное положение данных анионов. Наиболее вероятная структура комплекса в виде димера представлена на рис. 1. Структуры и свойства комплексных соединений меди (II) с подобной бидентатно-мостиковой координацией 1,2,4триазолов описаны в статьях .
Рис. 1. Модель димера олигомерной структуры катиона 6+
Для определения биологической активности полученного лиганда и его комплекса были проведены эксперименты по проращиванию семян огурцов сорта «Мазай».
Семена огурцов проращивали в 0,025 %-ных растворах полученного лиганда, его комплекса, а также в растворе известного активатора роста растений «Энерген» (ЗАО «ТПК Техноэкспорт», Россия) по методикам . В качестве контроля использовали семена огурцов, замоченные в дистиллированной воде. На 4-е и 8-е сутки подсчитывали число проросших семян и измеряли длину корня у каждого проростка. На 15-е сутки измеряли длину стебля, корня и площадь поверхности листа взрослого растения.
Эксперимент показал (рис. 2), что прирост длины корня проростков в растворе L относительно контрольного опыта составил 21 %, а взрослого растения 20 %. Для «Энергена» эти показатели - 8 и 38 % соответственно. Раствор комплекса проявляет противоположные свойства - длина корня проростков относительно контрольного ниже на 72 %, взрослого растения на 89 %. Площадь поверхности листа в опытах с L больше относительно контрольного на 17 %, а длина стебля ниже на 36 %. Площадь поверхности листа в опытах с комплексом практически не отличается от контрольного, а длина стебля взрослого растения ниже на 72 %, такие же показатели наблюдаются в опыте с «Энергеном».
Полученные данные указывают на то, что синтезированное соединение С15H22N20O проявляет ярко выраженные свойства активатора роста растений, а полученное на его основе комплексное соединение меди (II) проявляет свойства ретарданта. Значительное утолщение стебля и более темный цвет листьев в опытах с комплексным соединением по сравнению с остальными образцами, подтверждает ретардантные свойства комплекса. Ретарданты, как класс соединений, являются эффективным средством в борьбе против полегания зерновых культур, а также используются для выведения карликовых форм декоративных растений (рис. 3).
Рис. 2. Ростовые показатели проростков и взрослых растений огурцов сорта «Мазай»
Рис. 3. Нормальная (два слева) и ретардантная (два справа) формы растений
Однократное воздействие L и его комплекса меди (II) на семена растений не привело к снижению урожайности огурцов сорта «Мазай», в обоих случаях наблюдается высокий показатель - не менее 1,5 кг в неделю с куста. Отметим заметное ускорение начала цветения ретардантной формы - на две недели ранее остальных образцов.
Таким образом, в представленной работе показано, что использование в сельском хозяйстве азотсодержащих соединений в качестве активаторов роста растений может приводить к образованию новых соединений, обладающих ретардантными свойствами. Это может происходить в результате протекания реакций комплексообразования с ионами металлов, активно используемых в сельском хозяйстве и находящихся в почве.
Библиографическая ссылка
Проценко А.Н., Шакирова О.Г. ИЗУЧЕНИЕ ПРОДУКТА КОНДЕНСАЦИИ 4-АМИНО-1,2,4-ТРИАЗОЛА И ФОРМАЛЬДЕГИДА, ПОЛУЧЕНИЕ КОМПЛЕКСА МЕДИ (II) НА ЕГО ОСНОВЕ И СРАВНЕНИЕ ИХ БИОЛОГИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ // Успехи современного естествознания. – 2016. – № 5. – С. 38-42;URL: http://natural-sciences.ru/ru/article/view?id=35894 (дата обращения: 06.04.2019). Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
PROSEPT ECO ULTRA .
Невымываемый антисептик для ответственных конструкций из древесины.
Готовый раствор.
НАЗНАЧЕНИЕ:
PROSEPT ECO ULTRA – невымываемая антисептическая пропитка для конструкций из древесины эксплуатируемой в наиболее неблагоприятных условиях. Предназначается для усиленной защиты древесины различных пород в тяжелых условиях эксплуатации - при длительном контакте с грунтом и прямом воздействии атмосферных осадков. Сфера применения: садовая мебель, ограды, элементы ландшафтного дизайна, конструкционные элементы каркасных домов, нижние венцы в домах из бревна или бруса, стропильная система кровли, перекрытия, садовая мебель, террасы, причалы, рудничные стойки, столбы и опоры ЛЭП, шпалы, колья используемые в садоводстве и т. п.
Обеспечивает защиту от домового грибка, гнили, плесени, насекомых-древоточцев на срок до 50 лет и более в зависимости от метода обработки и условий службы древесины. Применяется также, для импрегнации древесины в промышленных масштабах методом «вакуум-давление-вакуум», «прогрев-холодная ванна», вымачивание и др.
Механизм действия:
PROSEPT ECO ULTRA – это композиция которая, на настоящее время, является одним из самых мощных защитных составов среди антисептиков для пропитки древесины хозяйственного назначения, разрешенных к применению в европейских странах. Комплекс триазолов меди - это современная альтернатива широко распространенным токсичным антисептикам на основе медь – хром - мышьяк и соединений фтора. Состав образует устойчивые к вымыванию соединения с древесиной, превращая ее в непригодную среду для жизнедеятельности микроорганизмов и насекомых. Прочностные характеристики не изменяются. Древесина может склеиваться и окрашиваться. Цвет древесины изменяется на светло-зеленый, спустя некоторое время переходит в медово-коричневый, а при эксплуатации без лакокрасочного покрытия, выцветает впоследствии, до серебристо-серого.
ПРИМЕНЕНИЕ:
Нанесение: нанесение рабочего раствора проводить с помощью кисти, валика с синтетическим ворсом или с помощью любого разбрызгивающего устройства, в 2-3 слоя, с промежуточными сушками по 20-30 минут.
Пропитка под давлением либо вымачивание: вымачивание проводить в ваннах из любых материалов. Продолжительность вымачивания не менее 6 часов. Для пропитки в автоклаве работы проводить согласно инструкциям производителя оборудования либо связаться с сервисным отделом производителя антисептика для получения подробных инструкций.
Расход: расход рабочего раствора методом двукратного нанесения 250-350 г/м².
Поглощение (удержание) защитного средства и глубина пропитки при промышленной обработке должны соответствовать требованиям ГОСТ 20022.0. Обработанную древесину следует защитить от попадания воды и атмосферных осадков до полного высыхания, не менее чем на 24 часа. Окончательная фиксация в древесине происходит по истечении 15 суток. В этот период древесины может использоваться для работ.
СОСТАВ: Вода, комплекс триазолов меди, вспомогательные вещества.
ФОРМА ВЫПУСКА: 5 л, 10 л, 65 л.
МЕРЫ ПРЕДОСТОРОЖНОСТИ:
При работе с антисептиком использовать индивидуальные средства защиты: очки, перчатки. При попадании на кожу, смыть большим количеством воды.
ХРАНЕНИЕ И ТРАНСПОРТИРОВКА:
Транспортировать отдельно от пищевых продуктов. Хранить в плотно закрытой таре, предохранять от воздействия прямых солнечных лучей.
Срок хранения: 36 месяцев.
ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2014, том 88, № 4, с. 697-703
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
УДК 620.197.3
ИНГИБИРОВАНИЕ РАСТВОРЕНИЯ МЕДИ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ТРИАЗОЛОВ © 2014 г. Ю. И. Кузнецов, М. О. Агафонкина, Н. П. Андреева
Российская академия наук, Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина, Москва
E-mail: [email protected] Поступила в редакцию 19.06.2013 г.
Электрохимическим и эллипсометрическим методами изучено влияние химической структуры некоторых триазолов на ингибирование растворения меди в водных растворах при рН 7.40. Установлено, что адсорбция изученных триазолов на меди при потенциале Е = 0.0 относительно нормального водородного электрода полимолекулярная, при этом первый слой описывается уравнением
Фрумкина с величинами свободной энергии адсорбции (-AG0) = 50.5-70.1 кДж/моль. Выявлены
варианты возможной ориентации молекул триазолов относительно поверхности окисленной меди.
Ключевые слова: медь, пассивность, эллипсометрия, монослой, адсорбция, бензотриазол, аминот-риазол, производные бензотриазола.
DOI: 10.7868/S0044453714040165
Изучению адсорбционной и антикоррозионной способности триазолов, в частности, 1,2,3-бензотриазола (БТА) посвящено много работ (см. обзорные статьи ). В большинстве из них БТА рассматривается как ингибитор коррозии меди и медьсодержащих сплавов . Известно, что введение в структуру БТА заместителя (Я), например, атома хлора с отличной от составляющих БТА элементов электроотрицательностью, повышает защитный эффект и улучшает адсорбцию БТА и на других металлах (на низкоуглеродистой стали и никеле ). В качестве такого ингибитора коррозии этих металлов наиболее исследован 5-хлор-1,2,3-бензотриазол (5-хлорБТА), содержащий в качестве заместителя хлор, придающий большую кислотность БТА (р^а = 5.46) по сравнению с незамещенным БТА (р^а = 8.38).
Хлорпроизводное БТА имеет определенное преимущество в электрохимических и адсорбционных свойствах ингибитора на поверхности низкоуглеродистой стали . Хотя не вызывает сомнения, что 5-хлорБТА должен оказаться эффективней БТА как самого известного ингибитора коррозии этого класса, его адсорбция на меди из нейтральных водных растворов практически не изучалась.
Не только производные БТА, но и некоторые другие более гидрофильные триазолы привлекают внимание исследователей для защиты меди и ее сплавов. Так, согласно 3-амино-1,2,4-три-азол (3-АТ) эффективнее БТА предотвращает образование питтинга на меди в боратном буфер-
ном растворе, содержащем хлориды или сульфаты. Добавление 3-АТ в 3%-ный раствор №С1, содержащий 0.05 М МИ4ОИ + 0.05 М МИ4С1, приводит к заметному торможению скорости коррозии меди при син = 1.0 ммоль/л . Увеличение защитного эффекта до 99% происходит в случае увеличения времени выдержки в растворе ингибитора до 24 ч. Этот факт объясняется медленной кинетикой формирования защитной пленки 3-АТ, которая полностью подавляет реакцию выделения кислорода.
Цель настоящей работы - оценка адсорбционных свойств триазолов на меди и эффективность ингибирования ими анодного растворения меди в нейтральном водном растворе, содержащем хлорид-ионы.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Адсорбционные и электрохимические исследования проводили в боратном буферном растворе рН 7.40 на основе дистиллированной воды . В работе использовали коммерческий, но дважды перекристаллизованный в воде БТА (С6И5М3)
(РЕАХИМ), 5-пентилБТА (С5Н11-С6Н3М3Н)1 и 5-хлорБТА (С1С6И3М3И) (Асю Ог§ашс8), 3-АТ (С2И4М4) и 4-амино-1,2,4-аминотриазол С2И4М4 (4-АТ) (Химреактив, г. Ереван).
1 II ИМ-^МИ2
(5-Я-БТА, Я = -С1, -С5ИП)
(3-АТ) (4-АТ)
Анодные поляризационные кривые снимали на электроде из меди М1 (площадью 0.75 см2) в электрохимической ячейке с разделенными электродными пространствами на потенциостате 1РС-РЯО. Рабочий электрод предварительно зачищали на наждачных бумагах и обезжиривали ацетоном. Потенциалы электрода (Е) измеряли относительно хлорид-серебряного электрода и пересчитывали на нормальную водородную шкалу. Вспомогательный электрод - платина.
После удаления образованной на воздухе пленки оксида катодной поляризацией меди при Е = -0.60 В в течение 15 мин потенциостат отключали до установления потенциала свободной коррозии Екор, а затем при перемешивании с помощью магнитной мешалки (2 мин) вводили раствор №С1 (10 ммоль/л) и исследуемых ингибиторов. После установления нового значения потенциала Екор снимали анодные поляризационные кривые с разверткой потенциала 0.2 мВ/с. Потенциал питтингообразования (Епт) определяли по резкому росту тока на поляризационной кривой с последующей визуальной идентификацией пит-тинга на поверхности электрода. Погрешность в измерении Епт составляла 20 мВ.
Адсорбцию ингибитора на пассивной меди исследовали эллипсометрическим методом. Эти измерения проводили на ручном эллипсометре ЯЯ2000 в ячейке, служащей для одновременного проведения электрохимических и эллипсометри-ческих исследований. Источник излучения - гелий-неоновый лазер с длиной волны X = 640 нм, угол падения луча света на образец 68.5°.
Эллипсометр собран по схеме поляризатор- поверхность-компенсатор-анализатор. Компенсатор фиксирован в положении -я/4. Сигнал с фотоумножителя выводится на амперметр. Определение эллипсометрических углов проводили по нулевой схеме: поочередно вращая поляризатор и анализатор, добивались минимума интенсивности на регистрирующем приборе. Углы вычисляли из углов поляризатора и анализатора при минимуме интенсивности (в положении гашения).
Измеряемые эллипсометрические углы А и у характеризуют состояние поверхности электрода и меняются при наложении потенциала и добавлении ингибитора в раствор. В области малых толщин (<10 нм) для однородных и изотропных пленок справедливо уравнение Друде, связываю-
щее изменения эллипсометрического угла (А) и толщину пленки й:
й = -а8А = -а(А - А0), (1)
где а - коэффициент пропорциональности, А0 - значение угла, относящееся к исходной поверхности до добавления ингибитора, А - текущее значение угла. Обычно принимается, что, если ЗА < 0, то толщина пленки увеличивается, а, если ЗА > 0 - пленка становится тоньше. Если в первом случае такие изменения угла А указывают на рост пленки или адсорбцию ингибитора, то во втором - на уменьшение толщины пленки или десорбцию ад-сорбата.
Когда при добавлении очередной порции ингибитора угол А перестает меняться, мы предполагаем, что степень заполнения поверхности ад-сорбатом (9) стремится к 1. Зависимость изменения величины (-ЗА) от син мы перестраиваем в изотерму его адсорбции, затем определяем, каким из известных уравнений адсорбции она может быть описана и оцениваем стандартную свободную энергию (-АО0).
При выборе уравнения для описания полученной экспериментальной изотермы руководствуемся следующим критерием. Если по внешнему виду изотерма имеет S-образную форму и в области средних заполнений 9 пропорциональна 1§ с, т.е. для описания экспериментальных данных в области средних заполнений может быть применима изотерма Фрумкина:
Вс = ехр(-2а9), (2)
где В - константа адсорбционного равновесия,
связанная с (-АО0) соотношением: В =
= [ехр(-АО0 /К7)]/55.5; а - аттракционная постоянная, характеризующая взаимодействие между частицами адсорбата.
Для описания адсорбции из раствора помимо изотермы Фрумкина (2) применяют еще изотерму Ленгмюра:
Вс = 9/(1 - 9) и изотерму Темкина, предложенную им для описания адсорбции на неоднородной поверхности. Темкин принял, что с увеличением степени заполнения теплота адсорбции уменьшается, т.е. поверхность энергетически неоднородна. В области средних заполнений изотерма Темкина имеет вид
9 = 1//1п[ВтахС], где Втах - константа адсорбционного равновесия, соответствующая самой высокой энергии адсорбции, / - фактор энергетической неоднородности поверхности, характеризующий изменение энтальпии адсорбции с заполнением. В изотермах Темкина, Фрумкина и Ленгмюра средняя область заполнения линейна с изменением логарифма концентрации, и провести четкую границу между
рассмотренными изотермами трудно. В нашем случае полученные экспериментальные данные имеют S-образную форму, и поэтому для описания адсорбции всех изученных триазолов мы применяем уравнение изотермы Фрумкина (2).
Измерения адсорбции ингибиторов на окисленной меди из боратного буфера проводили на предварительно восстановленном (15-20 мин) при катодном потенциале (Е = -0.60 В) электроде с дальнейшим его окислением при Е = 0.0. Через 40-60 мин изменения (-8А), связанные с ростом оксида Си20, не превышают (-0.2°) и не меняются в течение 24 ч. Постоянство эллипсометрических параметров после окисления электрода указывает на стабильность поверхности. Сопоставляя изменения (-8А), происходящие при введении в раствор вещества, можно получить изотерму адсорбции . Для этого концентрат ингибитора вводили в раствор и фиксировали изменения эл-липсометрических углов во времени. При построении функции эллипсометрических параметров от концентрации адсорбирующегося реагента (син) использовали значения углов А и у, перестающих меняться с течением времени.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Изотермы адсорбции всех изученных триазо-лов имеют S-образную форму. Адсорбция БТА (рис. 1) на пассивной меди при Е = 0.0 в боратном буфере рН 7.40, изученная ранее в , формально описана уравнением Фрумкина (2) с а = 1.7 ± 0.1 и
(-АОа) = 50.5 ± 2.5 кДж/моль. Как и ожидалось, введение в структуру БТА в качестве заместителя Я = -С1 повышает его адсорбционную способность и кислотность, увеличивая его диссоциацию, тем самым облегчает адсорбцию органических анионов на пассивной меди (рис. 1). Она протекает гораздо легче, чем диссоциация самого БТА. Изотерма адсорбции 5-хлорБТА описывается уравнением (2) с величинами а = 2.0 ± 0.1 и
(-АО10) = 58.7 ± 2.9 кДж/моль. Сравнение аттракционных характеристик этих триазолов показывает, что взаимодействие частиц 5-хлорБТА с поверхностью и между собой
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст . Статьи высылаются в формате
АГАФОНКИНА М.О., АНДРЕЕВА Н.П., КУЗНЕЦОВ Ю.И. - 2010 г.
