Молекулярная электроника. Химия: основные понятия, определения, термины и законы

Что такое молекулярная химия

Раздел химии, изучающий молекулы

Молекула (новолат. molecula, уменьшительное от лат. moles - масса, наименьшая частица вещества, облащая его химическими свойствами. Молекула состоит из атомов, точнее - из атомных ядер, окружающих их внутренних электронов и внешних валентных электронов, образующих химические связи (см. Валентность. Внутренние электроны атомов обычно не участвуют в образовании химических связей. Состав и строение молекул данного вещества не зависят от способа его получения. В случае одноатомных молекул (например, инертных газов понятия молекулы и атома совпат.
Впервые понятие о молекулах было введено в химии в связи с необходимостью отличать молекулу как наименьшее количество вещества, вступающее в химические реакции, от атома как наименьшего количества данного элемента, входящего в состав молекулы (Международный конгресс в Карлсруэ, 1860). Основные закономерности строения молекул были установлены в результате исследования химических реакций, анализа и синтеза химических соединений, а также благодаря применению ряда физических методов.
Атомы объединяются в молекулы в большинстве случаев химическими связями. Как правило, такая связь создаётся одной, двумя или тремя парами электронов, которыми владеют сообща два атома. Молекула может содержать положительно и отрицательно заряженные атомы, т. Е. Ионы; в этом случае реализуются электростатические взаимодействия. Помимо указанных, в молекулах существуют и более слабые взаимодействия между атомами. Между валентно не связанными атомами действуют силы отталкивания.
Состав молекул выражают формулами химическими. Эмпирическая формула (например, С2Н6О для этилового спирта устанавливается на основании атомного соотношения содержащихся в веществе элементов, определяемого химическим анализом, и молекулярной массы.
Развитие учения о структуре молекул неразрывно связано с успехами прежде всего органической химии. Теория строения органических соединений, созданная в 60-х гг. 19 в. Трудами А. М. Бутлерова, Ф. А. Кекуле, А. С. Купера и др. Позволила представить строение молекул структурными формулами или формулами строения, выражающими последовательность валентных химических связей в молекулах. При одной и той же эмпирической формуле могут существовать молекулы разного строения, обладающие различными свойствами (явление изомерии. Таковы, например, этиловый спирт С5Н5ОН и диметиловый эфир (СН3)2О. Структурные формулы этих соединений разнятся:
В некоторых случаях изомерные молекулы быстро превращаются одна в другую и между ними устанавливается динамическое равновесие (см. Таутомерия. В дальнейшем Я. Х. Вант-Гофф и независимо французский химик А. Ж. Ле Бель пришли к пониманию пространственного расположения атомов в молекуле и к объяснению явления стереоизомерии. А. Вернер (1893) распространил общие идеи теории строения на неорганические комплексные соединения. К началу 20 в. Химия располагала подробной теорией строения молекул, исходящей из изучения только их химических свойств. Замечательно, что прямые физические методы исследования, развитые позднее, в подавляющем большинстве случаев полностью подтвердили структурные формулы химии, установленные путём исследования макроскопических количеств вещества, а не отдельных молекул.
В физике понятие о молекулах оказалось необходимым для объяснения свойств газов, жидкостей и твёрдых тел. Прямое экспериментальное доказательство существования молекул впервые было получено при изучении броуновского движения

ПОХОЖИЕ ЗАДАНИЯ:

ХИМИЯ ОРГАНИЧЕСКАЯ. МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА
А. ХИМИЧЕСКИЕ СВЯЗИ УГЛЕРОДА
Химическая природа углерода, промежуточная между металлами и типичными неметаллами, позволяет ему образовывать ковалентные связи с большим числом элементов, чаще всего с водородом, кислородом, азотом, галогенами, серой и фосфором. Углерод образует связи с высокой степенью ионного характера с более электроположительными металлами, но такие вещества являются высокореакционноспособными и используются как промежуточные соединения в синтезе. Углерод-углеродные связи имеют ковалентный характер и бывают простые (одинарные), двойные, тройные и ароматические
(см. МОЛЕКУЛ СТРОЕНИЕ).
Ароматические системы. Бензол - родоначальник класса ароматических соединений - имеет уникальную стабильность и вступает в химические реакции, отличные от реакций неароматических систем. Есть и другие ароматические системы, наиболее обычные из которых имеют p-орбитали, доступные для образования p-связей, на каждом атоме кольца. Пятичленные кольцевые системы с двумя сопряженными (т.е. чередующимися с простыми) двойными связями и пятым атомом, несущим неподеленную пару электронов, являются также ароматическими по своим свойствам. Ниже представлены некоторые из таких систем:

Понятие ароматичности обобщил немецкий химик Э. Хюккель. Согласно правилу Хюккеля, плоские циклические сопряженные системы с числом p-электронов, равным 4n + 2, ароматичны и стабильны, а такие же системы с числом p-электронов 4n - антиароматичны и неустойчивы.
Стабильность циклических систем. Валентный угол (угол между связями) в ненапряженном фрагменте С-С-С составляет 109°, и кольца, в которых сохраняется это значение, более стабильны, чем те, где углы сильно отклоняются от этого значения. Напряжение, возникающее в циклических системах в результате искажения валентных углов, носит название байеровского - по имени немецкого химика А. Байера, впервые предложившего такое объяснение устойчивости насыщенных колец. Так, в трехчленных кольцах, где валентный угол составляет всего 60°, кольца сильно напряжены и легко разрываются; некоторые из их реакций напоминают реакции двойной связи С=С. Четырехчленные кольца также напряжены (валентный угол 90°), но не столь сильно. Пятичленные кольца почти плоски и их углы равны 108°; поэтому они ненапряжены и стабильны. В таких шестичленных кольцах, как циклогексан, атомы углерода не лежат в одной плоскости; такие циклы являются складчатыми, что уменьшает напряжение кольца. Пяти- и шестичленные кольца являются наиболее обычными. Большие кольца также способны снижать угловое напряжение путем образования складок, но в некоторых из них (от семи- до двенадцатичленных) атомы водорода на противоположных сторонах кольца сближаются настолько, что их отталкивание делает соединение менее стабильным (прелоговское напряжение, по имени швейцарского химика В.Прелога, открывшего этот эффект).
Таутомерия. Если молекулу или ион можно представить в виде нескольких структур, отличающихся друг от друга только распределением электронов, эти структуры называются резонансными, причем резонансные формы не находятся в равновесии одна с другой, просто действительная электронная структура молекулы является чем-то средним между этими крайностями. Однако есть ситуации, в которых атомы перемещаются в молекуле при обычных условиях так быстро, что между различными молекулярными формами самопроизвольно устанавливается равновесие. Такое явление называется таутомерией. Примером служит равновесие между кетоном и энолом (кето-энольная таутомерия):

Здесь два соединения различаются только расположением катиона водорода и пары электронов (в p-связи). Равновесие устанавливается быстро, но сильно сдвинуто в сторону кетоформы. Следовательно, спирты со структурой -C=C-OH обычно неустойчивы и быстро превращаются в кетоформу, если нет каких-то структурных особенностей, стабилизирующих энольную форму, например в фенолах, которые при переходе в кетоформу теряли бы свой ароматический характер:

Таутомерия обычна в молекулах, которые имеют структуру -CH=X или -C=XH, где X - это S, О или N. Так, молекула H2C=C(NH2)-CH3 быстро перегруппировывается в H3C-C(=NH)-CH3, а имиды R-C(OH)=NH перегруппировываются в амиды R-C(=O)NH2. Таутомерия обычна в таких биологически важных гетероциклических системах, как барбитуровая кислота и родственные ей соединения:

Такие вещества, находящиеся в таутомерном равновесии, часто вступают в реакции, характерные для обеих форм.
Другие быстрые равновесия. Известны и другие быстрые равновесия между молекулами с родственными структурами. Если при одном и том же углеродном атоме находятся любые две из групп OH, SH или NH2, соединение обычно неустойчиво по сравнению с двоесвязной формой:

Есть случаи, когда это равновесие сдвинуто в сторону дигидрокси-соединения. Газообразный формальдегид имеет структуру CH2=O, но в водном растворе он присоединяет молекулу воды, обретая HO-CH2-OH в качестве преобладающей формы. Хлоральгидрат Cl3CCH(OH)2 стабилен в дигидроксильной форме в результате электроноакцепторного влияния трех атомов хлора.
Б. ИЗОМЕРИЯ
Изомерия углеродной цепи. Молекулы, которые отличаются только разветвлением углеродной цепи, называют цепными изомерами. Пример уже был дан - это изомерная пара н-бутан и изобутан.
Изомерия функциональных групп. Молекулы с одинаковыми брутто-формулами, но различными функциональными группами являются функциональными изомерами, например этиловый спирт C2H5OH и диметиловый эфир CH3-O-CH3.
Изомерия положения. Позиционные изомеры имеют одинаковые брутто-формулы и функциональные группы, но положения функциональных групп в их молекулах различны. Так, 1-хлорпропан CH3CH2CH2Cl и 2-хлорпропан CH3CHClCH3 являются позиционными изомерами.
Геометрическая изомерия. Геометрические изомеры состоят из одинаковых атомов, соединенных в одной и той же последовательности, но отличаются пространственным расположением этих атомов относительно двойных связей или колец. Цис-транс-изомерия олефинов и син-анти-изомерия оксимов относятся к этому типу.

Оптическая изомерия. Молекулы называются оптическими изомерами, когда они состоят из одинаковых атомов, соединенных одним и тем же путем, но различаются пространственным расположением этих атомов так же, как правая рука отличается от левой. Такая изомерия возможна только тогда, когда молекула асимметрична, т.е. когда она не имеет плоскости симметрии. Простейший путь к такой ситуации - присоединение четырех разных групп к атому углерода. Тогда молекула становится асимметричной и существует в двух изомерных формах. Молекулы отличаются только порядком присоединения к центральному углеродному атому, который называется асимметрическим атомом углерода или хиральным центром, так как соединен с четырьмя разными группами. Отметим, что два оптических изомера являются зеркальным отражением друг друга; они называются "энантиомерами" или "оптическими антиподами" и имеют одинаковые физические и химические свойства, за исключением того, что вращают плоскость поляризованного света в противоположных направлениях и по-разному реагируют с соединениями, которые сами являются оптическими изомерами. Изомер, который вращает плоскость поляризованного света по часовой стрелке, называют d- (от "декстро" - правый) или (+)-изомером; изомер, который вращает свет против часовой стрелки, называют l- (от "лево" - левый) или (-)-изомером. Когда в молекуле присутствует более одного асимметрического центра, максимально возможное число оптических изомеров составляет 2n, где n - число асимметрических центров. Иногда некоторые из этих изомеров оказываются идентичными, и это сокращает число оптических изомеров. Так, мезо-изомеры - это оптические изомеры, которые оптически неактивны, поскольку имеют плоскость симметрии. Оптические изомеры, которые не являются зеркальными изображениями, называются "диастереомерами"; они отличаются по физическим и химическим свойствам так же, как отличаются по ним геометрические изомеры. Эти различия можно проиллюстрировать на примере шестиуглеродных сахаров с прямой цепью, имеющих следующую структуру: CH2OH-*CHOH-*CHOH-*CHOH-*CHOH-CHO. Здесь четыре асимметрических атома, отмеченных звездочкой, соединены каждый с четырьмя разными группами; таким образом, возможно 24, или 16, изомеров. Эти 16 изомеров составляют 8 пар энантиомеров; любая пара, не являющаяся энантиомерами, представляет собой диастереомеры. Шесть из этих 16 сахаров представлены ниже в виде т.н. проекций Фишера.

Обозначения D- и L- для энантиомеров относятся не к направлению вращения (обозначаемого d или l), а к положению OH при самом нижнем (в проекции Фишера) асимметрическом углероде: когда OH справа, изомер обозначается как D, когда слева - L. D- и L-формы глюкозы имеют одинаковые точки плавления, растворимость и т.д. С другой стороны, глюкоза и галактоза, будучи диастереомерами, имеют различные точки плавления, растворимости и т.д.

Энциклопедия Кольера. - Открытое общество . 2000 .

Смотреть что такое "ХИМИЯ ОРГАНИЧЕСКАЯ. МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА" в других словарях:

Энциклопедия Кольера

Раздел химии, изучающий соединения углерода, к которым относятся, во первых, вещества, составляющие большую часть живой материи (белки, жиры, углеводы, нуклеиновые кислоты, витамины, терпены, алкалоиды и т.д.); во вторых, многие вещества,… … Энциклопедия Кольера

У этого термина существуют и другие значения, см. Химия (значения). Химия (от араб. کيمياء‎‎, произошедшего, предположительно, от египетского слова km.t (чёрный), откуда возникло также название Египта, чернозёма и свинца «черная… … Википедия

Химия, основные понятия которой мы рассмотрим, - это наука, которая изучает вещества и их превращения, происходящие с изменением строения и состава, а значит, и свойств. Прежде всего необходимо определить, что же означает такой термин, как "вещество". Если говорить о нем в широком смысле, оно представляет собой форму материи, которая имеет массу покоя. Веществом является любая элементарная частица, к примеру, нейтрон. В химии же это понятие используется в более узком значении.

Для начала кратко опишем основные термины и понятия химии, атомно-молекулярного учения. После этого мы поясним их, а также изложим некоторые важные законы данной науки.

Основные понятия химии (вещество, атом, молекула) знакомы каждому из нас еще со школы. Ниже дана краткая характеристика их, а также других, не столь очевидных терминов и явлений.

Атомы

Прежде всего все вещества, которые изучаются в химии, сложены из маленьких частиц, называемых атомами. Нейтроны же не являются объектом изучения этой науки. Также следует сказать, что атомы могут соединяться друг с другом, в результате чего формируются химические связи. Для того чтобы разорвать эту связь, необходима затрата энергии. Следовательно, атомы в обычных условиях по одиночке не существуют (за исключением "благородных газов"). Они соединяются друг с другом хотя бы попарно.

Непрерывное тепловое движение

Непрерывным тепловым движением характеризуются все частицы, которые изучает химия. Основные понятия этой науки нельзя изложить, не рассказав о нем. При непрерывном движении частиц пропорциональна температуре (однако следует заметить, что энергии у отдельных частиц разные). Екин = kT / 2, где k - постоянная Больцмана. Эта формула справедлива для любого вида движения. Так как Екин = mV 2 / 2, движение массивных частиц более медленное. К примеру, если температура одинакова, молекулы кислорода в среднем перемещаются в 4 раза медленнее, чем молекулы углерода. Это происходит потому, что их масса больше в 16 раз. Движение бывает колебательным, поступательным и вращательным. Колебательное наблюдается и в жидких, и в твердых, и в газообразных веществах. А вот поступательное и вращательное легче всего осуществляется в газах. В жидкостях оно труднее, а в твердых веществах - еще более трудно.

Молекулы

Продолжим описывать основные понятия и определения химии. Если атомы объединяются между собой, образуя небольшие группы (их называют молекулами), такие группы принимают участие в тепловом движении, выступая как единое целое. До 100 атомов присутствует в типичных молекулах, а их число у так называемых высокомолекулярных соединений может достигать 105.

Немолекулярные вещества

Однако атомы часто объединяются в огромные коллективы количеством от 107 до 1027. В этом виде они уже практически не принимают участие в тепловом движении. Данные объединения уже мало напоминают молекулы. Они больше похожи на куски твердого тела. Вещества эти принято называть немолекулярными. В этом случае тепловое движение осуществляется внутри куска, а сам он не летает, подобно молекуле. Есть и переходная область размеров, в которую включаются объединения, состоящие из атомов в количестве от 105 до 107. Данные частицы являются или очень большими молекулами, или же представляют собой маленькие крупицы порошка.

Ионы

Необходимо отметить, что атомы и их группы могут обладать электрическим зарядом. В этом случае они называются ионами в такой науке, как химия, основные понятия которой мы изучаем. Так как одноименные заряды всегда отталкиваются друг от друга, вещество, где присутствует значительный избыток тех или иных зарядов, не может быть устойчиво. Отрицательные и положительные заряды в пространстве всегда чередуются. А вещество в целом остается электронейтральным. Заметим, что заряды, считающиеся в электростатике большими, с точки зрения химии ничтожны (на 105-1015 атомов - 1е).

Объекты изучения в химии

Нужно уточнить, что объектами изучения в химии выступают те явления, в которых не возникают и не разрушаются атомы, а только лишь перегруппировываются, то есть по-новому соединяются. Одни связи разрываются, в результате чего формируются другие. Иными словами, новые вещества появляются из атомов, бывших в составе исходных веществ. Если же и атомы, и существующие между ними связи сохраняются (к примеру, при испарении молекулярных веществ), то эти процессы относятся к области изучения уже не химии, а молекулярной физики. В случае когда атомы образуются или разрушаются, речь идет о предметах изучения ядерной или атомной физики. Однако граница между химическими и физическими явлениями размыта. Ведь деление на отдельные науки условно, тогда как природа неделима. Поэтому химикам очень полезно знание физики.

Основные понятия химии кратко были нами изложены. Теперь предлагаем вам подробнее их рассмотреть.

Подробнее об атомах

Атомы и молекулы - это то, с чем у многих ассоциируется химия. Основные понятия эти необходимо четко определить. То, что атомы существуют, две тысячи лет назад было гениально угадано. Затем, уже в 19 веке, у ученых появились экспериментальные данные (пока еще косвенные). Речь идет о кратных отношениях Авогадро, законах постоянства состава (ниже мы рассмотрим эти основные понятия химии). Атом продолжили исследовать в 20 веке, когда возникло множество уже прямых экспериментальных подтверждений. Они были основаны на данных спектроскопии, на рассеянии рентгеновских лучей, альфа-частиц, нейтронов, электронов и др. Размер данных частиц составляет примерно 1 Е = 1о -10 м. Масса их - около 10 -27 - 10 -25 кг. В центре этих частиц находится положительно заряженное ядро, вокруг которого движутся электроны с отрицательным зарядом. Размер ядра составляет около 10 -15 м. Получается, что электронная оболочка определяет размеры атома, однако при этом его масса практически полностью сосредоточена в ядре. Еще одно определение следует ввести, рассматривая основные понятия химии. - это вид атомов, заряд ядра которых одинаков.

Часто встречается как мельчайшей частицы вещества, химически неделимой. Как мы уже отмечали, деление явлений на физические и химические условно. А вот существование атомов безусловно. Поэтому химию лучше определять через них, а не наоборот, атомы через химию.

Химическая связь

Это то, благодаря чему атомы удерживаются вместе. Она не позволяет им разлететься под влиянием теплового движения. Отметим основные характеристики связей - это межъядерное расстояние и энергия. Это также основные понятия химии. Длина связи определяется экспериментально с достаточно высокой точностью. Энергия - тоже, однако не всегда. К примеру, невозможно объективно определить, какова она по отношению к отдельной связи в сложной молекуле. Однако энергия атомизации вещества, необходимая для разрыва всех имеющихся связей, определяется всегда. Зная длину связи, можно определить, какие атомы являются связанными (у них короткое расстояние), а какие - нет (длинное расстояние).

Координационное число и координация

Основные понятия аналитической химии включают в себя два этих термина. Что же они обозначают? Давайте разберемся.

Координационное число представляет собой количество ближайших соседей данного конкретного атома. Другими словами, это число тех, с кем он связан химически. Координация представляет собой взаимное расположение, вид и число соседей. Другими словами, это понятие более содержательно. К примеру, координационное число азота, свойственное молекулам аммиака и азотной кислоты, одинаково - 3. Однако координация у них разная - неплоская и плоская. Она определяется независимо от представлений о природе связи, тогда как степень окисления и валентность - понятия условные, которые созданы для того, чтобы заранее предсказывать координацию и состав.

Определение молекулы

Мы уже касались этого понятия, рассматривая основные понятия и законы химии кратко. Теперь остановимся на нем более подробно. В учебниках часто встречается определение молекулы как наименьшей нейтральной частицы вещества, которая обладает его химическими свойствами, а также способна существовать самостоятельно. Необходимо отметить, что это определение в настоящий момент уже устарело. Во-первых, то, что все физики и химики именуют молекулой, свойств вещества не сохраняет. Вода диссоциирует, однако для этого необходимы минимум 2 молекулы. Степень диссоциации воды - это 10 -7 . Другими словами, этому процессу может подвергаться лишь одна молекула из 10 млн. Если у вас имеется одна молекула, или есть даже сто, вы не сможете получить представления о ее диссоциации. Дело в том, что тепловые эффекты реакций в химии обычно включают энергию взаимодействия между молекулами. Поэтому их нельзя найти по одной из них. И химические, и физические вещества можно определить лишь по большому коллективу молекул. Кроме того, существуют вещества, у которых способная существовать самостоятельно "наименьшая" частица неопределенно велика и очень отличается от привычных молекул. Молекула фактически представляет собой группу атомов, электрически не заряженную. В частном случае это может быть один атом, к примеру, Ne. Эта группа должна быть способна участвовать в диффузии, а также в других типах теплового движения, выступая как единое целое.

Как вы видите, не так просты основные понятия химии. Молекула - это то, что необходимо тщательно изучить. Она обладает своими собственными свойствами, а также молекулярной массой. О последней мы сейчас и поговорим.

Молекулярная масса

Как определить молекулярную массу на опыте? Один способ - основываясь на законе Авогадро, по относительной плотности пара. Самым точным методом является масс-спектрометрический. Электрон выбивают из молекулы. Полученный в результате этого ион сначала разгоняют в электрическом поле, затем отклоняют его магнитным путем. Отношение заряда к массе определяется именно величиной отклонения. Существуют также методы, основанные на свойствах, которыми обладают растворы. Однако молекулы во всех этих случаях непременно должны быть в движении - в растворе, в вакууме, в газе. Если они не движутся, невозможно объективно рассчитать их массу. Да и само их существование в этом случае трудно обнаружить.

Особенности немолекулярных веществ

Говоря о них, отмечают, что они состоят из атомов, а не из молекул. Однако это же справедливо и по отношению к благородным газам. Данные атомы движутся свободно, следовательно, лучше считать их одноатомными молекулами. Однако не это главное. Важнее, что в немолекулярных веществах имеется очень много атомов, которые связаны воедино. Нужно заметить, что деление всех веществ на немолекулярные и молекулярные является недостаточным. Деление по связности более содержательно. Рассмотрим, к примеру, различие в свойствах графита и алмаза. Оба они являются углеродом, однако первое - мягкое, а второе - твердое. Чем же они отличаются друг от друга? Разница заключается как раз в их связности. Если рассмотреть структуру графита, мы увидим, что прочные связи имеются лишь в двух измерениях. А вот в третьем очень значительны межатомные расстояния, следовательно, нет прочной связи. Графит легко скользит и раскалывается по этим слоям.

Связность структуры

Иначе ее называют пространственной размерностью. Она представляет собой количество измерений пространства, характеризующихся тем, что в них непрерывна (почти бесконечна) система остов (прочных связей). Значения, которые она может принимать, - 0, 1, 2 и 3. Следовательно, необходимо различать трехмерно-связные, слоистые, цепочечные и островные (молекулярные) структуры.

Закон постоянства состава

Мы уже изучили основные понятия химии. Вещество было вкратце рассмотрено нами. Теперь расскажем о законе, который относится к нему. Обычно его формулируют следующим образом: любое индивидуальное вещество (то есть чистое), независимо от того, каким способом оно было получено, имеет одинаковый количественный и качественный состав. Но что же значит понятие Давайте разберемся.

Две тысячи лет назад, когда строение веществ нельзя было еще изучить прямыми методами, когда еще даже не существовали основные химические понятия и законы химии, привычные нам, его определяли описательно. К примеру, вода - это жидкость, которая составляет основу морей и рек. У нее нет запаха, цвета, вкуса. Она имеет такие-то температуры замерзания и плавления, от нее синеет Соленой морская вода является потому, что она не чистая. Однако соли можно отделить с помощью перегонки. Примерно так, описательным методом, определялись основные химические понятия и законы химии.

Для ученых того времени было неочевидно, что жидкость, которая выделена разными способами (сжиганием водорода, обезвоживанием купороса, перегонкой морской воды), обладает одинаковым составом. Большим открытием в науке стало доказательство этого факта. Стало понятно, что соотношение кислорода и водорода не может плавно меняться. Это значит, что элементы состоят из атомов - неделимых порций. Так были получены формулы веществ, а также обосновано представление ученых о молекулах.

В наше время любое вещество явно или неявно определяют прежде всего формулой, а не температурой плавления, вкусом или цветом. Вода - Н 2 О. Если присутствуют другие молекулы, она уже не будет являться чистой. Следовательно, чистое молекулярное вещество представляет собой то, которое сложено из молекул только одного вида.

Однако как в этом случае быть с электролитами? Ведь в их составе присутствуют ионы, а не только молекулы. Необходимо более строгое определение. Чистое молекулярное вещество представляет собой то, которое сложено из молекул одного вида, а также, возможно, продуктов их обратимого быстрого превращения (изомеризации, ассоциации, диссоциации). Слово "быстрого" в этом контексте означает, что от этих продуктов мы не можем избавиться, они сразу же появляются вновь. Слово "обратимого" указывает на то, что превращение не доводится до конца. Если доводится, тогда лучше говорить, что оно неустойчиво. В этом случае оно не является чистым веществом.

Закон сохранения массы вещества

Этот закон еще с древнейших времен был известен в метафорической форме. Он гласил, что вещество несотворимо и неуничтожимо. Затем появилась его количественная формулировка. Согласно ей, вес (а с конца 17 столетия - масса) является мерой количества вещества.

Данный закон в привычном для нас виде был открыт в 1748 году Ломоносовым. В 1789 году его дополнил А. Лавуазье, французский ученый. Современная его формулировка звучит так: масса веществ, вступающих в химическую реакцию, равняется массе веществ, которые получаются в результате нее.

Закон Авогадро, закон объемных отношений газов

Последний из них был сформулирован в 1808 году Ж. Л. Гей-Люссаком, французским ученым. В настоящее время этот закон именуется законом Гей-Люссака. Согласно ему, объемы вступающих в реакцию газов относятся друг к другу, а также к объемам полученных газообразных продуктов как целые небольшие числа.

Закономерность, которую обнаружил Гей-Люссак, объясняет закон, который был открыт немного позже, в 1811 году, Амедео Авогадро, итальянским ученым. Он гласит, что при равных условиях (давления и температуры) в газах, имеющих одинаковые объемы, присутствует одинаковое количество молекул.

Два важных следствия вытекают из закона Авогадро. Первое заключается в том, что при одинаковых условиях один моль любого газа занимает равный объем. Объем любого из них при нормальных условиях (которыми являются температура 0 °С, а также давление 101,325 кПа) составляет 22,4 л. Второе следствие данного закона следующее: при равных условиях отношение масс газов, имеющих одинаковый объем, равняется отношению их молярных масс.

Существует и еще один закон, о котором непременно нужно упомянуть. Расскажем о нем вкратце.

Периодический закон и таблица

Д. И. Менделеев, основываясь на химических свойствах элементов и атомно-молекулярном учении, открыл этот закон. Это событие произошло 1 марта 1869 г. Периодический закон является одним из важнейших в природе. Его можно сформулировать следующим образом: свойства элементов и образуемых ими сложных и простых веществ имеют периодическую зависимость от зарядов ядер их атомов.

Периодическая таблица, которую создал Менделеев, состоит из семи периодов и восьми групп. Группами называются ее вертикальные столбцы. Элементы внутри каждой из них имеют схожие физические и химические свойства. Группа, в свою очередь, делится на подгруппы (главные и побочные).

Горизонтальные ряды этой таблицы именуют периодами. Элементы, которые находятся в них, отличаются между собой, однако у них есть и общее - то, что их последние электроны расположены на одном энергетическом уровне. В первом периоде находятся только два элемента. Это водород Н и гелий Не. Восемь элементов имеются во втором периоде. В четвертом их уже 18. Менделеев обозначил этот период как первый большой. В пятом также 18 элементов, его структура схожа с четвертым. В составе шестого - 32 элемента. Седьмой не закончен. Этот период начинается с франция (Fr). Мы можем предположить, что он будет содержать 32 элемента, как и шестой. Однако пока найдено лишь 24.

Правило откета

Согласно правилу откета, все элементы стремятся к тому, чтобы приобрести электрон или потерять его для того, чтобы иметь 8-электронную конфигурацию благородного газа, ближайшего к ним. Энергия ионизации - это то количество энергии, которое необходимо для отделения электрона от атома. Правило откета гласит, что при движении слева направо по периодической таблице необходимо больше энергии для отрыва электрона. Поэтому элементы, находящиеся с левой стороны, стремятся к тому, чтобы потерять электрон. Напротив, те, которые расположены с правой стороны, жаждут его приобрести.

Законы и основные понятия химии кратко мы изложили. Безусловно, это лишь общая информация. В рамках одной статьи невозможно подробно рассказать о столь серьезной науке. Основные понятия и законы химии, кратко изложенные в нашей статье, - это лишь отправная точка для дальнейшего изучения. Ведь в этой науке есть множество разделов. Существует, к примеру, органическая и неорганическая химия. Основные понятия каждого из разделов этой науки можно изучать очень долго. Но те, которые представлены выше, относятся к общим вопросам. Поэтому можно сказать, что это основные понятия органической химии, как и неорганической.

Супрамолекулярная химия

Проанализировано развитие области науки, называемой супрамолекулярной химией. Даны основные определения и понятия этой дисциплины. В историческом контексте рассмотрены исследования, заложившие основы супрамолекулярной химии. Приведены примеры некоторых ее типичных объектов – клатратов и циклодекстринов. Отмечается, что последние достижения в супрамолекулярной химии и наиболее перспективные области ее использования связаны с процессами самосборки и самоорганизации, которые, в частности, могут быть реализованы в супрамолекулярном синтезе и создании молекулярных и супрамолекулярных устройств .

Cупрамолекулярная химия. Предыстория

Супрамолекулярная химия – одна из самых молодых и в то же время бурно развивающихся областей химии. За 25 – 30 лет своего существования она уже успела пройти ряд важных этапов, но в то же время основные идеи и понятия этой дисциплины еще не являются общеизвестными и общепринятыми. В предлагаемом обзоре мы стремились проследить развитие области науки, называемой супрамолекулярной химией, выявить наиболее удачные определения ее основных задач и важнейших понятий, а также обрисовать современное состояние и перспективы.

Термин «супрамолекулярная химия» и основные понятия этой дисциплины были введены французским ученым Ж.-М. Леном в 1978 г. в рамках развития и обобщения более ранних работ (в частности, в 1973 г. в его трудах появился термин «супермолекула»). Супрамолекулярная химия определялась словами: «Подобно тому как существует область молекулярной химии, основанной на ковалентных связях, существует и область супрамолекулярной химии, химии молекулярных ансамблей и межмолекулярных связей». Впоследствии это первое определение много раз переформулировалось. Пример другого определения, данного Леном: «супрамолекулярная химия – это «химия за пределами молекулы», изучающая структуру и функции ассоциаций двух или более химических частиц, удерживаемых вместе межмолекулярнымисилами» .

Во многих случаях компоненты, образующие супрамолекулярные системы, можно называть (по аналогии с системами, рассматриваемыми в молекулярной биологии) молекулярными рецептором и субстратом, причем последний является меньшим по размеру компонентом, связывания которого и необходимо добиться .

Для того чтобы адекватно описать химический объект, необходимо указать его элементы и типы связей между ними, а также пространственные (геометрические, топологические) характеристики. Объекты супрамолекулярной химии, супермолекулы, обладают такой же определенностью, как и составляющие их отдельные молекулы. Можно сказать, что «супермолекулы представляют собой по отношению к молекулам то же, что молекулы – по отношению к атомам, причем роль ковалентных связей в супермолекулах играют межмолекулярные взаимодействия» .

Согласно Лену, супрамолекулярную химию можно разбить на две широкие, частично налагающиеся друг на друга области :

– химию супермолекул – четко обозначенных олигомолекулярных частиц, возникающих в результате межмолекулярной ассоциации нескольких компонентов – рецептора и его субстрата (субстратов) и строящихся по принципу молекулярного распознавания;

– химию молекулярных ансамблей – полимолекулярных систем, которые образуются в результате спонтанной ассоциации неопределенного числа компонентов с переходом в специфическую фазу, имеющую более или менее четко обозначенную микроскопическую организацию и зависимые от ее природы характеристики (например, клатраты, мембраны, везикулы, мицеллы).

Супрамолекулярные образования могут быть охарактеризованы пространственным расположением компонентов, их архитектурой, «супраструктурой», а также типами межмолекулярных взаимодействий, удерживающих компоненты вместе. Супрамолекулярные ансамбли обладают вполне определенными структурными, конформационными, термодинамическими, кинетическими и динамическими свойствами, в них могут быть выделены различные типы взаимодействий, различающиеся своей силой, направленностью, зависимостью от расстояний и углов: координационные взаимодействия с ионами металлов, электростатические силы, водородные связи, ван-дер-ваальсовы взаимодействия, донорно-акцепторные взаимодействия и т. д. Сила взаимодействий может варьировать в широком диапазоне, от слабых или умеренных, как при образовании водородных связей, до сильных и очень сильных, как при образовании координационных связей с металлом. Однако в целом межмолекулярные взаимодействия слабее, чем ковалентные связи, так что супрамолекулярные ассоциаты менее стабильны термодинамически, более лабильны кинетически и более гибки динамически, чем молекулы .

Таким образом, супрамолекулярная химия охватывает и позволяет рассмотреть с единых позиций все виды молекулярных ассоциатов, от наименьшего возможного (димер) до наиболее крупных (организованных фаз) . При этом необходимо еще раз подчеркнуть, что объекты супрамолекулярной химии обязательно содержат части (подсистемы), не связанные ковалентно.

Переход от молекулярной к супрамолекулярной химии Лен предложил иллюстрировать схемой, представленной на рис. 1 .

Рис 1. Схема перехода от молекулярной химии к супрамолекулярной

Сновные функции супермолекул: молекулярное распознавание, превращение (катализ) и перенос . Функциональные супермолекулы наряду с организованными полимолекулярными ансамблями и фазами могут быть использованы для создания молекулярных и супрамолекулярных устройств .

Кроме Лена следует также назвать Ч. Дж. Педерсена и Д. Дж. Крама, работы и исследования которых сыграли важную роль в становлении супрамолекулярной химии. В 1987 г. эти трое ученых были удостоены Нобелевской премии по химии (за определяющий вклад в развитие химии макрогетероциклических соединений, способных избирательно образовывать молекулярные комплексы типа «хозяин-гость») .

Исследования, заложившие основы супрамолекулярной химии

Истоки основных понятий супрамолекулярной химии можно найти в работах, выполненных еще в прошлом и самом начале нынешнего века. Так, П. Эрлих в 1906 г. фактически ввел понятия рецептора и субстрата, подчеркивая, что молекулы не реагируют друг с другом, если предварительно не вступают в определенную связь. Однако связывание должно быть не любым, а селективным. Это подчеркивал Э. Фишер еще в 1894 г. , сформулировав свой принцип «ключ – замок» – принцип, предполагающий, что в основе молекулярного распознавания лежит стерическое соответствие, геометрическая комплементарность рецептора и субстрата. Наконец, селективное связывание требует взаимодействия, сродства между партнерами, и корни этой идеи можно искать в трудах А. Вернера , что делает супрамолекулярную химию в этом отношении обобщением и развитием координационной химии.

Как считает Ж.-М. Лен, эти три понятия – фиксация (связывание), распознавание и координация – заложили фундамент супрамолекулярной химии .

Некоторые другие понятия супрамолекулярной химии также давно известны. Даже термин « Ьbermolecule», т.е. супер-, или сверхмолекула, был введен уже в середине 30-х гг. нашего столетия для описания более высокого уровня организации, возникающего из-за ассоциации координационно насыщенных молекул (например, при образовании димера уксусной кислоты). Была хорошо известна важнейшая роль супрамолекулярной организации в биологии .

Однако возникновение и развитие супрамолекулярной химии как самостоятельной области в системе химических наук произошло значительно позднее. Вот что пишет по этому поводу Ж.-М. Лен в своей книге : «…для возникновения и бурного развития новой научной дисциплины требуется сочетание трех условий. Во-первых, необходимо признание новой парадигмы, показывающей значение разрозненных и на первый взгляд не связанных наблюдений, данных, результатов и объединяющей их в единое когерентное целое. Во-вторых, нужны инструменты для изучения объектов данной области, и здесь для супрамолекулярной химии решающую роль сыграло развитие современных физических методов исследования структуры и свойств (ИК-, УФ- и особенно ЯМР-спектроскопия, масс-спектрометрия, рентгеновская дифракция и др.), позволяющих изучать даже сравнительно лабильные супрамолекулярные ансамбли, характеризуемые низкоэнергетическими нековалентными взаимодействиями. В-третьих, необходима готовность научного сообщества воспринять новую парадигму так, чтобы новая дисциплина могла найти отклик не только среди занимающихся непосредственно ею специалистов, но и в близких (и не очень близких) областях науки. Так произошло и с супрамолекулярной химией, насколько можно судить по стремительным темпам ее развития и проникновения в другие дисциплины за последние 25 лет».

По мнению Лена, «…супрамолекулярная химия в том виде, в каком мы знаем ее сегодня, началась с изучения селективного связывания катионов щелочных металлов природными и синтетическими макроциклическими и макрополициклическими лигандами, краун-эфирами и криптандами» .

Среди подобного рода природных соединений прежде всего следует указать на антибиотик валиномицин. Расшифровка его структуры в 1963 г., в которую большой вклад внесли советские ученые во главе с Ю. А. Овчинниковым , вышла далеко за рамки обычного открытия. Этот циклический депсипептид (он построен из остатков амино- и оксикислот, соединенных между собой амидными и сложноэфирными связями) оказался первым среди мембрано-активных комплексонов, или ионофоров. Такие названия отражают способность этих веществ давать комплексные соединения со щелочными катионами в растворах и переносить связанный катион через биологические мембраны. С открытием ионофоров стала реальной возможность целенаправленного регулирования ионных потоков в живых системах. За работы в области мембрано-активных комплексонов Овчинникову с сотрудниками в 1978 г. была присуждена Ленинская премия .

Следующий важный этап в становлении супрамолекулярной химии связан с открытием Ч. Педерсеном в 1962 г. краун-эфиров . Пытаясь синтезировать ингибиторы, стабилизирующие нефтяные масла от автоокисления, Педерсен получил побочный продукт, который сейчас называется дибензо-18-краун-6. Впоследствии Педерсен синтезировал и изучил примерно 60 макроциклических полиэфиров с числом кислородных атомов от 4 до 20 и размером цикла от 12- до 60-членного. Он обнаружил, что краун-эфиры образуют с катионами щелочных и щелочноземельных металлов прочные комплексы, которые можно выделить в кристаллическом виде .

В 1966 г. Ж.-М. Лен заинтересовался процессами, происходящими в нервной системе, и задался вопросом: может ли химия внести вклад в изучение этих высших биологических функций ? Электрические процессы в нервных клетках основаны на изменениях в распределении ионов калия и натрия в клеточных мембранах. В опубликованных в то время научных работах было показано, что валиномицин может посредничать при переносе иона калия в митохондрии. Это навело Лена на мысль, что подходящие искусственно созданные циклопептиды или их аналоги могут явиться средством изучения распределения катионов в мембране и их переноса через мембрану. Такие свойства проявляли также и другие нейтральные антибиотики энниатиновой и актиновой групп, что объяснялось избирательным образованием комплексов с катионами щелочных металлов . Однако возникла необходимость синтеза молекул химически менее активных, чем циклические пептиды. Важную роль для осуществления такого синтеза сыграло открытие Ч. Педерсена. Краун-эфиры стали рассматриваться как вещества, в которых сочетаются комплексообразующая способность макроциклических антибиотиков и устойчивые функции эфира.

Рис 2. Криптанды, синтезированные Ж.-М. Леном (m=0, n=1; m=1, n=0; m=n=1)

То же время стало ясно, что соединения, имеющие трехмерную сфероидальную полость, которая целиком охватывает связанный ион, должны образовывать более прочные комплексы, чем макроциклы с плоской формой. Работа над этой проблемой началась в октябре 1967 г., а осенью 1968 г. был получен первый трехмерный аминоэфир, названный Леном криптандом (рис. 2, m=n=1). Сразу же была отмечена его способность прочно связывать ионы калия, и полученному комплексу была приписана криптатная (клеточная) структура. Были синтезированы и другие криптаты. Их строение было подтверждено путем определения кристаллической структуры ряда комплексов (рис. 3).

Д. Крам обратил внимание на существенный недостаток краун-эфиров и криптандов, заключающийся в том, что и те и другие недостаточно хорошо организованы для приема гостевых ионов: их структура как бы сморщена, но выделить в кристаллическом виде . не расправлена (рис. 4, а, б). Поэтому при вхождении катиона внутрь полости необходимы энергетические затраты на ее выравнивание (оптимизацию), и это сказывается на устойчивости комплекса. Д. Крам решил сконструировать так называемые «молекулы-к

Рис 3. Структура криптата рубидия

Онтейнеры» с заранее предорганизованной структурой. В результате сложных многостадийных синтезов в начале 1980-х гг. были получены сферанды и кавитанды (рис. 4 в, г) – своего рода молекулярные чаши, стенки которых выложены ароматическими ядрами, а углубления, куда попадает частица-гость, – кислородными атомами. У этих чаш имеются даже ножки – метильные группы, связанные с фенильными радикалами. В ходе проведенных исследований выяснилось, что полученные соединения образуют значительно более устойчивые комплексы с катионами щелочных металлов, чем краун-эфиры и криптанды. В чашу кавитанда могут попадать и прочно там удерживаться и небольшие нейтральные молекулы, такие, как CH 2 Cl 2 , CH 3 CN, SO 2 .

Следует отметить, что более сложным соединениям присущ также и более сложный процесс молекулярного распознавания. Если для простых криптатных комплексов характерно наиболее простое – «сферическое» – распознавание, при котором играет роль лишь размер сферы, аппроксимирующий субстрат, то для сложных соединений молекулярное распознавание может быть «тетраэдрическим» или «линейным» распознаванием, осуществляемым рецепторами разного типа . В последующие годы были изучены все эти многочисленные разновидности процессов молекулярного распознавания, причем участвующие в процессах рецепторы принадлежали к самым разным классам соединений (краун-эфиры, криптанды, сферанды, кавитанды, каликсарены, циклофаны, циклодекстрины, криптофаны и др.). Как пишет Лен, «... область исследований расширялась, что привело к осознанию молекулярного распознавания как новой области химических исследований, которая, поставив в центр внимания межмолекулярные взаимодействия и процессы в общем, распространившись на целый спектр смежных областей, выросла в супрамолекулярную химию» .

Рис 4. Реальные (неорганизованные) структуры краун-эфира (а), криптанда (б) и предорганизованные структуры кавитанда (в) и сферанда (г)

Стория изучения некоторых типичных объектов супрамолекулярной химии

В историческом контексте первыми изученными объектами супрамолекулярной химии были соединения включения, названные впоследствии клатратами. Клатраты – соединения, образованные путем включения молекул, называемых гостями, в полости каркаса, состоящего из молекул другого сорта, называемых хозяевами, или в полость одной большой молекулы-хозяина. Часто между гостями и хозяевами нет иных взаимодействий, кроме ван-дер-ваальсовых. Термодинамическая устойчивость таких соединений обеспечивается благоприятной геометрией расположения молекул-гостей в полостях хозяйского каркаса, вследствие чего слабые межмолекулярные взаимодействия приводят к выигрышу энергии по сравнению с энергией составляющих исходных компонентов в свободном состоянии . При этом, как и для обычных химических соединений, соотношения составляющих компонентов могут быть переменными, как в случае клатратов гидрохинона с благородными газами, или строго определенными, как в соединениях мочевины с парафинами и в большинстве клатратных гидратов.

Вещества, которые в настоящее время рассматривают как соединения включения, первыми, по-видимому, наблюдали А. Кронстедт, открывший в 1756 г. цеолит стильбит, и Дж. Пристли, в 1778 г. обнаруживший «аномальный лед», оказавшийся гидратом SO 2 . 10H 2 O. В 1785 – 1786 гг. Б. Пелетье и В. Карстен, а в 1811 г. Г. Дэви наблюдали образование кристаллов при охлаждении газообразного хлора, впоследствии (в 1823 г.) М. Фарадей установил, что это Cl 2 . 10H 2 O, однако структура данного гидрата была установлена лишь в 1952 г. М. Штакельбергом и Г. Мюллером .

Рис 5. Структура клатратного комплекса тиомочевины с адамантаном 3:1

Амо понятие и термин «клатрат» в его современном толковании были введены в 1947 г. Г. Пауэллом . На рис. 5 в качестве примера приведена структура клатратного комплекса тиомочевины с адамантаном 3:1 . К клатратным комплексам относятся также соединения включения циклодекстринов.

Рис 6. Строение циклодекстринов: а – химическая структура, б – форма

Иклодекстрины – это циклические олигосахариды, молекулы которых построены из шести, семи или восьми (n =6, 7, 8) d-глюкопиранозных звеньев, связанных между собой  -1,4- гликозидной связью (рис. 6). Молекулы циклодекстринов имеют форму усеченного конуса (ведрышка), полого внутри, в котором по окружности нижнего основания расположены 6–8 первичных OH-групп, а по окружности верхнего основания 12–16 вторичных ОН-групп . Циклодекстрины были открыты в 1891 г. А.Вилиерсом , а первое подробное описание их выделения опубликовано в 1903 г. Ф.Шардингером . В 1938 г. К. Фройденберг определил строение циклодекстринов. С тех пор эти существующие в природе (естественные) рецепторы использовались в различных целях. Так, Ф. Крамер в 1954 г. впервые показал , что циклодекстрины могут образовывать комплексы включения с широким набором субстратов. Их роль как катализаторов была изучена И. Табуши и Бреслоу в 1982 г. .

Природа взаимодействий между циклодекстрином и «гостем» однозначно не установлена и широко обсуждается . Наиболее вероятными представляются относи-тельно слабые взаимодействия (ван-дер-ваальсовы, гидро-фобные и др.) , что и позволяет отнести эти комплексы к объектам супрамолекулярной химии. Химическое превращение таких комплексов приводит к образованию сложных молекулярных конструкций, таких как катенаны, ротаксаны, полиротаксаны и трубки, которые нелегко получить другими способами . Способность циклодекстринов образовывать прочные комплексы в водных растворах с большим количеством «гостей» различных типов привела к их использованию в качестве строительных блоков для наноструктур, образующихся путем их самоорганизации и входящих в наноустройства .

Cовременное состояние и тенденции развития супрамолекулярной химии

Последние достижения в супрамолекулярной химии и наиболее перспективные области ее использования связаны с процессами молекулярного распоз

Рис 7. Самосборка с участием межмолекулярных водородных связей

Навания и образования новых структур за счет так называемых «самопроцессов» . Понятия самосборки (self-assembling) и самоорганизации (self-organization) были введены в супрамолекулярную химию Ж.-М. Леном в ходе изучения спонтанного образования неорганических комплексов (двойных геликатов), протекающего как процесс самосборки . По сути, эти понятия пришли в супрамолекулярную химию из биохимии, где они еще раньше заняли важное место, поскольку только за счет «самопроцессов» может осуществляться биосинтез. Наиболее яркое проявление самосборки в живой природе – самосборка молекул нуклеиновых кислот, матричный синтез белков; на определяющую роль самосборки указывает строго определенная пространственная структура ферментов и рецепторов .

В супрамолекулярной химии самоорганизация означает спонтанную генерацию при заданных условиях хорошо определенной супрамолекулярной структуры из отдельных составных компонентов . Согласно Лену , самосборка и самоорганизация описывают два различных, но частично перекрывающихся класса явлений, причем самосборка – это более широкий термин, чем самоорганизация. Супрамолекулярная самосборка заключается в спонтанной ассоциации как минимум двух или более компонентов, приводящей к образованию или дискретных супермолекул, или протяженных полимолекулярных ансамблей (молекулярные слои, пленки и т.д.). При этом процесс ассоциации происходит за счет нековалентных взаимодействий .

Рис 8. Молекулярный челнок, переключаемый путем изменения рН среды

Амоорганизацию Лен определяет как упорядоченную самоассоциацию, которая:

1) включает системы, в которых возможно спонтанное возникновение порядка в пространстве и/или во времени, 2) охватывает пространственный (структурный) и временной (динамический) порядок, 3) затрагивает только супрамолекулярный (нековалентный) уровень, 4) является многокомпонентной. Таким образом, самоорганизация включает взаимодействие и интеграцию, обусловливающие коллективное поведение .

Самоорганизация может происходить в растворе, в жидкокристаллической фазе или твердом состоянии, причем в качестве основных взаимодействий между компонентами используются водородные связи, электростатические и донорно-акцепторные взаимодействия, а также эффекты среды (сольвофобные взаимодействия) . На рис. 7 показана самосборка с участием водородных связей, в которой участвуют две порфириновые молекулы при «посредничестве» 2,4,6-триамино-5-алкилпиримидинов. Образующаяся структура имеет форму клетки .

Ж.-М. Лен отмечает, что «вклад супрамолекулярной химии в химический синтез можно рассматривать в двух основных аспектах: получение самих нековалентных супрамолекулярных частиц, что прямо выражается в процессах самосборки, и использование супрамолекулярных особенностей для содействия синтезу ковалентных молекулярных структур» . Собственно супрамолекулярный синтез заключается в образовании супрамолекулярных структур посредством направленных межмолекулярных сил. При этом необходимо также, чтобы в процессе синтеза происходила генерация супрамолекулярных частиц в ходе самого синтеза. Можно сказать, что супрамолекулярный синтез возможен при наличии своеобразного планирования и контроля на межмолекулярном уровне. При синтезе сложных ковалентных частиц супрамолекулярная химия может быть использована для нужного размещения компонентов, например путем самосборки. Это открывает новые возможности в области синтеза сложных систем, причем в последние годы это направление стало одним из ведущих .

Еще одной перспективной областью развития супрамолекулярной химии является создание молекулярных и супрамолекулярных устройств. Молекулярными устройствами называют структурно организованные и функционально интегрированные химические системы. Они основаны на определенной пространственной организации специфических компонентов и могут быть встроены в супрамолекулярные структуры . Можно выделить фотонные, электронные или ионные устройства, в зависимости от того, являются ли компоненты фотоактивными, электроактивными или ионоактивными соответственно, т.е. участвуют в поглощении или испускании фотонов, являются донорами или акцепторами электронов или участвуют в ионном обмене.

Можно выделить два основных типа компонентов, входящих в такие устройства: активные компоненты, которые осуществляют заданную операцию (принимают, отдают или передают фотоны, электроны, ионы и т.д.), и структурные компоненты, которые участвуют в создании супрамолекулярной архитектуры, задавая необходимое пространственное расположение активных компонентов, в частности, за счет процессов распознавания. Кроме того, в состав устройства могут быть введены вспомогательные компоненты, назначение которых состоит в модифицировании свойств активных и структурных компонентов . Главным является то, что в отличие от обычных материалов компоненты и состоящие из них устройства должны выполнять свои функции на молекулярном и супрамолекулярном уровнях. Включение молекулярных устройств в супрамолекулярные системы позволяет получать функциональные супермолекулы или ансамбли (слои, пленки, мембраны и т.д.).

Молекулярные и супрамолекулярные устройства, по определению, образуются из компонентов, связанных соответственно ковалентными и нековалентными связями. К супрамолекулярным можно также отнести устройства, компоненты которых связаны ковалентными связями, однако хотя бы частично сохраняют свою индивидуальность .

В последнее время удалось создать переключающиеся молекулярные ансамбли, изменяющие свою пространственную структуру в зависимости от действия таких внешних факторов, как рН среды или ее электрохимический потенциал. Примером может служить ротаксан, показанный на рис. 8. Он состоит из длинной полиэфирной цепочки, которая «продета» через цикл, построенный из двух остатков дипиридила, соединенных циклофановыми мостиками . Чтобы цикл не соскочил с цепочки, на концах ее имеются объемные группы – триизопропилсилильные заместители. Включенные в полиэфирную цепочку остатки 4,4"-диаминодифенила и 4,4"-дигидроксидифенила обладают выраженными электронодонорными свойствами; поэтому электроноакцепторный тетракатионный цикл электростатически закрепляется именно на них. При этом реализуются две конформации, находящиеся в состоянии подвижного равновесия. Так как ароматические амины – более сильные электронодоноры, чем фенолы, преобладает форма, где цикл взаимодействует с аминным фрагментом. Однако положение равновесия можно изменять, варьируя кислотность среды. В сильнокислой среде аминные атомы азота протонируются, т.е. сами становятся электроноакцепторами, и бис-дипиридиниевый цикл полностью перескакивает на фенольный фрагмент. То же самое происходит при изменении внешнего электрохимического потенциала. По-видимому, на основе этого устройства может быть создан молекулярный переключатель. Полагают, что подобные молекулярные устройства обеспечат будущее развитие нанотехнологии, которая во многом заменит доминирующую сейчас полупроводниковую технологию .

Говоря об особенностях супрамолекулярной химии, следует обратить внимание на то, что в этой науке особую, исключительно важную роль играют детальные и полные структурные данные. Продвижение в этой области было бы невозможно без конкретного анализа пространственной конфигурации и относительного пространственного расположения компонентов супрамолекулярных систем. Сказанное дает основание рассматривать супрамолекулярную химию как естественную часть структурной химии.

Как уже было сказано, многие идеи и разделы супрамолекулярной химии возникли фактически задолго до ее формального рождения. К этому можно добавить, что природа межмолекулярных взаимодействий (включая водородные связи и другие специфические взаимодействия), их энергия и роль в самых различных процессах давно и тщательно изучались, в том числе и в структурном аспекте, характерном для супрамолекулярной химии. Так, в России работали целые школы, всесторонне изучавшие межмолекулярные взаимодействия.

Строение молекулярных кристаллов, в частности «смешанных», таких как клатраты, изучал А. И. Китайгородский с сотр. , межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии стали предметом исследований А. В. Киселева и сотр. , влияние невалентных взаимодействий на конформации молекул стало предметом трудов В. Г. Дашевского . И все же творцами супрамолекулярной химии по справедливости считаются именно Ж.-М. Лен, Ч. Дж. Педерсен и Д. Дж. Крам.

Главная заслуга этих выдающихся ученых заключается в том, что арсенал традиционной химии, достижения в физико-химическом изучении межмолекулярных сил, всю мощь современных физических методов исследований они направили на создание принципиально новых химических объектов, теоретическое и практическое значение которых исключительно велико и, по-видимому, еще не в полной мере осознано.

Литература

Cтраница 1

Химия молекул, таких, как С2Н2, N2H2 и Н202, определяется орбиталями, образующимися при комбинации рх - и ру - А. В линейном ацетилене эти орбитали порождают заполненные тсв - и свободные icg - орбитали (гл. Молекула, естественно, имеет аксиальную симметрию.  

Химия молекулы окиси углерода частично может быть хорошо объяснена этой формой, эквивалент которой с точки зрения теории молекулярных орбит здесь не рассматривается. В этой структуре углерод имеет изолированную пару электронов и одну незаполненную орбиту, так как ядро углерода окружено лишь секстетом электронов вместо обычного октета. Исходя из этих соображений, можно ожидать, что окись углерода способна взаимодействовать также с нуклео-фильными группами, например основаниями, которые могут явиться источником электронов для заполнения октета. Действительно, подобные реакции окиси углерода известны; некоторые их них также будут рассмотрены ниже.  

Химией молекул продолжает оставаться современная органическая химия. Однако для неорганических соединений молекулярная форма существования вещества характерна лишь для газо - и парообразного состояния.  

Химией молекул продолжает оставаться современная органическая химия, а большинство неорганических веществ не имеют молекулярной структуры. В последнем случае макротела состоят либо из атомов одного и того же химического элемента, либо из атомов разных элементов. Признание немолекулярной формы существования твердого вещества приводит к необходимости пересмотра некоторых положений химической атомистики, модернизации основных законов и понятий, справедливых для пневматической (газовой) химии.  

В химии молекул различают два осн.  

Как и в химии молекул, в ядерной химии возможно протекание экзотермических и эндотермических реакций. Определение величины и знака теплового эффекта реакций может быть проведено при помощи закона эквивалентности массы и энергии.  

Теория групп применяется здесь гораздо шире, чем в химии молекул. В то же время возможность вывести закономерности спектра масс частиц из фундаментальных принципов, скажем из геометродинамики, здесь значительно более проблематична, чем возможность рассчитать энергию связи молекулы с помощью уравнения Шредин-гера.  

Такое стремление распространить идеи и теории, выросшие в недрах органической химии (химии молекул), на область неорганической химии оказалось, как это нам теперь ясно, неправомерным главным образом потому, что неорганические соединения - это, как правило, немолекулярные системы. В таких же системах преобладают не ковалентные, а ионные связи. Отличительная же особенность комплексных соединений состоит в том, что они представляют собою соединения молекул, а не атомов.  

Сначала речь шла только о козфициентах, которые, впрочем, часто находили на основании анализа кристаллических структурных объединений и переносили в молекулярную химию, несмотря на отсутствие материала по отношению между химией молекул и кристаллохимией. Для соединении определенных классов эти соотношения настолько просты, что позволяют заранее приписывать частицам некоторые валентности, из которых можно вывести фактические коэфициенты. Нельзя упускать из вида, что эта закономерность (которая вследствие многочисленных затруднений не может считаться чем-то само собой подразумевающимся для химических соединений вообще) так быстро получила признание лишь по геохимической причине. Кислород является важнейшим элементом внешней литосферы, и именно на основании отношений между числами атомов кислорода и других элементов в кислородных соединениях было выведено правило, что у электронейтральных объединений невозможны любые стехиометрические соотношения.  

Сначала речь шла только о коэфициентах, которые, впрочем, часто находили на основании анализа кристаллических структурных объединений и переносили в молекулярную химию, несмотря на отсутствие материала по отношению между химией молекул и кристаллохимией. В настоящее время мы можем считать, что в электронейтральных атомных объединениях известные виды атомов в нормальных условиях стоят в простых стехиометрических отношениях к другим. Для соединений определенных классов эти соотношения настолько просты, что позволяют заранее приписывать частицам некоторые валентности, из которых можно вывести фактические коэфициенты. Нельзя упускать из вида, что эта закономерность (которая вследствие многочисленных затруднений не может считаться чем-то само собой подразумевающимся для химических соединений вообще) так быстро получила признание лишь по геохимической причине. Кислород является важнейшим элементом внешней литосферы, и именно на основании отношений между числами атомов кислорода и других элементов в кислородных соединениях было выведено правило, что у электронейтральных объединений невозможны любые стехиометрические соотношения.  

Проявления электронно-колебательных (или, короче, виброн-ных) взаимодействий в многоатомных системах, в литературе объединяемые под общим названием эффекта Яна - Теллера, образуют в настоящее время новое быстро развивающееся направление в физике и химии молекул и кристаллов.  

Легко - видеть, что между реакциями I и II существуют принципиальные различия. Реакция I представляют собой химию молекул; в активации их реагентов участвуют только энергетические факторы. Реакции II предсталвяют собой всю химию, изменение молекул в которой осуществляется преимущественно при участии бертоллидных систем. Направление и скорость реакций I определяются всецело химическим строением реагирующих молекул. Направление же и скорость реакций II обусловливаются как химическим строением реагирующих молекул, так и химической организацией катализирующей системы.  

Поскольку для образования кольца, замкнутого водородными связями, необходимо возбужденное состояние, по-видимому, нет смысла детально исследовать влияние различных групп заместителей на процесс циклизации, используя данные по обычным реакциям органической химии. Можно сказать, что фотохимия занимается химией молекул в возбужденном, а не в основном состоянии.  

Я хотел кратко остановиться на вопросе о реакционной способности молекул в триплетном состоянии. Вопрос этот, вообще говоря, очень большой, поскольку химия молекул в триплетном состоянии представляет собой самостоятельную область. Я остановлюсь только на качественной характеристике энергии активации реакции, в которой участвуют молекулы, находящиеся в триплетном состоянии. Чем отличается такая молекула от радикала. Простейшим примером является молекула О2, для которой триплетное состояние основное. В данном случае, очевидно, энергии активации нет.