Большая энциклопедия нефти и газа. О поисках нефти и газа по адсорбированным газам пород

Адсорбцией называют изменение концентрации вещества на границе раздела фаз. Адсорбционное равновесие, т.е. равновесное распределение вещества между пограничным слоем и граничащими фазами, является динамическим и быстро устанавливается.

Частицы, которые находятся на поверхности твердого тела, обладают избыточной энергией.

За счет этого молекулы окружающей среды притягиваются к металлу и концентрируются на его поверхности. Этот процесс протекает всегда самопроизвольно и с положительным тепловым эффектом.

Различают два вида адсорбции: физическую и химическую.

Физическая адсорбция обусловлена вандер-ваальсовскими силами. Энергия связи между молекулами адсорбата и поверхностью металла невелика (порядка 40-50 кДж/моль). Равновесие устанавливается быстро. Адсорбированные вещества могут быть легко удалены с поверхности. Физическая адсорбция наиболее отчетливо проявляется при низких температурах, близких к температуре конденсации адсорбата.

Хемосорбцией называется процесс адсорбции, сопровождающийся химической реакцией между молекулами адсорбированного вещества и металлом. Энергия связи между атомами оценивается величинами 150- 160кДж/моль. Связь, возникающая между металлом и окислителем, имеет ионный характер. Металл отдает атому адсорбированного вещества электроны. Процесс хемосорбции протекает очень быстро (доли секунды). Внешняя поверхность адсорбированной пленки при этом заряжается отрицательно, а внутренняя - положительно.

Количество адсорбированного вещества, отнесенное к единице поверхности, зависит от температуры среды и концентрации адсорбата в газовой или жидкой фазе.

называется изотермой адсорбции.

Впервые теоретическое обоснование изотермы адсорбции было дано Ленгмюром. Им было сделано несколько допущений, упрощающих модель процесса.

Предполагалось, что:

поверхность адсорбента энергетически однородна;

частицы адсорбата на поверхности никак не взаимодействуют друг с другом;

на один активный центр поверхности приходится одна частица адсорбированного вещества;

может образовываться только мономолекулярный адсорбционный слой.

будет прямо пропорциональна давлению газа Р и величине свободной поверхности металла

Константа, характеризующая скорость процесса адсорбции.

Скорость обратного процесса - десорбции - будет прямо пропорциональна поверхности, занятой реагирующими молекулами:

доля поверхности металла, занятая частицами адсорбата.

При установлении равновесия скорость адсорбции равна скорости десорбции:

(3.2), получаем:

Решая уравнение (3.4) относительно в, получим:

где Ь - адсорбционный коэффициент.

Уравнение (3.6) носит название изотермы. Ее графическое выражение дано на рис. 3.3.

получается горизонтальный участок, отвечающий

образованию заполненного монослоя.

или при низком давлении газа

и тогда из (3.6) получим:

При этих условиях степень заполнения поверхности мала и пропорциональна давлению.

Выражение (3.7) отражает закон распределения и носит название изотермы Генри.

и

мы получаем из уравнения (3.6):

Это означает, что все активные центры на поверхности металла полностью заполнены адсорбированным веществом и дальнейшее увеличение его парциального давления в газовой фазе не влияет на количество вещества, адсорбированного на поверхности твердого тела. Этому состоянию отвечает правый участок на кривой изотермы, т.е. прямая линия (рис. 3.3).

Если на поверхности металла адсорбируется смесь газов, то степень заполнения поверхности г-м газом рассчитывается по уравнению

где сумма берется по всем п компонентам газовой смеси.

В большинстве случаев поверхность твердого металла энергетически неоднородна. Она представляет собой серию элементарных площадок, обладающих различной теплотой адсорбции.

Экспериментальные данные более точно описываются уравнением:

Коэффициент, отражающий функцию распределения, а ао - адсорбционный коэффициент при наибольшей теплоте адсорбции.

Выражение (3.9) получило название логарифмической изотермы адсорбции. Экспериментально она впервые была описана в работах А.Н. Фрумкина и А.И. Шлыгина. Теоретический вывод уравнения этой изотермы сделан М.И. Темкиным.

Адсорбция может быть мономолекулярной и полимолекулярной. В последнем случае на поверхности адсорбента образуется несколько слоев. Первый мономолекулярный слой обусловлен силами взаимодействия между поверхностью твердого тела и адсорбатом. Второй и последующие слои удерживаются ван-дер-ваальсовскими силами. Слои адсорбата распределяются по поверхности неравномерно. На некоторых участках их может быть два или три слоя. Одновременно могут остаться участки, закрытые монослоем или совсем свободные от адсорбата (рис. 3.5).

На рис. 3.4 представлена изотерма адсорбции кислорода. Участки аb и bс отвечают мономолекулярной адсорбции, участок ей - полимолекулярной. На рис. 3.5 представлена схема заполнения поверхности металла адсорбированным веществом по теории Брунау-эра.

Особенности адсорбции на твердом адсорбенте

Адсорбция происходит на межфазной поверхности газ-твердое тело, жидкость-твердое тело.

Вотличие от жидкой твердая поверхность энергетически и геометрически неоднородна. Кроме того, твердые адсорбенты могут иметь поры.Наличие пор приводит к тому, что адсорбция сопровождается капиллярной конденсацией .

Рассмотрим сечение зерна адсорбента (рис. 14).

А

Рис. 14. Сечение зерна

адсорбента

дсорбент имеет большую удельную поверхность (за счет неровностей) и, следовательно, большую нескомпенсированную поверхностную энергию. Активна вся поверхность адсорбента, но есть точки с большой плотностью энергии. Их называют активными центрами.

Внутри фазы все силы уравновешены. На поверхности раздела фаз пространственная симметрия сил межмолекулярного взаимодействия отсутствует. Поэтому в пиках нескомпенсированная энергия максимальна.

Адсорбция на твердом адсорбенте протекает в две стадии:

диффузионная – диффузия вещества к поверхности адсорбента;

собственно адсорбция.

Лимитирующей стадией, определяющей скорость всего процесса, является диффузионная. Поэтому важный фактор – перемешивание.

Вследствие геометрической неровности поверхности адсорбента величину адсорбции определяют как количество адсорбата, отнесенное к единице массы адсорбента

, моль/кг.

Характеристика твердых адсорбентов.

Требования, предъявляемые к адсорбентам

В качестве адсорбентов наиболее часто применяют углеродные сорбенты (древесный или костный уголь, графитированная термическая сажа ГТС), бентонитовые глины, силикагель, цеолиты и др.

Углеродные сорбенты получают из всевозможного сырья, которое при определенных условиях может давать твердый углеродный остаток – ископаемых углей, торфа, древесины, ореховой скорлупы, фруктовых косточек и животных костей. Лучшими считаются угли, полученные из скорлупы кокосовых орехов и абрикосовых косточек.

Для повышения адсорбционной способности углеродных сорбентов их дополнительно активируют, выдерживая при повышенной температуре в присутствии паров воды и углекислого газа. В процессе активации выгорает смола, заполняющая поры углей, удельная поверхность адсорбента, а следовательно, и его адсорбционная способность, возрастают.

Удельная поверхность активированного угля, включая поверхность всех его пор, может достигать 1000 м 2 /г.

Углеродные сорбенты применяют для очистки воды, пищевых масс; очистки и разделения газов; в медицине.

Силикагель получают высушиванием студня поликремниевой кислоты; по химическому составу – этоSiO 2 . Выпускается в виде пористых крупинок, удельная поверхность составляет ~ 500 м 2 /г.

Бентониты – предварительно активированные кислотой глины, применяют для очистки сиропов, соков, растительных масел.

Пористые стекла получают при удалении из стекол щелочных и щелочноземельных металлов.

Цеолиты (в переводе с греческого «кипящий камень» из-за способности вспучиваться при нагревании) – природные и синтетические алюмосиликатные материалы. Кристаллическая структура их образована тетраэдрами 4– и 5– , объединенными общими вершинами в трехмерный каркас, пронизанный полостями и каналами, в которых находятся молекулы воды и катионы металловI,IIгрупп.

Цеолиты проявляют адсорбционные свойства после удаления воды из их полостей (при нагревании). Цеолиты различных разновидностей имеют строго определенный размер входов в полости и каналы. Поэтому их называют еще «молекулярными ситами» за способность сорбировать лишь определенные компоненты.

Используются для выделения и очистки углеводородов нефти; очистки, осушки и разделения газов (в т.ч. воздуха); осушки фреонов; извлечения радиоактивных элементов.

Твердые адсорбенты бывают пористые инепористые .

Пористость адсорбента определяется отношением суммарного объема порV п к общему объему адсорбентаV адс

П = V п / V адс.

В зависимости от размера пор различают макропористые, мезопористые и микропористые адсорбенты.

Т а б л и ц а 3

адсорбента		Удельная поверхность, м 2 /кг
Непористые			Цемент, бетон
Пористые
– макропористые			Асбест, мука, древесина,
– мезопористые			Бентониты, силикагель
– микропористые			Активированный уголь, цеолиты, пористые стекла

Пористость адсорбента имеет большое значение для адсорбции: чем она выше, тем больше удельная поверхность и выше адсорбционная способность. Однако это справедливо только в том случае, если молекулы адсорбата невелики и легко могут проникать в поры, т.е. соизмеримы с размером пор.

Различают полярные (гидрофильные) и неполярные (гидрофобные) адсорбенты.

Полярные (хорошо смачиваются водой) – силикагель, цеолит, глины, пористое стекло; неполярные (водой не смачиваются) – активированный уголь, графит, тальк, парафин.

Требования, предъявляемые к адсорбентам:

большая удельная поверхность (достигается за счет измельчения, активирования поверхности, нанесения тонкого слоя адсорбента на пористую поверхность (керамику, кирпич));

механическая прочность, термическая и химическая устойчивость;

низкая себестоимость;

возможность регенерации.

Правила подбора адсорбентов

При выборе адсорбента необходимо определить тип адсорбируемого вещества (полярное, неполярное, ПАВ). Полярные адсорбенты не следует применять при адсорбции из водных растворов, т.к. они могут адсорбировать растворитель – воду. Их целесообразно использовать при адсорбции из неводных растворов.

Неполярные адсорбенты хорошо адсорбируют из водных сред.

Дифильные молекулы могут адсорбироваться на любом адсорбенте. При этом они ориентируются своими полярными группами в полярную среду, неполярными – в неполярную (рис. 15).

Образовавшийся адсорбционный слой может изменить характер поверхности. Например, адсорбция дифильных молекул из водного раствора приводит к гидрофилизации поверхности угля, вследствие чего уголь приобретает способность смачиваться водой.

Эффект Ребиндера : при адсорбции ПАВ разность полярностей между адсорбентом и растворителем уменьшается.

Степень разделения растворенного вещества и растворителя тем выше, чем больше разница в полярности.

При выборе адсорбента необходимо учитывать размеры молекул адсорбтива: диаметр пор должен превышать диаметр молекул.

Основные теории адсорбции на твердых адсорбентах

Все теории разработаны для адсорбции газов и паров твердыми телами, поскольку система твердое тело-газ состоит всего из двух компонентов и поэтому удобна для теоретического рассмотрения явления адсорбции.

В 1915 году Ленгмюром и Поляни одновременно и независимо были созданы две совершенно различные теории адсорбции газов на твердом теле.

Основные положения теории мономолекулярной адсорбции Ленгмюра.

При разработке теории мономолекулярной адсорбции газа на твердом адсорбенте Ленгмюр исходил из следующих допущений.

1. Адсорбция происходит не на всей свободной поверхности адсорбента, а на активных центрах, характеризующихся максимальной свободной энергией (при адсорбции на границе жидкость-газ все активные центры в энергетическом отношении одинаковы) (рис. 16).

2. Адсорбция локализована на отдельных адсорбционных центрах (молекулы не перемещаются по поверхности).

3. Вследствие малого радиуса действия адсорбционных сил каждый активный центр, адсорбируя молекулу адсорбата, ста-

новится уже неспособным к дальнейшей адсорбции (молекулы, ударяющиеся об адсорбированные молекулы, отражаются без задержки).

4. Взаимодействием между молекулами адсорбата можно пренебречь.

5. В системе устанавливается динамическое равновесие, т.е. скорость адсорбции равна скорости десорбции.

Уравнение Ленгмюра для описания адсорбции газа твердой поверхностью

.

Уравнение Ленгмюра можно использовать только при отсутствии адсорбции сверх мономолекулярного слоя.

П

Рис. 17. s -образная изотерма адсорбции

ри широком исследовании изотерм адсорбции на различных адсорбентах, особенно при адсорбции паров, установлено, что наиболее общим типом яляются не ленгмюровские изотермы, а так называемыеs-образные изотермы (рис. 17), в которых адсорбция не останавливается на образовании монослоя, а продолжается до образования полимолекулярно-го слоя.

В связи с необходимостью объяснения характера таких изотерм возникла потребность в других теориях.

Основные положения теории полимолекулярной адсорбции Поляни.

1. Адсорбция обусловлена только физическими силами.

2. На поверхности адсорбента нет активных центров, а адсорбционные силы исходят от всей поверхности адсорбента и образуют около нее непрерывное силовое поле.

3

Рис. 18. Схема полимолекулярной

адсорбции по теории Поляни

. Адсорбционные силы действуют на достаточно больших расстояниях, превышающих размеры отдельных молекул адсорбтива, и поэтому можно говорить о существовании у поверхности адсорбента адсорбционного объема, который заполняется молекулами адсорбтива (рис. 18).

4. Действие адсорбционных сил по мере удаления от поверхности уменьшается и на некотором расстоянии становится равным нулю.

5. Под воздействием адсорбционного поля возникает возможность образования нескольких слоев молекул адсорбата. Наибольшее притяжение и сжатие испытывает первый адсорбционный слой; газообразные продукты в нем конденсируются в жидкость.

6. Притяжение данной молекулы поверхностью адсорбента не зависит от наличия в адсорбционном пространстве других молекул.

7. Адсорбционные силы не зависят от температуры и, следовательно, с изменением температуры адсорбционный объем не изменяется.

Теория полимолекулярной адсорбции Поляни позволяет описать адсорбцию на пористых адсорбентах и качественно объяснить характер s-образной изотермы. Главный недостаток теории Поляни – отсутствие аналитического выражения изотермы адсорбции.

Основные положения теории полимолекулярной адсорбции БЭТ.

Брунауэр, Эммет и Теллер разработали теорию применительно к адсорбции паров. Эта теория получила название теории БЭТ по первым буквам фамилий авторов.

1. Адсорбция осуществляется под действием сил Ван-дер-Ваальса.

2. Нескомпенсированная поверхностная энергия неравномерно распределена по поверхности адсорбента. На поверхности имеются активные центры с большой концентрацией энергии.

3. Все активные центры поверхности занимают частицы адсорбата, образуя первый слой. Каждая молекула первого слоя представляет собой активный центр для дальнейшей адсорбции, что приводит к образованию второго, третьего и т. д. слоев. При этом построение последующих слоев возможно при незаполненном первом (рис. 19).

4. Взаимодействием соседних адсорбированных молекул в рамках одного слоя пренебрегают;

5. Существует динамическое равновесие адсорбция  десорбция.

Теория БЭТ объясняет s-образную изотерму адсорбции.

Кроме того, было получено уравнение, описывающее изотерму адсорбции, названное уравнением полимолекулярной адсорбции БЭТ :

,

где р s – давление насыщенного пара при данной температуре; р/р s – относительное давление пара;

,

k р – константа адсорбционного равновесия для первого слоя; k L – константа конденсации пара.

При малых относительных давлениях (р /р s << 1 и p << p s) уравнение БЭТ превращается в уравнение мономолекулярной адсорбции Ленгмюра.

Уравнение Фрейндлиха

На практике часто для аналитического описания зависимости адсорбции на твердом адсорбенте от концентрации адсорбтива применяется эмпирическое уравнение Фрейндлиха:

– для адсорбции газа;

– для адсорбции из раствора,

где β, n – эмпирические коэффициенты, зависящие от природы адсорбтива и температуры.

Уравнение Фрейндлиха представляет собой уравнение параболы, поэтому оно описывает не всю изотерму адсорбции, а только ее криволинейный участок.

Постоянные уравнения Фрейндлиха определяются на основе опытных данных. Для этого уравнение Фрейндлиха приводят к линейному виду (логарифмируют):

и строят график в координатах lnA = f ( lnр) , который представляет собой прямую (рис. 20). Тангенс угла наклона равенn , а отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, –lnp .

Уравнение Фрейндлиха – эмпирическое уравнение. Поэтому его можно применять для расчета величины адсорбции в том диапазоне равновесных концентраций, для которого найдены значения констант  и n .

Преимущество – простота в использовании, поэтому часто применяется в инженерных расчетах.

Капиллярная конденсация

При давлении, равном давлению насыщенного парар s , начинается капиллярная конденсация .

Процесс сорбции паров твердыми пористыми адсорбентами включает 2 стадии.

П

Рис. 21. Капиллярная конденсация

ри невысоких давлениях пар адсорбируется на стенках капилляров (пор). В самых тонких капиллярах или в сужениях капилляров переменного сечения слои конденсата соединяются и, если жидкость хорошо

смачивает поверхность твердого тела, поверхность жидкости на границе с паром образует вогнутый мениск (рис. 21).

Известно, что давление насыщенного пара над вогнутой поверхностью (с радиусом кривизны r ) жидкости меньше давления пара над плоской поверхностью (радиус кривизны равен ).

В результате пар, который над плоской поверхностью является насыщенным, оказывается пересыщенным при контакте с вогнутой поверхностью жидкости и конденсируется.

На второй стадии идет заполнение капилляров жидкостью – капиллярная конденсация. Внешне это проявляется как резкое увеличение адсорбции при давлении р s (рис. 22).

Связь между радиусом сферического мениска и давлением насыщенного пара при температуреТ над мениском выражается уравнением Томсона (Кельвина):

где р r – давление насыщенного пара над вогнутым мениском с радиусом кривизныr ;р  – давление насыщенного пара над плоской поверхностью (радиус кривизны плоской поверхности равен бесконечности); σ – поверх-

ностное натяжение жидкости; r – радиус кривизны вогнутого мениска;V m – мольный объем жидкости;R – универсальная газовая постоянная.

Уравнение Томсона-Кельвина является основным при расчетах, связанных с явлением капиллярной конденсации. Зная давления р r ир  , можно вычислить максимальный радиус капилляров, в которых будет происходить конденсация. Эти данные необходимы для правильного подбора адсорбента.

Капиллярная конденсация – вторичное явление. Она происходит не под действием адсорбционных сил, а под действием сил притяжения пара к вогнутому мениску жидкости.

Капиллярная конденсация происходит обычно довольно быстро, завершаясь в несколько минут.

На практике явление адсорбции, сопровождающееся капиллярной конденсацией, применяют в процессе рекуперации, т.е. улавливания и возвращения в производство летучих растворителей. Например, при получении пектина (который широко применяется в пищевой промышленности) из свекловичного жома используется этиловый спирт. В ходе производственных операций испаряется ~ 2 л этанола в расчете на 1 кг пектина. Для избежания потерь спирта воздух, насыщенный парами этанола, пропускают через слой пористого адсорбента – активированного угля, в капиллярах которого сначала идет адсорбция, а затем капиллярная конденсация спирта. После насыщения адсорбента через него пропускают горячий водяной пар, в результате чего происходит испарение и десорбция спирта, и водно-спиртовую паровую смесь конденсируют в холодильнике.

Ионная адсорбция из растворов

Ионная адсорбция - адсорбция из растворов сильных электролитов. В этом случае растворенное вещество адсорбируется в виде ионов.

Ионная адсорбция является более сложным процессом по сравнению с молекулярной адсорбцией, так как в растворе присутствуют уже частицы как минимум 3 видов: катионы, анионы растворенного вещества и молекулы растворителя.

Ионная адсорбция имеет ряд особенностей.

1 Адсорбируются заряженные частицы (ионы), а не молекулы;

Адсорбция происходит только на полярных адсорбентах, часто ее так и называют – полярная адсорбция;

Адсорбция сопровождается образованием двойного электрического слоя (ДЭС);

Адсорбция является избирательной, т. е. на данном адсорбенте катионы и анионы адсорбируются неодинаково.

В основе ионной адсорбции лежат химические силы, и она чаще всего кинетически необратима;

Для ионной адсорбции характерно явление обменной адсорбции.

На ионную адсорбцию влияет рядфактров.

1 Химическая природа адсорбента

Чем более полярным является адсорбент, тем лучше он адсорбирует ионы из водных растворов. На активных центрах, несущих положительный заряд, адсорбируются анионы, на отрицательных – катионы.

2. Химическая природа ионов

а) На адсорбцию ионов большое влияние оказывает величина радиуса иона. Чем больше кристаллический радиус иона при одинаковом заряде, тем лучше он адсорбируется, так как с увеличением кристаллического радиуса иона возрастает его поляризуемость, а следовательно, способность притягиваться к полярной поверхности - адсорбироваться на ней. Одновременно увеличение кристаллического радиуса приводит к уменьшению гидратации иона, а это облегчает адсорбцию, В соответствии с этим ионы можно расположить в ряды по возрастающей способности к адсорбции, называемые лиотропными рядами:

Li + < Na + < К + < Rb + < Cs +

Mg 2+ < Ca 2+ < Sr 2+ < Ba 2+

Сl – < Br – < NQ 3 – < I – < NCS – .

адсорбционная способность возрастает

б) Чем больше заряд иона, тем сильнее ион притягивается противоположно заряженной поверхностью твердого тела, тем сильнее адсорбция:

К + << Са 2+ << А1 3+ << Th 4+ .

усиление адсорбции

Особый интерес для коллоидной химии представляет адсорбция ионов поверхностью кристалла, в состав которого входят такие же или родственные ионы. В этом случае адсорбцию можно рассматривать как кристаизацию, т.е. достройку кристаллической решетки способными адсорбироваться на ней ионами. Это позволило Панету и Фаянсу сформулировать следующее правило:

На кристаллической поверхности адсорбируются ионы, которые способны достраивать кристаллическую решетку и дают труднорастворимое соединение с ионами, входящими в кристалл.

Так, если мы имеем кристалл хлорида серебра nAgCl, а в растворе ионы К + и Сl – , то адсорбироваться на кристалле будут ионы Сl – .

Ионообменная адсорбция

Ионообменная адсорбция - это процесс, при котором твердый адсорбент обменивает свои ионы на ионы того же знака из жидкого раствора.

Твердый адсорбент, практически нерастворимый в воде поглощает из раствора ионы одного заряда (катионы или анионы) и вместо них отдает в раствор эквивалентное число других ионов того же заряда. Такой обменный ионный процесс аналогичен обменным химическим реакциям, но только протекает на поверхности твердой фазы.

Ионообменная адсорбция имеет следующие особенности:

специфична, т. е. к обмену способны только определенные ионы;

не всегда обратима;

протекает более медленно, чем молекулярная адсорбция;

может приводить к изменению рН среды.

Вещества, проявляющие способность к ионному обмену, называются ионитами. В зависимости от того, какой вид ионов участвует в обмене, иониты подразделяются на катиониты и аниониты. Катиониты способны обменивать катионы, в т. ч. ион Н + , аниониты – анионы, в т. ч. ион ОН – . Существуют также амфолиты, которые в зависимости от условий способны проявлять как катионообменные, так и анионообменные свойства.

Иониты имеют структуру в виде каркаса, «сшитого», обычно, ковалентными связями. Каркас имеет положительный или отрицательный заряд, скомпенсированный противоположным зарядом подвижных ионов (противоионов), которые могут легко заменяться на другие ионы с зарядом того же знака. Каркас выступает в роли полииона и обусловливает нерастворимость ионита в растворителях.

Различают природные и синтетические иониты. Природные: алюмосиликатные материалы – гидрослюда, цеолиты и т.д. Синтетические: ионообменные смолы, сульфитированные угли, ионообменные целлюлозы.

Ионный обмен широко применяется в различных отраслях промышленности. Иониты применяют для очистки сточных вод, умягчения и обессоливания воды, при производстве сахара, молока (для изменения его солевого состава), вина (для предотвращения помутнения и понижения кислотности).

Адсорбция на поверхности раздела твердое вещество - газ.

Адсорбция газа на твердом теле является простейшим случаем адсорбционного процесса, так как система состоит всего из двух компонентов. Конкретный пример такой адсорбции мы рассмотрели в предыдущем параграфе. Опыт показывает, что при прочих рав­ных условиях для твердого адсорбента и данного адсорбируемого газа количество адсорбируемого вещества будет возрастать по ме­ре увеличения адсорбирующей поверхности. Следовательно, чтобы достигнуть большого адсорбционного эффекта, необходимо иметь как можно большую поверхность поглотителя. Способность адсорбента к поглощению газов определяется не только его пористостью, но и физическим состоянием; так, адсорбенты в аморфном состоя­нии лучше адсорбируют газы, чем в кристаллическом. В качестве адсорбентов на практике применяют древесный и ко­стяной угли, силикагель, высокодисперсные металлы, полученные восстановлением их из оксидов.

Активированный уголь как адсорбент применяет­ся в противогазах, а также для очистки воздуха на промышленных предприятиях, для осветления различных растворов и т. п. Высо­кая адсорбционная способность активированного угля объясня­ется, сильно развитой поверхностью. Так, суммарная поверхность всех пор, заключающихся в 1 г такого угля, составляет от 300 до 1000 м 2 . Такая огромная площадь обус­ловливает возникновение большого молекулярного силового поля и, стало быть, избыток поверхностной энергии на границе уголь - газ. За счет свободной поверхностной энергии и происходит адсорб­ция газа, т. е. повышение его концентрации в поверхностном слое угля при одновременном понижении концентрации газа в окружа­ющем пространстве.

Как показали исследования, время пребывания молекул газа на поверхности твердого адсорбента очень мало: они удерживают­ся на адсорбенте всего сотые и тысячные доли секунды и, десорбируясь, замещаются на новые частицы. В конечном итоге устанавли­вается динамическое равновесие между свободными и адсорбиро­ванными молекулами. Скорость достижения адсорбционного рав­новесия для разных газов неодинакова: при адсорбции СО 2 на угле равновесие наступает через 20 с, при адсорбции О 2 - через 2,5 ч, при адсорбции N 2 - через 20 ч и т. п. Скорость адсорбции имеет большое значение для практического использования различных ад­сорбентов. Например, в широко используемом при химической за­щите противогазе проходящий через коробку воздух должен очень быстро очищаться от примесей отравляющих веществ. Это возмож­но лишь при высоких скоростях адсорбционных процессов.

Активированный уголь в противогазе играет роль не только адсорбента целого ряда отравляющих веществ, но и катализатора реакции разложения многих из них. В качестве примера можно указать на каталитический гидролиз фосгена

или хлорпикрина

Опыт показывает, что адсорбция зависит не только от приро­ды поглотителя, но и от природы поглощаемого газа, при прочих равных ус­ловиях сильнее адсорбируются те газы, которые легче конденсиру­ются в жидкость. Следовательно, они обладают более высокой температурой кипения в сжиженном состоянии.

Для объяснения явлений адсорбции существуют различные тео­рии. Одна из них - физическая теория, согласно которой природа адсорбционных сил чисто физическая и связана с проявлением межмолекулярных сил. Согласно химической теории ненасыщенные силы адсорбционных поверхностных слоев являются химическими (валентными) силами.

Известно несколько теорий физической адсорбции, из которых интерес представляет теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра (1915). В построении ее ученый опирался на представление об адсорбционных силах, которые впервые были высказаны рус­ским ученым Л. Г. Гуревичем. Основные положения теории Ленгмюра:

1. Адсорбция вызывается валентными силами или силами оста­точной химической валентности.

2. Адсорбция происходит не на всей поверхности адсорбента, а лишь на активных центрах этой поверхности. Такими центрами являются углубления и выступы, имеющиеся на любой, даже самой гладкой поверхности. Действие таких центров сводится к высокой ненасыщенности их силового поля, благодаря чему центры удержи­вают газовые молекулы. Причем активность центра тем выше, чем меньше насыщена молекула или атом адсорбента.

3. Адсорбционные силы обладают малым радиусом действия, вследствие чего каждый активный центр адсорбирует лишь одну молекулу адсорбтива, и на адсорбенте образуется мономолекуляр­ный слой адсорбтива.

4. Адсорбированные молекулы газа не сидят прочно на поверх­ности адсорбента; они непрерывно обмениваются с молекулами в газовой сфере, при этом устанавливается динамическое адсорбци­онное равновесие. Каждая молекула задерживается в течение ко­роткого времени на поверхности, затем в результате флуктуации энергии молекулы отрываются от активного центра, уступая место новой молекуле.

В отличие от физической адсорбции химическая адсорбция, или хемосорбция , осуществляется при помощи химических сил. Эти виды адсорбции имеют следующие отличительные признаки: физи­ческая адсорбция - явление обратимое, и теплота ее составляет всего 8,4-33,5 кДж/моль, в то время как теплота химической ад­сорбции достигает десятков и сотен кДж/моль.

С повышением тем­пературы физическая адсорбция уменьшается, а химическая уве­личивается.

Объясняется это тем, что химическая адсорбция требу­ет более значительной энергии активации (40-120 кДж/моль).

Химическая адсорбция необратима, поэтому процесс десорбции состоит не в простом отрыве адсорбированной молекулы, а в раз­ложении поверхностного химического соединения. В качестве ти­пичного примера химической адсорбции можно назвать адсорбцию кислорода на поверхности угля.

Весьма характерным является то, что при нагревании с поверх­ности адсорбента удаляется не кислород, а окись углерода.

Согласно современным представлениям при адсорбции проявля­ются все виды физических и химических сил, т. е. адсорбция, по существу, является физико-химическим процессом. И действитель­но, советские ученые Н. А. Шилов, М. М. Дубинин, Л. К. Лепинь установили, что при различных случаях адсорбции играют роль физические и химические взаимодействия между адсорбентом и адсорбируемым веществом. Это особенно четко проявляется при адсорбции газов. Исследования показали, что при поглощении первых порций газа на чистой поверхности адсорбента чаще проявляется действие химических сил, а при последующей адсорбции газа, при повышении давления процесс переходит постепенно в чисто физический.

1. Поверхность твердого тела, в отличие от поверхности жидкости, имеет сложный, неоднородный характер. Даже полированное зеркало имеет на поверхности выступы размерами до 3 * 10 -7 см.

2. Адсорбция происходит не на всей поверхности, а лишь на активных центрах.

3. Адсорбция кинетически обратима – наряду с адсорбцией газа происходит его десорбция. Адсорбционное равновесие устанавливается очень быстро. Молекула газа статается адсорбированной, если она находится в поверхностном слое в течение определенного времени, называемого временем адсорбции т. Существуют методы, позволяющие экспериментально определить т. Так, для паров кадмия, адсорбированных на стекле, = 10 -6 -10 -12 с в зависимости от температуры; для паров аргона на стекле =3*10 -5 с, при 90 К и = 75 * 10- 5 с при 78 К.

В зависимости от природы адсорбционных сил адсорбция газов и паров может быть физической и химической (см. параграф 2.5).

С повышением температуры физическая адсорбция уменьшается, так как возрастает интенсивность теплового движения молекул газа, стремящихся равномерно распределиться по всему объему системы. Это приводит к уменьшению времени адсорбции, а следовательно, к уменьшению количества адсорбированного вещества.

При хемосорбции молекулы адсорбата образуют с адсорбентом химические соединения. Хемосорбция может быть поверхностной (химическая реакция протекает только в пределах поверхностного слоя). Например, при адсорбции кислорода на поверхности алюминия происходит реакция:

4А1 + 3О 2 = 2А1 2 О 3 ,

в результате которой алюминий покрывается прочной оксидной пленкой.

Хемосорбция может быть и объемной, когда слой вещества, образовавшегося в результате реакции на поверхности, не препятствует дальнейшему проникновению газа в объем твёрдого адсорбента, например:

СаО (тв) + СО 2(г) = СаСО 3(ТВ) ,

Хемосорбция, в отличие от физической адсорбции, является необратимой.

Обычно имеют место промежуточные случай, когда основная масса адсорбированного вещества связана с адсорбентом сравнительно слабо, а следы его связаны прочно и могут быть удалены лишь путем длительного прогревания и откачивания. Водород на никеле при низких температурах адсорбируется физически ввиду малой скорости химической реакции, но при повышений температуры начинает протекать адсорбция с заметной энергией активации по типу химических реакций.

4. Поверхность адсорбента часто бывает пористой. Наличие пор приводит к тому, что адсорбция сопровождается капиллярной конденсацией.

5. Наряду с адсорбцией, представляющей собой поверхностный процесс, может происходить поглощение газа или пара всем объемом твердого тела (например, поглощение водорода металлическим палладием или платиной). Это явление называется адсорбцией.

Адсорбцию газа на твердом адсорбенте количественно характеризуют величиной а:

где v i – количество i-гo газа, адсорбированного на твердом адсорбенте; m – масса адсорбента.

Иногда вместо количества газа указывают его массу (m):

Часто количество газа выражают через его объем, приведенный к нормальным условиям:

Каким образом охарактеризована адсорбция, легко установить по размерности приведенной величины а i .

Величина адсорбции газа на твердом адсорбенте зависит от следующих факторов:

Температуры;

Концентрации (равновесного давления) пара или газа в поверхностном слое;

В природы твердого тела;

Cтраница 1

Адсорбированные газы удаляются с поверхности тонко раздробленных твердых тел с трудом, если вообще это можно сделать. Если кислород вызывает разложение вещества при температуре плавления, то следует провести возгонку образца в вакууме и откачанный сублиматор перенести в герметический бокс с перчатками, где и провести зарядку трубки для зонной плавки. В боксе трубка закрывается переходной муфтой, через которую можно вести откачку и заполнение трубки инертным газом.  

Адсорбированные газы способствуют увеличению плотности зародышей и заметно изменяют подвижность адсорбированных атомов. Более того, адсорбированные пленки способны существенно изменять структуру поверхности кристаллов.  

Адсорбированные газы оказывают специфическое влияние на стабильность отдельных граней. В отношении этого комплекса задач накоплен обширный экспериментальный материал, в особенности для металлов, так как температуры начала диффузии для них относительно низки (см. 11.2) и процессы перераспределения могут быть исследованы в сравнительно простых экспериментальных условиях.  

Адсорбированные газы настолько прочно связываются с адсорбентом, что для их удаления требуется длительное нагревание в вакууме при повышенной температуре.  

Адсорбированные газы и пары часто очень прочно удерживаются на поверхности сорбента. Например, воздушно-сухая почва содержит много адсорбированной воды, но эта вода недоступна для растений - мертвая вода. Молекулы адсорбированной воды ориентированы в адсорбционном слое, поэтому и свойства ее существенно отличаются от свойств обычной воды: у нее выше плотность, она труднее испаряется и замерзает; это имеет прямое отношение к морозоустойчивости и засухоустойчивости растений.  

Адсорбированные газы выводятся двумя потоками: через распределитель, расположенный ниже места подачи сырья, отводится фракция, обогащенная этиленом; через распределитель в нижней части колонны, расположенный над зоной отпарки, выводится пропилен и пар. Регулируют разделение по температурному профилю, появляющемуся в результате адсорбции компонентов газа.  

Механические примеси и адсорбированные газы обычно удаляют переплавкой алюминия-сырца, а железо, кремний удаляют последующим электролитическим рафинированием.  

Механические примеси и адсорбированные газы можно удалить переплавкой сырого алюминия, а железо, кремний, титан и медь удаляют электролитическим рафинированием.  

На фотоэмиссию могут влиять адсорбированные газы.  

Было показано, что адсорбированные газы сильно влияют на термоионную и фотоэлектрическую эмиссии поверхности.  

Кислород (или другие адсорбированные газы) и более низкомолекулярные фракции полимера являются примесями, поэтому появляется ветвь как собственной проводимости при высоких температурах, так и примесной проводимости при более низких температурах.  

Большинство металлов в вакууме выделяет адсорбированные газы и, кроме того, газы выделяются при разложении оксидной пленки, покрывающей поверхность металла. Для уменьшения газоотделения металлы прогреваются в вакууме или в водороде. Такие материалы, как вольфрам, молибден н графит, обезгаживаются при температуре около 1800 С. Газ, адсорбированный при повторном воздействии атмосферного давления, может быть легко удален при незначительном нагревании. Для удаления поверхностных загрязнений многие металлы нужно прогревать в водороде. При этом газы, растворенные в металле вблизи поверхности, частично, замещаются водородом, который легко удаляется при последующем прогреве в вакууме.  

Кроме того, флюс должен удалять адсорбированные газы с поверхностей.  

Неизменным спутником всех порошковых материалов являются адсорбированные газы и влага.