Направление дипольного момента. Дипольный момент

µ = δ l

Рис. 2.23. Схема образования диполя в гетероядерной молекуле АВ

2.3. Полярность связи. Дипольный момент молекулы

При образовании ковалентной химической связи между разными атомами (гетероядерные молекулы) электронная плотность распределяется не симметрично относительно ядер. В молекуле она сдвинута в сторону ато-

тельных зарядов электронов не совпадают. Возникает система разных по знаку, но одинаковых по величине электриче-

ских зарядов (δ+ иδ− ) –электрический диполь (рис. 2.23).

Мерой полярности связи (характеристикой диполя) является диполь-

ный момент µ – произведение величины зарядаδ на расстояние между центрами тяжести положительных и отрицательных зарядов (длина диполяl ).

Единицей измерения дипольного момента в системе СИ [Кл м] чаще

используется внесистемная единица Дебай (D ): 1D = 3,33 10-30 Кл м.

В гетероядерных молекулах связь всегда полярна, но если число атомов в молекуле три и более, то возникающая при этом система распределения зарядов может привести к тому, что молекула в целом не будет являться диполем – центры тяжести положительных и отрицательных зарядов совпадают. Как правило, это связано с симметричным строением молекулы.

Если молекулу, даже если она не является диполем, поместить в электрическое поле напряженностью Е , происходит разделение центров тяжести зарядов в результате смещения электронов относительно ядер, и смещения атомов относительно друг друга в молекуле. При этом молекула приобретает наведенный (индуцированный) дипольный момент. Способность молекул приобретать в электрическом поле дипольный момент на-

зывается поляризуемостью.

Дипольный момент наведенного диполя пропорционален напряженности электрического поля: µи = α ε 0 E , гдеα – коэффициент поляризуе-

мости (поляризуемость) атома или молекулы, ε 0 – электрическая постоянная.

3 . ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ В ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВАХ

И ЖИДКОСТЯХ

3.1. Агрегатные состояния

Вещества в зависимости от внешних условий (температура и давление) и их химического состава могут существовать в трех основных агрегатных состояниях: газообразном, жидком и твердом. При достаточно низких температурах вещества находятся в твердом состоянии, а при относительно высоких – в жидком и газообразном.

При нагревании происходит, как правило, последовательный переход веществ из твердого в жидкое и газообразное состояние (плавление и испарение), а при охлаждении протекают обратные процессы (конденсация и кристаллизация). Эти переходы осуществляются при определенной температуре (температуре фазового перехода), при этом скачкообразно изменяется молярный объем вещества и энтропия (энергетическая характеристика степени разупорядоченности системы), поглощается или выделяется тепловая энергия (энтальпия фазового перехода). Температура перехода из одного состояния в другое зависит от химической природы вещества и давления. Конкретные значения температур фазовых переходов для различных веществ лежат в широких пределах (табл. 3.1). Необходимо отметить, что при определенных условиях возможен фазовый переход твердое состояние – газ (сублимация-кристаллизация).

Жидкое и твердое агрегатные состояния относят к конденсированному состоянию вещества . Оно отличается от газообразного тем, что энергия взаимодействия между частицами, образующими вещество, сравнима по величине или превышает энергию их теплового движения. Это приводит к тому, что среднее расстояние между частицами (между центрами частиц) в газе при нормальных условиях составляет величину ~ 10 их диаметров, тогда как в конденсированном состоянии оно сравнимо с их диаметром. Молярный объем любого газа при нормальных условиях равен 22,4 л/моль, тогда как молярные объемы твердых веществ и жидкостей примерно в 103 раз меньше (0,01–0,05 л/моль).

Пример. Расчет средних размеров пространства, занимаемого одной частицей при атмосферном давлении.

Газ Жидкость, кристалл

V =a 3 – объем пространстваa – ребро куба

d – средний диаметр частицы

ρ =3,12 г/см3 – плотность жидкого брома,V ν – молярный объем жидкого брома.

Средний размер пространства, занимаемого одной частицей:

М =108 г/моль – молярная масса серебра,ρ =10,50 г/см3 – плотность серебра,V ν – молярный объем серебра.

Средний размер пространства, занимаемого одной частицей:

Размер атома серебра (два металлических радиуса) d Ag 2,68 Ǻ.

В газах частицы находятся в броуновском движении, при этом отсутствуют ближний и дальний порядок в положении частиц. Газ не имеет собственного объема и, соответственно, формы. В жидкостях броуновское движение осложнено наличием более или менее устойчивого ближнего порядка в положении частиц относительно друг друга за счет возникновения химических связей между отдельными частицами. Жидкость имеет собственный объем, но из-за слабого межмолекулярного взаимодействия под действием силы тяжести принимает форму сосуда, в котором она находится. В твердом состоянии вещества энергия взаимодействия между частицами намного превышает энергию теплового движения, что приводит к фиксированию положений частиц в пространстве, вокруг которых они совершают колебательные и вращательные движения. Это определяет наличие у твердых тел собственной формы и объема и большое сопротивление сдвигу.

Сравнение энергетических характеристик фазовых переходов свидетельствует о существенно меньшей перестройке вещества при плавлении, чем при испарении. Как видно из табл. 3.1, для всех кристаллов с различным типом химической связи теплота (энтальпия) плавления много меньше теплоты испарения. Энтропия фазового перехода, характеризующая изменение степени упорядоченности системы, также для плавления много меньше, чем для испарения.

В газообразном состоянии, где присутствуют слабо или совсем не взаимодействующие между собой молекулы вещества, химическая связь внутри них рассматривается с использованием моделей «классической» ковалентной связи.

При рассмотрении конденсированного состояния вещества химическая связь описывается с использованием моделей ковалентной, ионной и металлической связи. При этом необходимо принимать во внимание близкое расположение частиц, образующих систему. Это обстоятельство в ряде случаев (жидкости, молекулярные кристаллы) обусловливает необходимость учитывать существенный вклад межмолекулярного взаимодействия в энергию химических связей.

Необходимо отметить, что целый ряд веществ может не иметь одного из агрегатных состояний. Чаще всего это относится к жидкому и газообразному состояниям. Данное обстоятельство связано с соотношением между энергией, необходимой для перевода вещества из одного агрегатного состояния в другое, и энергией, достаточной для разрыва внутримолекулярных химических связей. Например, во многих нерастворимых в воде гидроксидах металлов при нагревании раньше протекает реакция дегидратации (Cu(OH)2 → CuO + H2 O), а затем происходит плавление вещества.

3.2.Межмолекулярное взаимодействие

Как было отмечено выше, в конденсированном состоянии вещества на величину энергии химической связи существенно влияют межмолекулярные взаимодействия. Они связаны с электростатическим взаимодействием зарядов, возникающих в результате нарушения симметрии распределения электронной плотности в молекулах.

3.2.1.Межмолекулярные взаимодействия (силы Ван-дер-Ваальса)

В конденсированных фазах (жидкость, твердое тело) расстояние между молекулами соизмеримо с размерами самих молекул. На таких малых расстояниях проявляют себя силы электростатического взаимодействия диполей, как постоянных, так и наведенных. При этом энергия системы понижается.

Межмолекулярные взаимодействия характеризуются отсутствием обмена электронами между частицами, отсутствием специфичности и насыщаемости. Энергия межмолекулярного взаимодействия сравнительно невелика, однако она вносит существенный вклад в энергетическое состояние системы, определяя в значительной степени физические и химические свойства вещества.

На сравнительно больших расстояниях r между молекулами, когда электронные оболочки не перекрываются, действуют только силы притяжения. При этом возможны три механизма возникновения сил притяжения.

1. Ориентационный эффект (диполь – дипольное взаимодействие). Если молекулы полярны, то проявляется электростатическое взаимодействие двух постоянных диполей. Полярные молекулы ориентируются относительно друг друга противоположно заряженными частями, энергия притяжения прямо пропорциональна дипольным моментам (µ i 2 ) и обратно пропорциональна расстоянию между ними (r 6 ). Повышение температуры ослабляет это взаимодействие, так как тепловое взаимодействие стремится

нарушить взаимную ориентацию молекул.

2. Индукционный эффект (взаимодействие диполь – наведенный диполь).

Неполярные молекулы под действием поля полярной молекулы поляризуются, возникает индуцированный диполь. Индуцированный дипольный момент прямо пропорционален поляризуемости молекул (µ и α µ д ). Энергия притяжения таких молекул прямо пропорциональна дипольным моментам (α µ д 2 ) и обратно пропорциональна расстоянию между ними (r 6 ). Так как наведение диполей происходит при любом пространственном расположении молекул, индукционный эффект от температуры не зависит.

3. Дисперсионный эффект (взаимодействие мгновенных диполей).

В отличие от ориентационного и индукционного взаимодействия дисперсионный эффект имеет объяснение только в рамках квантовой механики. Его возникновение можно представить следующим образом: в процессе движения электронов распределение зарядов внутри атомов может стать несимметричным, что приводит к образованию «мгновенных диполей», которые притягиваются друг к другу. Более того, при сближении молекул движение электронов перестает быть независимым и возникает «самосогласованная» система взаимодействующих мгновенных диполей. Энергия притяжения прямо пропорциональна поляризуемостям молекул (α i ) и обратно пропорциональна расстоянию между ними (r 6 ).

Дисперсионный эффект, как наиболее универсальный, проявляется при взаимодействии как полярных, так и неполярных молекул. Причем для неполярных молекул и молекул с небольшим дипольным моментом он является основным.

Индукционный и ориентационный эффекты играют существенную роль при взаимодействии полярных молекул. Для молекул с большим значением дипольного момента основным является ориентационный эффект. Индукционный эффект обычно невелик и становится значительным лишь тогда, когда полярные молекулы сосуществуют с сильно поляризующимися молекулами (табл. 3.2).

На малых расстояниях между молекулами, когда их электронные оболочки сильно перекрываются, электростатическое отталкивание ядер и электронов становится больше их взаимного притяжения. Энергия отталкивания гораздо сильнее зависит от расстояния (r 12 ), чем энергия притяжения. На больших расстояниях межмолекулярное взаимодействие определяется силами притяжения, а на малых силами отталкивания.

Таблица 3 . 2

Относительный вклад каждой составляющей в энергию межмолекулярного взаимодействия для различных молекул

3.2.2.Водородная связь

Особым типом межмолекулярного взаимодействия является водородная связь. Она возникает между молекулами, которые содержат в своей структуре атом водорода и малый по размерам атом элемента с большим значением электроотрицательности (кислород, фтор, азот и др.). Поскольку разница в электроотрицательностях водорода и этих элементов велика, то связь сильно поляризована, на атомах возникают сравнительно большие отрицательные и положительные заряды. В то же время небольшой размер этих атомов позволяет им близко подходить друг к другу при ди- поль-дипольном взаимодействии. Поэтому энергия ориентационного взаимодействия значительно больше (примерно на порядок), чем в других случаях. Кроме того, энергия связи существенно увеличивается за счет частичного образования ковалентной составляющей связи между взаимодействующими атомами соседних молекул по донорно-акцепторному механизму. 1s -орбиталь водорода частично оголена благодаря сильной поляризации связи (это еще не Н+ , но уже и не Н0 ), а на электроотрицательном атоме имеются неподеленные электронные пары.

Оба эти фактора приводят к увеличению энергии связи по сравнению с энергией межмолекулярного взаимодействия. Энергия водородной связи составляет величину порядка 100 кДж/моль, энергия межмолекулярного взаимодействия (силы Ван-дер-Ваальса) – 10-20 кДж/моль.

При конденсации молекул, способных к образованию водородных связей, их взаимное расположение будет определяться как направлением в пространстве атомов водорода внутри молекулы, так и направлением в пространстве электронных орбиталей электроотрицательного атома, связанного с атомом водорода соседней молекулы.

Водородная связь определяет многие физические и химические свойства веществ, в частности увеличивается температура плавления и кипения, изменяется плотность вещества. Особую роль водородная связь играет в биохимии, органические молекулы (в том числе и полимеры), содержащие H-O, H-N связи, образуют большое число водородных связей.

Примеры. Вода H2 O.

В конденсированном состоянии каждая молекула воды может иметь четыре водородные связи: две между атомом кислорода (функции донора) и атомами водорода двух соседних молекул воды; еще две – за счет двух атомов водорода (функция акцептора). В кристаллическом состоянии образуется правильная алмазоподобная структура. В узлах располагаются большие атомы кислорода, которые связаны между собою через атом водорода. В жидком состоянии часть водородных связей разорвана (рис.3.1).

Оδ −

Рис. 3.1. Схема образования тетраэдрической пространственной структуры воды вкристаллическом и жидком состояниях: - ковалентная связь,- водородная связь

Фтористый водород HF.

В газообразном состоянии при невысоких температурах, за счет образования водородных связей, образуются ассоциаты (HF)2 , (HF)6. . В конденсированном состоянии, в частности в твердом, HF образует зигзагообразные цепи (рис. 3.2).

Дипольный момент электрический, векторная величина, характеризующая асимметрию распределения положительных и отрицательных зарядов в электрически нейтральной системе. Два одинаковых по величине заряда +q и -q образуют электрический диполь с дипольный момент m = q l, где l - расстояние между зарядами. Для системы из n зарядов q i радиусы-векторы которых r i , В и молекулярных системах центры положительных зарядов q А совпадают с положениями (радиусы-векторы r A), а электронное распределение описывается плотностью вероятности r(r ).

В этом случае дипольный момент Вектор дипольный момент направлен от центра тяжести отрицательных зарядов к центру тяжести положительных. В хим. литературе дипольный момент молекулы иногда приписывают противоположное направление. Часто вводят представление о дипольный момент отдельных хим. связей, векторная сумма которых дает дипольный момент молекулы. При этом дипольный момент связи определяют двумя положительными зарядами ядер атомов, образующих связь, и распределением отрицательного (электронного) заряда.

Дипольный момент химической связи обусловлен смещением электронного облака в сторону одного из атомов. Связь называют полярной, если соответствующий дипольный момент существенно отличается от нуля. Возможны случаи, когда отдельные связи в . а суммарный дипольный момент молекулы равен нулю; такие молекулы наз. неполярными (напр., молекулы СО 2 и CCl 4). Если же дипольный момент молекулы отличен от нуля, молекула наз. полярной. Напр., молекула Н 2 О полярна; суммирование дипольных моментов двух полярных связей ОН также дает отличный от нуля дипольный момент, направленный по биссектрисе НОН.

Порядок величины дипольный момент молекулы определяется произведением заряда (1,6.10 - 19 Кл) на длину химической связи (порядка 10 - 10 м), т. е. составляет 10 - 29 Кл.м. В справочной литературе дипольный момент молекул приводят в дебаях (Д или D), по имени П. Дебая; 1 Д = 3,33564.10 - 30 Кл.м.

Спектроскопические методы определения дипольного момента молекул основаны на эффектах расщепления и сдвига спектральных линий в электрическом поле (эффект Штарка). Для линейных молекул и молекул типа симметричного волчка известны точные выражения, связывающие дипольный момент со штарковским расщеплением линий . Этот метод дает наиб. точные значения величины дипольный момент (до 10 - 4 Д), причем экспериментально определяется не только величина, но и направление вектора дипольный момент Важно, что точность определения дипольный момент почти не зависит от его абсолютной величины. Это позволило получить весьма точные значения очень малых дипольный момент ряда молекул . которые нельзя надежно определить другими методами. Так, дипольный момент равен 0,085 b 0,001 Д, 0,364 b 0,002 Д, пропина 0,780 b 0,001 Д, толуола 0,375 b 0,01 Д, азулена 0,796 b 0,01 Д. Область применения метода микроволновой спектроскопии ограничена, однако, небольшими молекулами, не содержащими тяжелых элементов. Направление вектора дипольный момент молекулы может быть определено экспериментально и по эффекту Зеемана второго порядка.

Другая группа методов определения дипольных моментов основана на измерениях диэлектрической проницаемости ε вещества. Этими методами измерены дипольные моменты молекул более 10 тыс. веществ. Переход от измеряемого значения ε газа, чистой жидкости или разбавленного раствора, то есть макроскопической характеристики диэлектрика, к величине дипольного момента основан на теории поляризации диэлектриков. Считается, что при наложении электрического поля на диэлектрик его полная поляризация Р (средний дипольный момент единицы объема) складывается из наведенной, или индуцированной, поляризации Р м и ориентационной поляризации Р ор и связана с m ур-нием Ланжевена - Дебая:

где М - мол. масса, d - плотность, a - поляризуемость молекулы, N A - число Авогадро, k - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура. Измерения диэлектрической проницаемости проводят в постоянном поле или при низких частотах, обеспечивающих полную ориентацию молекул по полю. При наиболее распространенном варианте метода - измерениях в разбавленных растворах неполярных растворителей - предполагается аддитивность поляризаций растворенного вещества и растворителя.

Сопоставление дипольных моментов полярных молекул некоторых органических соединений, полученных разными методами, показано в таблице.

Важнейшая область применения данных о дипольных моментах молекул - структурные исследования, установление конформации молекул, конформационного и изомерного состава вещества, его зависимости от температуры. Величины дипольного момента молекул позволяют судить о распределении электронной плотности в и зависимости этого распределения от характера отдельных заместителей. В общем случае структурная интерпретация дипольный момент требует сравнения экспериментальных величин со значениями, полученными квантово-механическим расчетом либо при помощи аддитивной векторной схемы с использованием дипольных моментов отдельных связей и атомных групп. Последние находят либо по интенсивностям колебательных полос поглощения, либо путем векторного разложения дипольный момент некоторых симметричных молекул. Расчеты с использованием векторной аддитивной схемы могут учитывать различные проявления стереохимической нежесткости, например, затрудненное или свободной внутреннее вращение молекулы. Высокосимметричные молекулярные структуры, обладающие центром инверсии, двумя взаимно перпендикулярными осями вращения или осями, перпендикулярными плоскости симметрии, не должны иметь дипольный момент. По наличию или отсутствию дипольного момента молекулы можно в отдельных случаях выбрать для нее ту или иную структуру без каких-либо теоретических расчетов. Так, равенство нулю экспериментального дипольный момент димера аминооксидибутилборана (формула I) служит доказательством того, что он существует в виде устойчивой кресловидной конформации, обладающей центром инверсии. Наоборот, наличие дипольный момент у тиантрена (формула II, X = S) и селенантрена (II, X = Se), равных 1,57 Д и 1,41 Д соотв., исключает для них центросимметричную структуру, в частности плоскую.

ДИПОЛЬНЫЙ МОМЕНТ электрический, векторная величина, характеризующая асимметрию распределения положит. и отрицат. зарядов в электрически нейтральной системе. Два одинаковых по величине заряда +q и Чq образуют электрич. диполь с Д. м. m = q l, где l- расстояние между зарядами. Для системы из пзарядов i радиусы-векторы к-рых i , В молекулах и мол. системах центры положит. зарядов q А совпадают с положениями атомных ядер (радиусы-векторы r A), а электронное распределение описывается плотностью вероятности r(r). В этом случае Д. м. Вектор Д. м. направлен от центра тяжести отрицат. зарядов к центру тяжести положительных. В хим. литературе Д. м. молекулы иногда приписывают противоположное направление. Часто вводят представление о Д. м. отдельных хим. связей, векторная сумма к-рых дает Д. м. молекулы. При этом Д. м. связи определяют двумя положит. зарядами ядер атомов, образующих связь, и распределением отрицат. (электронного) заряда. Д. м. хим. связи обусловлен смещением электронного облака в сторону одного из атомов. Связь наз. полярной, если соответствующий Д. м. существенно отличается от нуля. Возможны случаи, когда отдельные связи в молекуле полярны, а суммарный Д. м. молекулы равен нулю; такие молекулы наз. неполярными (напр., молекулы СО 2 и CCl 4). Если же Д. м. молекулы отличен от нуля, наз. полярной. Напр., молекула Н 2 О полярна; суммирование Д. м. двух полярных связей ОН также дает отличный от нуля Д. м., направленный по биссектрисе валентного угла НОН. Порядок величины Д. м. молекулы определяется произведением заряда электрона (1,6.10 - 19 Кл) на длину хим. связи (порядка 10 - 10 м), т. е. составляет 10 - 29 Кл. м. В справочной литературе Д. м. молекул приводят в дебаях (Д или D), по имени П. Дебая; 1 Д = 3,33564.10 - 30 Кл. м. Спектроскопич. методы определения Д. м. молекул основаны на эффектах расщепления и сдвига спектральных линий в электрич. поле (эффект Штарка). Для линейных молекул и молекул типа симметричного волчка известны точные выражения, связывающие Д. м. со штарковским расщеплением линий вращательных спектров. Этот метод дает наиб. точные значения величины Д. м. (до 10 - 4 Д), причем экспериментально определяется не только величина, но и направление вектора Д. м. Важно, что точность определения Д. м. почти не зависит от его абс. величины. Это позволило получить весьма точные значения очень малых Д. м. ряда молекул углеводородов, к-рые нельзя надежно определить др. методами. Так, Д. м. пропана равен 0,085 b0,001 Д, пропилена 0,364 b 0,002 Д, пропина 0,780 b 0,001 Д, толуола 0,375 b 0,01 Д, азулена 0,796 b 0,01 Д. Область применения метода микроволновой спектроскопии ограничена, однако, небольшими молекулами, не содержащими атомов тяжелых элементов. Направление вектора Д. м. молекулы м. б. определено экспериментально и по Зеемана эффекту второго порядка. Др. группа методов определения Д. м. основана на измерениях диэлектрич. проницаемости е в-ва. Этими методами измерены Д. м. молекул более 10 тыс. в-в. Переход от измеряемого значения e газа, чистой жидкости или разбавл. р-ра, т. е. макроскопич. характеристики диэлектрика, к величине Д. м. основан на теории поляризации диэлектриков. Считается, что при наложении электрич. поля на диэлектрик его полная Р (средний Д. м. единицы объема) складывается из наведенной, или индуцированной, поляризации Р м и ориентационной поляризации Р ор и связана с m ур-нием Ланжевена - Дебая:

где М - мол. масса, d - плотность, a - молекулы, N A - число Авогадро, k - постоянная Больцмана, Т - абс. т-ра. Измерения диэлектрич. проницаемости проводят в постоянном поле или при низких частотах, обеспечивающих полную ориентацию молекул по полю. При наиб. распространенном варианте метода - измерениях в разбавл. р-рах неполярных р-рителей - предполагается аддитивность поляризаций растворенного в-ва и р-рителя. Сопоставление Д. м. полярных молекул нек-рых орг. соед., полученных разными методами, показано в таблице.


Важнейшая область применения данных о Д. м. молекул -структурные исследования, установление конформации молекул, конформационного и изомерного состава в-ва, его зависимости от т-ры. Величины Д. м. молекул позволяют судить о распределении электронной плотности в молекулах и зависимости этого распределения от характера отдельных заместителей. В общем случае структурная интерпретация Д. м. требует сравнения эксперим. величин со значениями, полученными квантовомех. расчетом либо при помощи аддитивной векторной схемы с использованием Д. м. отдельных связей и атомных групп. Последние находят либо по интенсивностям колебат. полос поглощения, либо путем векторного разложения Д. м. нек-рых симметричных молекул. Расчеты с использованием векторной аддитивной схемы могут учитывать разл. проявления стереохим. нежесткости, напр., затрудненное или своб. внутр. вращение молекулы. Высокосимметричные мол. структуры, обладающие центром инверсии, двумя взаимно перпендикулярными осями вращения или осями, перпендикулярными плоскости симметрии, не должны иметь Д. м. По наличию или отсутствию Д. м. молекулы можно в отдельных случаях выбрать для нее ту или иную структуру без к.-л. теоретич. расчетов. Так, равенство нулю эксперим. Д. м. димера аминооксидибутилборана (ф-ла I) служит доказательством того, что он существует в виде устойчивой кресловидной конформации, обладающей центром инверсии. Наоборот, наличие Д. м. у тиантрена (ф-ла II, X = S) и селенантрена (II, X = Se), равных 1,57 Д и 1,41 Д соотв., исключает для них центросимметричную структуру, в частности плоскую.


Лит.: Минкин В. И., Осипов О. А., Жданов Ю. А., Дипольные моменты в органической химии. Л., 1968; Осипов О. А., Минкин В. И., Гарновский А. Д., Справочник по дипольным моментам, 3 изд.. М., 1971; Exner О., Dipole moments in organic chemistry, Stuttg., 1975. В. И. Muнкин.

Химическая энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия . Под ред. И. Л. Кнунянца . 1988 .

Чтобы понять механизм поведения диэлектриков в поле на микроскопическом уровне, нам надо сначала объяснить, как может электрически нейтральная система реагировать на внешнее электрическое поле. Простейший случай - полное отсутствие зарядов - нас не интересует. Мы знаем наверняка, что в диэлектрике имеются электрические заряды - в составе атомов, молекул, ионов кристаллической решетки и т. д. Поэтому мы рассмотрим следующую по простоте конструкции электронейтральную систему - два равных по величине и противоположных по знаку точечных заряда +q и –q , находящихся на расстоянии l друг от друга. Такая система называется электрическим диполем .

Рис. 3.6. Электрический диполь

Линии напряженности электрического поля и эквипотенциальные поверхности электрического диполя выглядят следующим образом (рис. 3.7, 3.8, 3.9)

Рис. 3.7. Линии напряженности электрического поля электрического диполя

Рис. 3.8. Эквипотенциальные поверхности электрического диполя

Рис. 3.9. Линии напряженности электрического поля и эквипотенциальные поверхности

Основной характеристикой диполя является . Введем вектор l , направленный от отрицательного заряда (–q ) к положительному (+q ), тогда вектор р , называемый электрическим моментом диполя или просто дипольным моментом , определяется как

Рассмотрим поведение «жесткого» диполя - то есть расстояние которого не меняется - во внешнем поле Е (рис. 3.10).

Рис. 3.10. Силы, действующие на электрический диполь, помещенный во внешнее поле

Пусть направление дипольного момента составляет с вектором Е угол . На положительный заряд диполя действует сила, совпадающая по направлению с Е и равная F 1 = +qE , а на отрицательный - противоположно направленная и равная F 2 = –qE . Вращающий момент этой пары сил равен

Так как ql = р , то М = рЕ sin или в векторных обозначениях

(Напомним, что символ

означает векторное произведение векторов а и b .) Таким образом, при неизменном дипольном моменте молекулы () механический момент, действующий на нее, пропорционален напряженности Е внешнего электрического поля и зависит от угла между векторами р и E .

Под действием момента сил М диполь поворачивается, при этом совершается работа

которая идет на увеличение его потенциальной энергии. Отсюда получаем потенциальную энергию диполя в электрическом поле

если положить const = 0.

Из рисунка видно, что внешнее электрическое поле стремится повернуть диполь таким образом, чтобы вектор его электрического момента р совпал по направлению с вектором Е . В этом случае , а, следовательно, и М = 0. С другой стороны, при потенциальная энергия диполя во внешнем поле принимает минимальное значение , что соответствует положению устойчивого равновесия. При отклонении диполя от этого положения снова возникает механический момент, который возвращает диполь в первоначальное положение. Другое положение равновесия, когда дипольный момент направлен против поля является неустойчивым . Потенциальная энергия в этом случае принимает максимальное значение и при небольших отклонениях от такого положения возникающие силы не возвращают диполь назад, а еще больше отклоняют его.

На рис. 3.11 показан опыт, иллюстрирующий возникновение момента электрических сил, действующих на диэлектрик в электрическом поле. На удлиненный диэлектрический образец, расположенный под некоторым углом к силовым линиям электростатического поля, действует момент сил, стремящийся развернуть этот образец вдоль поля. Диэлектрическая палочка, подвешенная за середину внутри плоского конденсатора, разворачивается перпендикулярно его пластинам после подачи на них высокого напряжения от электростатической машины. Появление вращающего момента обусловлено взаимодействием поляризовавшейся палочки с электрическим полем конденсатора.

Рис. 3.11. Момент электрических сил, действующих на диэлектрик в электрическом поле

В случае неоднородного поля на рассматриваемый диполь будет действовать еще и равнодействующая сила F paвн, стремящаяся его сдвинуть. Мы рассмотрим здесь частный случай. Направим ось х вдоль поля Е . Пусть диполь под действием поля уже повернулся вдоль силовой линии, так что отрицательный заряд находится в точке с координатой x , а положительный заряд расположен в точке с координатой х + l . Представим себе, что величина напряженности поля зависит от координаты х . Тогда равнодействующая сила F paвн равна

Такой же результат может быть получен из общего соотношения

где энергия П определена в (3.8). Если Е увеличивается с ростом x , то

и проекция равнодействующей силы положительна. Это значит, что она стремиться втянуть диполь в область, где напряженность поля больше. Этим объясняется известный эффект, когда нейтральные кусочки бумаги притягиваются к наэлектризованной расческе. В плоском конденсаторе с однородным полем они остались бы неподвижными.

Рассмотрим несколько опытов, иллюстрирующих возникновение силы, действующей на диэлектрик, помещенный в неоднородное электрическое поле.

На рис. 3.12 показано втягивание диэлектрика в пространство между обкладками плоского конденсатора. В неоднородном электростатическом поле на диэлектрик действуют силы, втягивающие его в область более сильного поля.

Рис. 3.12. Втягивание жидкого диэлектрика в плоский конденсатор

Это демонстрируется при помощи прозрачного сосуда, в который помещен плоский конденсатор, и налито некоторое количество жидкого диэлектрика - керосина (рис.3.13). Конденсатор присоединен к высоковольтному источнику питания - электростатической машине. При ее работе на нижнем краю конденсатора, в области неоднородного поля, на керосин действует сила, втягивающая его в пространство между пластинами. Поэтому уровень керосина внутри конденсатора устанавливается выше, чем снаружи. После выключения поля уровень керосина между пластинами падает до его уровня в сосуде.

Рис. 3.13. Втягивание керосина в пространство между обкладками плоского конденсатора

В реальных веществах нечасто встречаются диполи, образованные только двумя зарядами. Обычно мы имеем дело с более сложными системами. Но понятие электрического дипольного момента применимо и к системам со многими зарядами. В этом случае дипольный момент определяется как

где , - величина заряда с номером i и радиус-вектор, определяющий его местоположение, соответственно. В случае двух зарядов мы приходим к прежнему выражению

Пусть наша система зарядов электрически нейтральна. В ней есть положительные заряды, величины которых и местоположения мы обозначим индексом «+». Индексом «–» мы снабдим абсолютные величины отрицательных зарядов и их радиус-векторы. Тогда выражение (3.10) может быть записано в виде

В (3.11) в первом слагаемом суммирование ведется по всем положительным зарядам, а во втором - по всем отрицательным зарядам системы.

Выражения (3.13) аналогичны формулам для центра масс в механике, и потому мы назвали их центрами положительных и отрицательных зарядов, соответственно. С этими обозначениями и с учетом соотношения (3.12) мы записываем электрический дипольный момент (3.11) системы зарядов в виде

где l -вектор, проведенный из центра отрицательных зарядов в центр положительных зарядов. Смысл нашего упражнения заключается в демонстрации, что любую электрически нейтральную систему зарядов можно представить как некий эквивалентный диполь.

Объяснил тем, что этих электрически полярны и что поэтому в электрическом поле, кроме обычной (в результате ), происходит также вследствие определенной ориентации молекул-диполей по отношению к силам электрического поля. Если находится в газообразном или растворенном состоянии, эта ориентация молекул-диполей нарушается вследствие теплового движения . Поэтому слагающая , зависящая от ориентации молекул-диполей, уменьшается с повышением

К - постоянная;

μ - электрический момент молекулы-диполя, который и получил название .

Приведенное уравнение дает возможность вычислить на экспериментальных данных для в газообразном состоянии и в виде в неполярных ( , и пр.).

Иногда стрелку ставят посредине ковалентного штриха, например:

Таким образом, порядок величины определяется произведением элементарного заряда (4,8 ∙ 10 –10 эл.-ст. ед.) на длину, которая для межатомных расстояний в близка к 10 –8 см. Поэтому удобно выражать величины в так называемых единицах Дебая (D ), равных 10 –10 ∙ 10 –8 =10 –18 эл.-cт. ед.∙см.

Для чисто ковалентной (гомеополярной) связи должен равняться нулю, а для чисто он должен был бы измеряться произведением заряда (4,8 ∙ 10 –10 эл.-ст. ед.) на сумму r A + r B обоих партнеров связи - элементов А и В.

Оказалось, что μ = 0 для следующих :

2. Симметричные двухатомные типа А-А: Н 2 , N 2 , О 2 , Сl 2 .

3. Симметричные линейные трехатомные, четырехатомные и т. д. типа В-(А) n -В: О =С=О, S=C=S,

4. Симметричные тетраэдрические типа АВ 4: СН 4 , ССl 4 , SiCl 4 , SnJ 4 .

Существенно отличный от нуля имеют: 1. Несимметричные двухатомные типа А-В:

2. Несимметричные линейные типа В-А-С;

3. Нелинейные типа В-А-В:

4. типа АВ 3:

Наличие у таких , как Н 2 О, H 2 S, объясняется тем, что связи у и расположены под углом; по квантово-механическим соображениям этот угол должен быть равен 90°, однако он несколько искажается вследствие взаимного отталкивания заместителей. Поэтому у , например, угол НОН оказывается равным ~105°.

Учитывая, что , как величины направленные, должны подчиняться правилу векториального сложения, мы можем по , зная величину угла НОН, построить параллелограмм моментов, вносимых каждой связью О-Н, и найти их величину. Эта величина μ OH оказывается равной 1,51 D.

Обладает значительным моментом. Для нее была доказана пирамидальная структура, причем плоский угол при вершине пирамиды, где находится ядро (угол HNH), составляет ~107°. Расчет, аналогичный приведенному выше, дает для момента связи N-Н величину μ NH =1,31 D.

Что касается , то здесь оказалось, что не только для СН 4 и СН 3 -СН 3 , но и вообще для всех равен нулю.

В табл. 31 сопоставлены некоторых , обладающих функциональными заместителями. Из данных табл. 31 можно сделать вывод, что величина у производных определяется в основном , оставаясь практически почти постоянной (или слабо возрастая) в пределах (небольшие отклонения наблюдаются лишь у первых членов ряда).

В более сложных надо, однако, учитывать и некоторые особенности. Так, например, поскольку для СН 4 и ССl 4 равен нулю, СН 3 Сl и СНСl 3 должны были бы обладать одинаковыми . Однако оказывается, что для СН 3 Сl эта величина (1,87 D ) значительно больше, чем для СНСl 3 , для которого μ=0,95D . Это может быть объяснено тем, что взаимное отталкивание трех ядер в сильно деформирует угол СlССl в сторону его увеличения (от 109° до ~116°), а следовательно, и углы НССl - в сторону их уменьшения.

Сопоставление кислородных соединений

приводит к заключению, что угол между , составляющий у ~105°, все более и более деформируется в сторону увеличения в ряду , стремящихся, очевидно, приобрести энергетически наиболее выгодную конфигурацию, напоминающую конфигурацию (угол 112°).

В ряду R-О-Н такая , очевидно, не может быть достигнута ни при каком радикале R, чем и объясняется сравнительное постоянство дчпольного момента в этом ряду (μ≈l,7 D ). В уменьшение у (этот угол стремится стать близким к 60°) обусловливает увеличение , даже по сравнению с , до величины 1,88 D .

Линейные симметричные , вроде О=С=О, имеют μ= 0 благодаря взаимной компенсации противоположно направленных сильных диполей связи С-О (μ СО =2,5 D ). Аналогичная компенсация диполей происходит, например, в случае дихлорзамещенных производных