9 F 1s 2 2s 2 2p 5

17 Cl 3s 2 3p 5

35 Br 3d 10 4s 2 4p 5

53 I 4d 10 5s 2 5p 5

85 At 4f 14 5d 10 6s 2 6p 5

5 элементов главной подгруппы VII группы имеют общее групповое название «галогены» (Hal), что означает «солерождающие».

В подгруппу галогенов входят фтор, хлор, бром, иод и астат (астат - радиоактивный элемент, изучен мало). Это р-элементы группы периодической системы Д.И. Менделеева. На внешнем энергетическом уровне их атомы имеют по 7 электронов ns 2 np 5 . Этим объясняется общность их свойств.

Свойства элементов подгруппы галогенов

Они легко присоединяют по одному электрону, проявляя степень окисления -1. Такую степень окисления галогены имеют в соединениях с водородом и металлами.

Однако атомы галогенов, кроме фтора, могут проявлять и положительные степени окисления: +1, +3, +5, +7. Возможные значения степеней окисления объясняются электронным строением, которое у атомов фтора можно представить схемой

Будучи наиболее электроотрицательным элементом, фтор может только принимать один электрон на 2р-подуровень. У него один неспаренный электрон, поэтому фтор бывает только одновалентным, а степень окисления всегда -1.

Электронное строение атома хлора выражается схемой:

У атома хлора один неспаренный электрон на 3р-подуровне и обычном (невозбужденном) состоянии хлор одновалентен. Но поскольку хлор находится в третьем периоде, то у него имеется еще пять орбиталей 3 -подуровня, в которых могут разместиться 10 электронов.

В возбужденном состоянии атома хлора электроны переходят с 3p - и 3s-подуровней на 3d-подуровень (на схеме показано стрелками). Разъединение (распаривание) электронов, находящихся в одной орбитали, увеличивает валентность на две единицы. Очевидно, хлор и его аналоги (кроме фтора) могут проявлять лишь нечетную переменную валентность 1, 3, 5, 7 и соответствующие положительные степени окисления. У фтора нет свободных орбиталей, а значит, при химических реакциях не происходит разъединения спаренных электронов в атоме. Поэтому при рассмотрении свойств галогенов всегда надо учитывать особенности фтора и соединений.

Водные растворы водородных соединений галогенов являются кислотами: НF - фтороводородная (плавиковая), НСl - хлороводородная (соляная), НВr - бромводородная, НI - йодоводородная.

Одинаковое строение внешнего электронного слоя (ns 2 np 5) обусловливает большое сходство элементов.

Простые вещества - неметаллы F 2 (газ), Cl 2 (газ), Вг 2 (ж), l 2 (тв.).

При образовании ковалентных связей галогены чаще всего используют один неспаренный р-электрон, имеющийся в невозбужденном атоме, проявляя при этом В = I.

Валентные состояния атомов CI, Br, I.

Образуя связи с атомами более электроотрицательных элементов, атомы хлора, брома и йода могут переходить из основного валентного состояния в возбужденные, что сопровождается переходом электронов на вакантные орбитали d-подуровня. При этом число неспаренных электронов увеличивается, вследствие чего атомы CI, Br, I могут образовывать большее число ковалентных связей:

Отличие F от других галогенов

В атоме F валентные электроны находятся на 2-м энергетическом уровне, имеющем только s- и р- подуровни. Это исключает возможность перехода атомов F в возбужденные состояния, поэтому фтор во всех соединениях проявляет постоянную В, равную I. Кроме того, фтор - самый электроотрицательный элемент, вследствие чего имеет и постоянную с. о. -1.

Важнейшие соединения галогенов

I. Галогеноводороды HHal.

II Галогениды металлов (соли галогеноводородных кислот) - самые многочисленные и устойчивые соединения галогенов

III. Галогенорганические соединения

IV. Кислородсодержащие вещества:

Неустойчивые оксиды, из которых достоверным можно считать существование 6 оксидов (Cl 2 O, ClO 2 , Cl 2 O 7 , Вr 2 O, ВrO 2 , I 2 O 5);

Неустойчивые оксокислоты, из которых только 3 кислоты выделены как индивидуальные вещества (НСlO 4 , НlO 3 , НlO 4);

Соли оксокислот, главным образом хлориты, хлораты и перхлораты.

Общая характеристика р-элементов VIIA-группы. Галогены.

Элементы фтор F, хлор Сl, бром Вr, иод I, астат Аt, входящие в VIIА-группу, называются галогенами (общее обозначение Г). В переводе с греч. галогены означают «солепорождающие». В эту группу часто включают также водород Н, однако свойства его существенно отличаются от свойств галогенов, и поэтому химические свойства водорода целесообразно рассматривать отдельно.

На валентных орбиталях атомов галогенов находится по семь электронов - два на s- и пять на p-орбиталях. Электронная формула валентной оболочки пs 2 пр 5 , где п - номер периода.

До завершения оболочки благородных газов недостает одного электрона. Поэтому галогены обладают большим сродством к электрону и являются сильными окислителями. Атомы галогенов, присоединяя электрон, образуют однозарядные галогенид-ионы с электронной структурой соответствующего благородного газа (пs 2 пр 6) .

Такая склонность к присоединению электронов характеризует галогены как типичные неметаллы. Галогенид-ионы, особенно Сl - , устойчивы в биосредах.

Одинаковое строение внешнего электронного слоя атомов галогенов обусловливает большое сходство в химических свойствах простых и сложных веществ, образуемых галогенами.

Однако сопоставление свойств однотипных соединений галогенов показывает, что между ними имеются и существенные различия. Последние связаны с изменением атомных радиусов и различным строением внутренних электронных оболочек. Так, например, у хлора валентным электронам предшествует 8-электронная оболочка, а у брома и иода - более рыхлая, склонная к деформации 18-электронная оболочка. Поэтому можно ожидать, что свойства соединений хлора будут отличаться от свойств соединений брома и иода, особенно в тех случаях, когда в образовании химических связей принимают участие предвнешние атомные орбитали.

С повышением заряда ядра в группе от F к Аt: увеличиваются радиусы атомов. Это находит отражение в уменьшении в ряду F-Аt энергии ионизации и сродства к электрону, электроотрицательности, стандартного потенциала восстановления.

Уменьшение энергии ионизации помимо возрастания атомного радиуса объясняется усиливающимся (по мере заполнения электронных оболочек) экранированием заряда ядра электронами внутренних слоев. Также закономерно происходит в ряду Сl-Аt уменьшение энергии сродства к электрону. Это связано с ослаблением притяжения свободного электрона к ядру вследствие увеличения радиуса атома и экранирования. В результате, как и в других группах р-элементов, с увеличением числа заполняемых электронных оболочек неметаллические свойства ослабевают.

Меньшее сродство к электрону у фтора (328 кДж/моль), чем у хлора (349 кДж/моль), объясняется значительным межэлектронным отталкиванием. Увеличение отталкивания свободного электрона атомом фтора обусловлено меньшим размером атома. Так как в ряду F-Сl-Вr-I-Аt энергия сродства вцелом уменьшается, окислительная активность в этом ряду также снижается.

Необходимо отметить, что хотя сродство к электрону у фтора меньше, чем у хлора, элементный фтор тем не менее является наиболее сильным окислителем среди галогенов. Это можно объяснить следующим образом Энергия, необходимая для восстановления газообразного фтора и хлора до отрицательно заряженных ионов слагается из энергии разрыва связи между атомами галогенов Г и сродства к электрону.

Так как химическая связь в молекуле хлора значительно прочнее, энергия разрыва связи в молекуле фтора существенно меньше, чем в молекуле хлора. Незначительный выигрыш в сродстве к электрону атома хлора не компенсирует большую затрату энергии на разрыв химической связи в молекуле хлора. В результате фтор оказывается более сильным окислителем.

Для галогенов характерно многообразие химических соединений. Элементные галогены (нулевая степень окисления) представляют собой двухатомные неполярные молекулы Г 2 . Появление нечетных положительных степеней окисления +1, +3, +5, +7 атомов Сl, Вr, I, Аt связано с переходом электронов на d-орбитали. Например, атом хлора имеет один неспаренный электрон в нормальном состоянии и 5 свободных d-орбиталей с низкой энергией.

Такой атом может быть переведен в зависимости от поглощаемой энергии в возбужденное состояние с тремя, пятью или семью неспаренными электронами.

Исключение составляет фтор. Отсутствие низколежащих d-подуровней у его атома приводит к тому, что процесс возбуждения оказывается невыгодным. Переход электрона на высоколежащий 3d-подуровень требует очень большой затраты энергии. Поэтому для фтора характерна постоянная валентность, равная единице.

Все галогены проявляют степень окисления -1 в водородгалогенидах НГ (например, НF, НСl) и в солях-галогенидах ЭГ (NаF, NаСl и др.).

Водородгалогениды (НГ) - газы, хорошо растворимые в воде. Водные растворы НГ ведут себя как кислоты. Сила кислот НГ растет с уменьшением электроотрицательности галогенов сверху вниз по группе. Такой характер изменения силы кислот НГ объясняется уменьшением прочности связи Н-Г в ряду НF-НСl-НВr-НI и уменьшением энергии гидратации ионов Г - .

Кислородные соединения галогенов (оксиды, кислоты) термически нестабильны. Устойчивость кислородных соединений галогенов в ряду F-Аt в целом возрастает.

Галогены и галогениды. Элементные галогены - вещества общей формулы Г 2 , т.е. состоят из двухатомных молекул: F 2 , Cl 2 , Вr 2 , I 2 , Аt 2 . Связь Г-Г образуется за счет одной σ-связывающей молекулярной орбитали, полученной при перекрывании атомных nр-орбиталей. Остальным связывающим молекулярным орбиталям (π-орбиталям) соответствуют разрыхляющие, заполненные электронами:

Образование двухатомных молекул галогенов из нейтральных атомов сопровождается выделением значительной энергии. В ряду Сl 2 - Вr 2 -I 2 - Аt 2 с увеличением межъядерного расстояния прочность связи между атомами уменьшается. Соответственно уменьшаются в этом ряду энтальпии диссоциации молекул Г 2 . Причиной уменьшения прочности связи в ряду является снижение степени перекрывания связывающих nр-орбиталей. Меньшую прочность связи Г-Г в молекулах фтора по сравнению с другими галогенами можно объяснить тем, что в образовании связи Г-Г не принимают участия d-орбитали.

Элементные галогены Г 2 , как неполярные соединения, плохорастворимы в воде. При 20°С растворимость Сl 2 - 0,091 моль/л, Вr 2 - 0,22 моль/л, I 2 - 0,001 моль/л. Однако равновесие Г 2 (г) ⇄ Г 2 (р) сдвигается вправо вследствие реакций галогенов с водой (принцип Ле Шателье).

Фтор энергично реагирует с водой:

2F 2 + 2Н 2 О = 4НF + О 2 .

При взаимодействии других галогенов с водой помимо соответствующего водородгалогенида образуется кислородсодержащая кислота. Например, хлор реагирует следующим образом:

Сl 2 + Н 2 О ⇄ Н + + Сl - + НСlO

Здесь происходит окисление - восстановление хлора (диспропорционирование). Эта реакция протекает при хлорировании воды.

Значительно лучше, чем в воде, бром и иод растворяются в органических растворителях: этаноле, бензоле, диэтиловом эфире. Это их свойство используют для извлечения брома и иода из водных растворов.

В медицинской практике в качестве обеззараживающего средства используются водно-спиртовые (w(I 2) = 5%) и спиртовые (w(I 2) = 10%) растворы иода.

Для элементных галогенов характерны окислительно-восстановительные реакции. Эти реакции сопровождаются разрывом связи Г-Г с присоединением электронов к атомам галогена и образованием галогенид-ионов.

Элементные галогены являются сильными окислителями и вступают во взаимодействие почти со всеми простыми веществами - металлами и неметаллами, образуя галогениды. С кислородом и азотом галогены непосредственно не взаимодействуют. Наиболее быстро с выделением большого количества теплоты протекает реакция галогенов с металлами. Так, например, металлический натрий, помещенный в атмосферу хлора, сгорает с образованием натрия хлорида:

2Nа (т) + Сl 2 (г) = 2NаСl (т)

Хлор непосредственно взаимодействует со многими неметаллами (фосфором, мышьяком, сурьмой и кремнием) даже при низкой температуре. Так, белый фосфор загорается в атмосфере хлора при комнатной температуре:

2Р + 5Сl 2 = 2РСl 5

Аналогичным образом бром и иод вступают в реакции с металлами и неметаллами. Однако химическая активность брома и иода ниже, чем хлора

Особенно высокую химическую активность проявляет фтор. Так, щелочные металлы, железо, свинец, а также неметаллы S, Р уже при комнатной температуре загораются в атмосфере фтора. При нагревании со фтором реагируют даже благородные газы ксенон и криптон:

Хе + 2F 2 = ХеF 4

Являясь наиболее электроотрицательным элементом, фтор образует соединения с элементами IIА-группы, устойчивость которых уменьшается в ряду ВеF 2 - МgF 2 - СаF 2 - SrF 2 -ВаF 2 . Во многих биохимических процессах фтор выступает ингибитором, блокируя активные центры ферментов, содержащих Мg 2+ , Са 2+ и ионы других металлов.

Сопоставление свойств элементных галогенов показывает, что их химическая активность убывает в ряду F 2 - Сl 2 - Вr 2 - I 2 -Аt 2 . Например, фтор реагирует с водородом со взрывом даже в темноте. Хлор без освещения не реагирует с водородом, но при нагревании или при ярком свете реакция протекает со взрывом (по цепному механизму). Бром с водородом взаимодействует только при нагревании, а иод - только при сильном нагревании, да и то не полностью, так как начинает идти обратная реакция разложения водородиодида.

Различная окислительная способность галогенов проявляется и в их действии на биоорганические вещества и ткани живых организмов. Так, газообразный Сl 2 , являющийся сильным окислителем, представляет собой отравляющее вещество, вызывающее раздражение слизистых оболочек глаза, носа, гортани, тяжелое поражение легких. В отличие от хлора, иод - мягкий окислитель, обладающий антисептическим действием. Но при больших концентрациях иода и длительном применении возможны явления иодизма (насморк, крапивница, сыпь на коже и т.д.).

Водородгалогениды . Среди соединений галогенов, в которых они проявляют степень окисления -1, одними из наиболее важных в практическом и теоретическом отношении являются водородгалогениды. Химическая связь в газообразных НГ - полярная ковалентная. Электронная пара, осуществляющая связь, сильно смещена к более электроотрицательному элементу - галогену.

С точки зрения метода ВС химическая связь в НГ имеет одинаковый характер.

Так как электронная структура всех водородгалогенидов одинакова, с ростом ионного радиуса галогена свойства НГ в ряду F - I монотонно изменяются (исключение составляет НF). Снижение прочности химической связи в молекулах НГ в ряду НF - НСl - НВr - НI находит отражение в уменьшении энтальпий диссоциации молекул НГ на атомы и в увеличении энтальпии и энергии Гиббса образования молекул НГ.

Как и в случае свободных галогенов, причиной падения прочности связи в ряду НF-НСl-НВr-НI является понижение степени перекрывания орбиталей атомов водорода и галогенов.

Дипольный момент, характеризующий полярность связи в ряду НF-НСl-НВr-НI, уменьшается от 6,4 до 1,3. Исходя из максимальной полярности НF, можно предположить: 1) растворимость водородгало-генидов в воде в этом ряду должна уменьшаться; 2) сила образующихся галогеноводородных кислот: НF (фтороводородная - плавиковая), НСl (хлороводородная - соляная), НВr (бромоводородная), НI (иодоводородная) также должна падать.

Однако из экспериментальных данных следует, что степень ионизации, соответственно и сила кислот Н-Г в ряду от F к I, наоборот, возрастают. Растворимость от НF к НСl падает, но от НСl к НI растет.

Причиной наблюдаемого изменения растворимости и силы водородгалогенных кислот является увеличение радиуса Г - -ионов от F - к I - и уменьшение их гидратации.

При растворении газообразного НГ в воде происходит гидратация При этом наблюдается разрыв полярной связи Н-Г и образование гидратированных ионов. Гидратированные протоны Н + и анионы I - оказываются изолированными друг от друга Их взаимодействие становится чисто электростатическим. Но так как ионные радиусы в ряду F - - Сl - - Вr - - I - увеличиваются, то кулоновское взаимодействие между ионом гидроксония Н 3 О + и галогенид-ионами в этом ряду уменьшается, что и приводит к увеличению степени ионизации галогеноводородных кислот в ряду НF-НСl-НВr-НI. Исходя из тех же соображений, можно объяснить и изменение растворимости НГ в этом ряду.

Рассмотренный пример показывает, что правильный теоретический прогноз физико-химических свойств растворенных веществ возможен лишь при учете не только характеристик молекул этих веществ, но и их взаимодействия с растворителем.

По мере увеличения межъядерного расстояния в ряду НF-НСl-НВr-НI увеличивается восстановительная активность водородгалогенидов и галогеноводородных кислот.

Так, O 2 восстанавливается иодоводородной кислотой уже при обычной температуре:

О 2 + 4Н + + 4I - = 2Н 2 О + 2I 2 .

Бромоводородная кислота взаимодействует с дикислородом медленнее, а соляная кислота вообще не окисляется дикислородом. Индифферентность аниона Сl - в кислой среде весьма существенна с точки зрения физиологии и медицины.

Используя индифферентность хлорид-иона, его вводят в состав многих лечебных препаратов. Вводные растворы натрия хлорида - изотонический (мас. доля 0,9%) и гипертонические (мас. доля 3-5-10%) широко применяют в медицинской практике. Использование гипертонических растворов основано на законах осмоса.

Хлорид-ион присутствует в организме в макроколичествах. В форме соляной кислоты является необходимым компонентом желудочного сока. Соляная кислота играет важную роль в процессе пищеварения.

Желудочный сок (рН от 1 до 3) содержит катион Н + и анионы Сl - , Н 2 РО 4 - , НSО 4 - . Однако концентрация хлорид-ионов Сl - значительно превышает концентрацию других анионов. Поэтому говорят, что соляная кислота содержится в желудочном соке и ее массовая доля составляет около 0,3%.

Для выработки соляной кислоты в желудке необходим NаСl - поваренная соль. Вы деление соляной кис лоты из клеток слизистой оболочки (рис 8.10) желудка можно описать следующим уравнением:

Н 2 СО 3(кровь) + Сl - = НСO 3 - (кровь) + НСl (желудок)

Соляная кислота желудочного сока не обходима для перехода фермента пепсина в активную форму. Пепсин обеспечивает переваривание белков путем гидролитического расщепления пептидных связей (отсюда название фермента).

Кислородные кислоты хлора и их соли. Среди кислородных соединений галогенов наибольшее значение для практического применения имеют кислородные кислоты хлора и их соли. Кислородные кислоты хлора значительно менее устойчивы, чем их соли.

Кислота состава НСlО, где атомы хлора проявляют степень окисления +1. в свободном состоянии не выделена. Она называется гипохлористой (хлорноватистой), а соли ее - гипохлоритами. Гипохлористая кислота получается при взаимодействии хлора с водой:

Сl 2 + Н 2 О ⇄ Сl - + НСlO + Н + .

При этом один из атомов молекулы хлора присоединяет электрон от другого атома и восстанавливается, а другой атом хлора, отдавая электрон, окисляется:

Реакция гидролиза хлора является обратимой и сильно смещена влево.

Кислота НСlО настолько слабая, что даже угольной кислотой вытесняется из растворов гипохлоритов:

NаСlO + Н 2 О + СО 2 = NаНСО 3 + НСlO

Степень гидролиза хлора зависит от разбавления. Изменение общей концентрации хлора от 100 до 20 ммоль/л приводит к увеличению степени гидролиза от 0,33 до 0,73. Таким образом, хлорная вода всегда содержит наряду с молекулами Сl 2 значительное количество НСlO.

Гипохлористая кислота нестойка и даже в водном растворе распадается под действием света. Механизм распада можно представить в виде двух стадий:

НСlO + hν = НСl + [О]

где [О] - монокислород, активная форма кислорода.

Гипохлористая кислота является очень сильным окислителем, именно ее образованием объясняется бактерицидное и отбеливающее действие хлорной воды. Выделяющийся при распаде НСlO монокислород обесцвечивает красители и убивает микроорганизмы.

Гипохлористая кислота способна реагировать с органическими соединениями RН (R - органический радикал) по следующим схемам:

RН + НСlО= RОН + НСl

RН + НСlO = RСl + Н 2 O

т.е. и как окислитель, и как хлорирующее вещество.

Например, НСlO разрушает (денатурирует) белки, из которых состоят микроорганизмы. При этом хлор замещает атомы водорода пептидных связей белка:

R-СО-NН-R 1 + НСlO → R-СО-NСl-R 1 + Н 2 О

В результате нарушается вторичная структура белков, что приводит к гибели микроорганизмов. Поэтому с целью обеззараживания воды можно применять ее хлорирование. Отсюда следует, что бактерицидное действие водных растворов хлора связано как с образованием монокислорода, так и с хлорирующим действием гипохлористой кислоты. Образующееся в хлорированной воде небольшое количество соляной кислоты безвредно, и такая вода пригодна для употребления.

Гипохлористая кислота более сильный окислитель, чем газообразный Сl 2 . Это можно доказать экспериментально: сухой хлор менее эффективно отбеливает ткани, чем «сырой», содержащий НСlO.

Бром и иод, проявляя степень окисления +1, образуют также кислородные кислоты НВrО (гипобромистая) и НIO (гипоиодистая).

Сила кислородсодержащих кислот в ряду Сl-Вr-I уменьшается вследствие роста ковалентного радиуса атомов галогенов в этом ряду, что сопровождается ослаблением ковалентной связи О-Г.

Окислительные свойства НГО в ряду от Сl к I так же уменьшаются, а относительная устойчивость возрастает. Так, при нагревании НГО или действии на них света

2НГО(р) = 2НГ(р) + О 2 (г).

Химизм антисептического и дезинфицирующего действия иода во многом аналогичен действию хлора. Так, иод, подобно хлору, замещает водородные атомы у атомов азота в молекулах белков микроорганизмов, что приводит к их гибели:

R-СО-NН-R 1 + НIO → R-СО-NI-R 1 + Н 2 О

В медицинской практике, в быту и промышленности находят применение соли гипохлористой кислоты, а также препараты хлора и иода, отщепляющие активные формы галогенов.

Если к хлорной воде добавить щелочь, то равновесие гидролиза хлора сместится вправо (принцип Ле Шателье) вследствие нейтрализации гипохлористой и соляной кислот:

НСl + НСlO + 2КОН = КСl + КСlO + 2Н 2 О

или в ионном виде:

НСlO + ОН - = ОСl - + Н 2 О

Полученный таким способом раствор калия хлорида и гипохлорита называется жавелевой водой. Она применяется для отбеливания тканей. Ее отбеливающие свойства обусловлены тем, что калий гипохлорит взаимодействует с оксидом углерода(IV) воздуха в присутствии воды:

КСlO + Н 2 О + СО 2 = НСlO + КНСО 3

или в ионном виде:

СlО - + Н 2 О + СО 2 = НСlO + НСО 3 -

т.е. образуется гипохлористая кислота, которая разрушает красящие вещества.

Действуя хлором на гидроксид кальция (II), получают смесь, называемую белильной или хлорной известью:

2Са(ОН) 2 + 2Сl 2 = Cа(СlО) 2 + 2Н 2 О + СаСl 2

Ее можно рассматривать как смешанную соль соляной и гипохлористой кислот, которой отвечает следующая формула строения:

Хлорная известь - белый порошок с резким запахом, является сильным окислителем и применяется как дезинфицирующее, отбеливающее и дегазирующее средство.

Во влажном воздухе СаОСl 2 взаимодействует с оксидом углерода (IV), постепенно выделяя гипохлористую кислоту, которая, как рассматривалось ранее, разлагается с образованием монокислорода. НСlО выделяется также в результате гидролиза:

Са(ОСl)Сl + Н 2 О ⇄ СаОН + + НСlO + Сl -

При действии на хлорную известь соляной кислотой происходит выделение свободного хлора:

Са(ОСl)Сl + 2НСl = СаСl 2 + Сl 2 + Н 2 О

Ва(СlO 2) 2 + Н 2 SО 4 = 2НСlО 2 + ВаSО 4

При нагревании гипохлористой кислоты легко протекает ее разложение с образованием хлорноватой кислоты НСlO 3:

3НОСl = 2НСl + НСlО 3

В молекуле хлорноватой кислоты атом хлора проявляет степень окисления +5.Соли хлорноватой кислоты называются хлоратами. Если не на холоду, а через горячий раствор щелочи, например КОН, пропускать хлор, то вместо КСlО образуется КСlO 3:

3Сl 2 + 6КОН = 5КСl + КСlO 3 + 3Н 2 О

Продуктами реакции являются калий хлорид и калий хлорат - КСlO 3 (бертолетова соль). Хлорноватая кислота в свободном состоянии не выделена, но в отличие от НСlО и НСlО 2 известны ее концентрированные растворы (до 40%). Хлорноватая кислота является сильной кислотой). По окислительной активности НСlO 3 уступает НСlО 2 .

В больших количествах хлораты токсичны.

Перхлорная (хлорная) кислота НСlО 4 (атом хлора имеет степень окисления +7) - бесцветная жидкость, способная взрываться, но ее водные растворы вполне устойчивы. Перхлорная кислота - самая сильная из всех известных кислот.

Окислительная активность НСlО 4 меньше, чем у НСlO 3 , а кислотные свойства выражены сильнее. Соли хлорной кислоты - перхлораты в сухом состоянии являются мощными окислителями и используются для минерализации различных биоматериалов при определении содержащихся в них неорганических компонентов.

Сравнивая свойства кислородных кислот хлора, можно сделать следующие выводы: по мере увеличения степени окисления хлора в ряду НСlО-НСlО 2 -НСlO 3 -НСlО 4 сила кислот увеличивается.

Такой характер изменения кислотных свойств объясняется тем, что по мере увеличения числа атомов кислорода в ряду НО-Сl, НО-СlO, НО-СlO 2 , НО-СlО 3 прочность связи О-Н ослабевает. Резкое возрастание силы кислот с увеличением числа атомов кислорода (увеличение числа связей Сl-О) можно объяснить оттягиванием электронной плотности от связи Н-О на связь Сl-О.

Сравнение окислительных свойств кислородных кислот хлора показывает, что в ряду анионов СlО - - СlО 2 - - СlО 3 - - СlO 4 - уменьшается окислительная способность. Такой характер изменения окислительной активности можно объяснить повышением устойчивости в указанном ряду анионов, обусловленной увеличением числа электронов, принимающих участие в образовании σ- и π-связей.

Комплексные соединения галогенов. Галогены входят в состав комплексных соединений как в качестве лигандов, так и комплексообразователей. Более склонны элементы VIIА-группы к комплексообразованию в качестве лигандов с ионами металлов. Обычно устойчивость галогенидных комплексов уменьшается в ряду F>Сl>Вr>I, но для некоторых ионов металлов наблюдается обратный порядок.

Образование комплексных галогенидов имеет место и в живых организмах. Так, токсическое действие избытка фторид-ионов на организм связано с образованием фторидных комплексов с катионами металлов, входящих в активные центры ферментов Е:

Е-М n + + F - → [Е-М-F] n -1

В результате блокирования свободной орбитали металла подавляется активность ферментов.

Важными комплексными соединениями галогенов, применяемых в медицине, являются противоопухолевые препараты (химиотерапия). Активными считаются цис-диаминдихлороплатина (II) [Рt(NН 3) 2 Сl 2 ] и цис-диаминтетрахлороплатина (IV) [Рt(NН 3) 2 Сl 4 ].

Известны комплексы, где комплексообразователем является галогенид-ион, а лигандами - молекулы галогенов. Такие комплексы состава [Г∙(Г 2) x ] - называются полигалогенидами. Так, увеличение растворимости молекулярного иода в воде в присутствии калия иодида связано с образованием комплексного иона:

I - + I 2 ⇄ -

Диссоциация комплекса (реакция обратимая) обеспечивает присутствие в растворе полииодида элементного иода, обладающего бактерицидными свойствами. Поэтому в медицинской практике используют раствор иода с добавлением КI.

ВАЛЕНТНОСТЬ (от лат. valentia - сила) - способность атомов образовывать химические связи . В. можно рассматривать как способность атома отдавать или присоединять определ. число электронов. В. положительна, если атом отдаёт электроны, и отрицательна, если атом их присоединяет. Количественной мерой В. принято считать число валентных штрихов в структурной ф-ле молекулы, соединяющих данный атом с др. атомами молекулы (число штрихов равно кратности химической связи).

Полная картина строения молекул разных классов и хим. связей в них крайне сложна и многообразна, поэтому единого и всеобъемлющего определения В. нет. Однако в подавляющем большинстве случаев можно ограничиться рассмотрением двух типов В. - ковалентности и ионной В. (последнюю наз. также электровалентностью или гетеровалентностью). Ковалентность равна сумме кратностей ковалентных связей, образованных данным атомом, т. е. связей, возникающих за счёт обобществления пар электронов (в случае одинарной связи это одна пара, в случае двойной связи - две пары и т. п.). Ионная В. определяется числом электронов, к-рое данный атом отдал или получил при образовании ионной связи. В нек-рых случаях под В. понимают координац. число, равное числу атомов, находящихся в непосредств. близости с данным атомом в молекуле, комплексном соединении или кристалле.

В. атома связана с его электронной структурой, а следовательно, и с его положением в периодической системе элементов , т, к., отдавая или присоединяя электроны, атом стремится иметь заполненную, наиб. устойчивую внеш. электронную оболочку. Так, макс. В. атома С, имеющего во внешней (валентной) оболочке 4 электрона, равна 4, поэтому, напр., в молекуле метана (CH 4) он связан ковалентными связями с 4 атомами водорода, его ковалентность равна 4. Атом Na отдаёт единств. внеш. электрон (валентность Na+1) атому F, имеющему во внеш. оболочке 7 электронов (валентность F -1), в результате чего образуется молекула NaF. T. о., можно заключить, что атомы щелочных металлов имеют валентность +1, атомы щёлочноземельных элементов - валентность +2, атомы галогенов - валентность -1, атом N, имеющий на внеш. оболочке 5 электронов, должен быть трёхвалентным, а атом О, имеющий 6 внеш. электронов,- двухвалентным.

Исторически понятие В. сложилось на основе сформулированного в нач. 19 в. Дж. Дальтоном (J. Dalton) закона кратных отношений. В сер. 19 в. стало известно, что допустимы далеко не все возможные кратные отношения; напр., атом F способен соединиться лишь с одним атомом H, атом О - с двумя, атом N - с тремя, атом С - с четырьмя атомами H. Эта способность связывать или замещать определ. кол-во атомов и была названа В. После возникновения первой теории атома Г. Льюис (G. Lewis) в 1916-17 сформулировал правило, по к-рому каждый элемент стремится иметь в разл. соединениях заполненную внеш. электронную оболочку, и теоретически обосновал ковалентность, а В. Кос-сель (W. Kossel) дал теорию ионной В. Понятие В. приобрело новое содержание, к-рое затем существенно обогатилось и усложнилось благодаря развитию квантовой химии и синтезу соединений, обладающих необычными свойствами.

В квантовой химии широкое распространение получило понятие направленной В. Так, считается, что у атома С, имеющего координац. число 4 (4 ближайших соседа, с к-рыми данный атом образует ковалентные связи), В. направлены в вершины тетраэдра (при условии, что сам атом находится в центре тетраэдра); у атома С с координац. числом 3 (одна из ковалентных связей является двойной) В. лежат в одной плоскости и образуют между собой углы 120° и т.д. В -комплексах типа приведённых на рис., где M - атом Fe, Cr, Ti и т. п. связан с двумя пентадиенильными циклами C 5 H 5 , В. направлены от атома металла к атомам, образующим пента-диенильные циклы. Для таких комплексов возникли представления о делокализованной В. (поскольку -электроны в таких кольцах делокализованы по всему циклу -"обобществлены") и групповой В. (поскольку речь идёт о взаимодействии атома металла с группой атомов).

В настоящее время синтезированы соединения инертных газов (XeF 2 , XeF 4 , XeO 3 и пр.), В. к-рых считалась равной нулю. Наконец, обнаружено очень большое число соединений, в к-рых один и тот же атом соединяется с атомами др. элемента в разл. стехиометрич. соотношениях, зависящих от внеш. условий. Так, газообразное соединение PCl 5 , конденсируясь, даёт комплексы + и ~ с координац. числами 4 и 6 соответственно. При повышении темп-ры образуются соединения PCl 3 , PCl 2 , PCl и ионы и т. д. Более того, оказалось, что проявлять "переменную" В. может подавляющее большинство элементов, образуя ряд валентно-ненасыщенных соединений с В. от 1 до нек-рого макс. значения.

T. о., строго говоря, В. не является специфич. характеристикой элемента; можно говорить лишь о склонности элемента проявлять в раал. хим. соединениях ту или иную В.

С понятием В. тесно связано понятие валентного состояния атома , т. е. такого гипотетич. состояния, в к-ром атом находится в молекуле. Это состояние определяется типом и числом занятых и вакантных валентных атомных орбиталей (т. е. таких, к-рые соответствуют внеш. электронным оболочкам), числом электронов, заселяющих каждую атомную орбиталь, и относит. ориентацией спинов электронов. Очевидно, в рассмотренном выше ряду соединений, состоящих из P и Cl, валентное состояние атома P меняется от соединения к соединению.

Лит.: Полинг Л., Общая химия, пер. с англ., M., 1974; Картмелл Э., Фоулз Г., Валентность и строение молекул, пер. с англ., M., 1979. В. Г. Дашевский .

Задача 808.
Исходя из строения атомов галогенов, указать, какие валентные состояния характерны для фтора, хлора, брома и йода. Какие степени окисленности проявляют галогены в своих соединениях?
Решение:
На внешнем электронном слое атомы галогенов содержат семь электронов – два на s- и пять на р-орбиталях (ns 2 np 5). До полного завершения внешнего электронного слоя атомам галогенов не хватает одного электрона, поэтому атомы всех галогенов легко присоединяют по одному электрону, образуя однозарядные отрицательные ионы (Г - ). Валентность галогенов при этом равна единице, а степень окисления равна -1.

Атомы фтора не содержат свободные d-орбитали, поэтому невозможен переход s- и р-электронов на d-орбитали. Отсюда фтор всегда в своих соединениях находится в степени окисления -1 и, при этом проявляет валентность равную единице. Остальные галогены имеют свободные d- орбитали, поэтому возможен переход одного s- и двух р-электронов на d-подуровни. Распределение электронов внешнего электронного уровня атомов фтора, хлора, брома и йода по квантовым ячейкам имеет вид:

Нормальное состояние атома фтора:

Нормальное состояние атома галогена (хлора, брома и йода):

Состояние атомов галогенов (хлора, брома и йода) при возбуждении:

Поэтому атомы хлора, брома и йода проявляют различные степени окисления от -1 до 0, а также от +1 до +7. Характерными степенями окисления для них являются -1, 0, +3, +5, +7. Степень окисления -1 характерна для всех галогенов, так как их атомы обладают в невозбуждённом состоянии одним неспаренным электроном, который может участвовать в образовании одной связи по ковалентному механизму. Степень окисления +1 наблюдается тогда, когда атом галогена отдаёт свой единственный неспаренный р-электрон более электроотрицательному элементу, например, кислороду. Исключением является фтор, так как он самый электроотрицательный элемент. Степени окисления хлора, брома и йода в возбуждённом состоянии их атомов могут принимать значения, характеризующиеся тремя, пятью и семью неспаренными электронами (+3, +5, +7).

За исключением некоторых оксидов (ClO 2 , Cl 2 O 6) галогены кроме фтора (-1), проявляют нечётные степени окисления в своих соединениях.

Задача 809.
Дать сравнительную характеристику атомов галогенов, указав: а) характер изменения первых потенциалов ионизации; 6) характер энергии сродства к электрону.
Решение:
а) Первые потенциалы ионизации у атомов галогенов закономерно уменьшаются с увеличением порядкового номера элемента, что свидетельствует об усилении металлических свойств. Так у фтора потенциал ионизации I равен 17,42 эВ, у хлора – 12,97 эВ, у брома – 11,48 эВ, у йода – 10,45 эВ. Эта закономерность связана с возрастанием радиусов атомов, так как с увеличение порядкового номера элемента появляются новые электронные слои. Увеличение числа промежуточных электронных слоёв, расположенных между ядром атома и внешними электронами, приводит к более сильному экранированию ядра, т. е. к уменьшению его эффективного заряда. Оба эти фактора (растущее удаление внешних электронов от ядра и удаление его эффективного заряда) приводят к ослаблению связи внешних электронов с ядром и, следовательно, к уменьшению потенциала ионизации.

б) Энергия сродства к электрону – это энергия, выделяющаяся при присоединении к свободному атому. У атомов галогенов с ростом порядкового номера элемента сродство к электрону закономерно уменьшается в ряду: F, Cl, Br, I. У атома хлора сродство к электрону больше, чем фтора, потому что у хлора появляется на внешнем энергетическом уровне d-подуровень. Уменьшение энергии сродства к электрону с ростом заряда ядра атома объясняется ростом радиуса атома элемента и, следовательно, уменьшением при этом эффективного заряда ядра.

Задача 810.
Дать сравнительную характеристику свойств образуемых галогенами простых веществ, указав характер изменения: а) стандартных энтальпий диссоциации молекул Г2; б) агрегатного состояния простых веществ при обычной температуре и давлении; в) окислительно-восстановительных свойств. Назвать причины, вызывающие эти изменения.
Решение:
а) В ряду Cl 2 - Br 2 - I 2 прочность связи между атомами в молекуле постепенно уменьшается, что находит отражение в уменьшении энтальпии диссоциации молекул Г 2 на атомы. Причины этого можно объяснить тем, что с увеличением размеров внешних электронных облаков взаимодействующих атомов степень их перекрывания уменьшается, а область перекрывания располагается всё дальше от атомных ядер. Поэтому при переходе от хлора к брому и йоду притяжение ядер атомов галогенов к области перекрывания электронных облаков уменьшается. Кроме того, в ряду: Cl - Br - I возрастает число промежуточных электронных слоёв, экранирующих ядро, что также ослабляет взаимодействие атомных ядер с областью перекрывания электронных облаков. Однако из этих данных выпадает фтор: прочность связи между атомами фтора в молекуле F 2 меньше, чем у хлора. Это можно объяснить отсутствием d-подуровня во внешнем электронном слое атома фтора. В молекулах других галогенов есть свободные d-орбитали и поэтому между атомами имеет место дополнительное донорно-акцепторное взаимодействие, упрочняющее связь между атомами.

б) В обычных условиях фтор и хлор, газообразные вещества, бром – жидкость, а йод – кристаллическое вещество. Температуры плавления и кипения галогенов закономерно увеличиваются в ряду F - Cl - Br - I. Объясняется это тем, что с увеличением радиуса атомов возрастает Поляризуемость молекул. В результате усиливается межмолекулярное дисперсионное взаимодействие, что обуславливает возрастание температур плавления и кипения простых веществ галогенов.

в) Окислительно-восстановительные свойства галогенов закономерно изменяются в ряду F 2 - Cl 2 - Br 2 - I 2 . Окислительные свойства уменьшаются в ряду галогенов от фтора к йоду, самый слабый окислитель – йод. Восстановительные свойства в ряду галогенов увеличиваются, самый слабый восстановитель – фтор. Происходит так, потому что в группе с увеличением порядкового номера элемента последовательно возрастают радиусы атомов и анионов Г- и уменьшается сродство к электрону и электроотрицательность элементов. Поэтому способность отдавать электроны увеличивается, а принимать – уменьшается в ряду
F 2 - Cl 2 - Br 2 - I 2 .

Задача 811.
Энергия диссоциации молекул галогенов по схеме Г 2 ↔ 2Г составляет для фтора, хлора, брома и йода соответственно 155, 243, 190, 149 кДж/моль. Объяснить наибольшую прочность молекул хлора.
Решение:
В ряду C l2 - Br 2 - I 2 прочность связи между атомами в молекуле постепенно уменьшается, что находит отражение в уменьшении энтальпии диссоциации молекул Г 2 на атомы. Причины этого можно объяснить тем, что с увеличением размеров внешних электронных облаков взаимодействующих атомов степень их перекрывания уменьшается, а область перекрывания располагается всё дальше от атомных ядер. Поэтому при переходе от хлора к брому и йоду притяжение ядер атомов галогенов к области перекрывания электронных облаков уменьшается. Кроме того, в ряду: Cl - Br - I возрастает число промежуточных электронных слоёв, экранирующих ядро, что также ослабляет взаимодействие атомных ядер с областью перекрывания электронных облаков. Однако из этих данных выпадает фтор: прочность связи между атомами фтора в молекуле F 2 меньше, чем у хлора. Это можно объяснить отсутствием d-подуровня во внешнем электронном слое атома фтора. В молекулах других галогенов есть свободные d-орбитали и поэтому между атомами имеет место дополнительное донорно-акцепторное взаимодействие, упрочняющее связь между атомами. К тому же у хлора радиус атома ещё сравнительно мал, только чуть больше, чем у фтора, но значительно меньше, чем у брома и йода. Поэтому энергия связи в молекуле Cl 2 значительно больше, чем у F 2 . Дополнительные донорно-акцепторные связи называют дативные .

Схема образования связей в молекулах F 2 и Cl 2.