Главная » Двор и сад » Классификация фотохимических реакций. Факторы, влияющие на коэффициент диффузии

Классификация фотохимических реакций. Факторы, влияющие на коэффициент диффузии

К фотохимическим реакциям относятся все превращения, в которые вступают молекулы, находящиеся в фотовозбужденном триплетном или синглетном состояниях:

а также реакции изомеризации или распада молекул под влиянием жесткого кванта света (УФ-область спектра):

Эти реакции изучает раздел науки, называемой фотохимией. Если молекула распадается на осколки под влиянием более жесткого излучения - рентгеновских и гамма-лучей, и уже эти осколки вступают во взаимодействие с частицами окружающей среды, то такие реакции называются радиохимическими и изучаются в сравнительно новой, но чрезвычайно актуальной науке, называемой радиохимией.

Фотохимических реакций чрезвычайно много. Они классифицируются по своим принципам, подчиняются законам фотохимии и включают ряд специфических понятий. Согласно закону Вант-Гоффа (1904) скорость фотохимической реакции пропорциональна «скорости» поглощения световой энергии:

где с - концентрация вещества, которая убывает по мере поглощения им квантов света; * фх - константа скорости фотохимической реакции; е - молярный коэффициент поглощения; / - толщина слоя вещества, см.

В фотохимии основным считают закон квантовой эквивалентности Эйнштейна (1912), в соответствии с которым каждый поглощенный веществом фотон может вызвать превращение только одной молекулы. Следует иметь в виду, что в соответствии с законами фотофизики большинство молекул, перейдя в фотовозбужденное состояние М теряет свою энергию возбуждения и переходят в М, не успев встретиться с реагентом и вступить с ним в химическое превращение. Поэтому важнейшим понятием фотохимии является квантовый выход у фотохимической реакции:

С учетом квантового выхода выражение для скорости бимолекулярной фотохимической реакции принимает вид:

где k B - константа скорости бимолекулярной реакции; т* - время жизни возбужденного состояния молекул М* в данных условиях реакции; к а - константа скорости поглощения света с интенсивностью /; [В] - концентрация реагента, который атакует М*.

Если произведение к а 1 выразить числом фотонов, поглощенных веществом за 1 с, то для квантового выхода фотохимической реакции получается 262

выражение

В молекулярной (не формальной) фотохимии истинную скорость нельзя определить без измерения констант скоростей конверсии М j , а также времени жизни возбужденных состояний.

Рассмотрим важнейшие типы фотохимических реакций.

Фотолиз молекул на свободные радикалы. Так, при облучении УФ- светом замороженных растворов трифенилметиламина (C 6 H 5) 3 C-NH;> образуются радикалы (С 6 Н 5) 3 С* и NH"; толуол при облучении светом с X = 254 нм распадается на бензилрадикал C 6 H 5 CHj и Н". Этот радикал образуется также при облучении хлористого бензила C6H5CH2CI, бензилового спирта СбН5СН 2 ОН и бензиламина C 6 H 5 CH 2 NH 2 .

В ароматических углеводородах, содержащих алкилы или их функциональные производные по энергетическим соображениям, разрывается обычно не та связь, которая примыкает к ароматическому ядру и в котором первоначально локализуется энергия поглощенного фотона, а следующая за ней С-С-связь с Р-атомом углерода:

В дальнейшем свободные радикалы вступают в многообразные превращения - рекомбинацию двух радикалов в валентнонасыщенную молекулу, отщепление Н’ и т. д., например:

Фотолиз молекул на радикалы является одним из методов синтеза этих радикалов, а фотолиз молекул, находящихся в структурах живого организма, до свободных радикалов, так же как и радиолиз этих молекул, может приводить к фотодинамическому пораженюо структур живой клетки, а при систематическом облучении приводить к ряду тяжелых заболеваний, в том числе онкологических.

Фотонзомеризация. Наиболее давно известна транс- :.. *~ цис- фотоизомеризация алкенов, их производных и азосоединений. Например, фумаровая кислота при облучении УФ-светом превращается в малеиновую:

УФ-свет, поглощенный в первой полосе поглощения азобензола или стиль- бена, переводит их из /иря//с-формы в i/wc-форму:

Часть энергии возбужденной молекулы М расходуется на разрыв я-связи, которая вновь образуется после поворота одного из фрагмагтов молекулы на 180°:

В ряде случаев изомеризация идет через триплетное состояние. Цис -изомер вследствие отталкивания функциональных групп богаче энергией, чем транс -изомер на 60-80 кДж/моль и поэтому является менее устойчивым. Большую группу" реакций фотоизомеризации представляют реакции перециклизации. Так, циклогептатриен может в зависимости от условий (раствор или газовая фаза) превращаться под влиянием облучения в два различных соединения:

Большой интерес представляют реакции фототаутомеризации с обратимым или необратимым перемещением протона. Так, при действии света с длиной волны X

К реакциям фотоизомеризации относятся многочисленные реакции фотохромии, в которых бесцветные или слабоокрашенные соединения под действием кванта света образуют ярко окрашенные соединения. Окраска их исчезает в темноте или при облучении светом в полосе поглощения окрашенного соединения. Классическим примером фотохромной реакции является превращение азометинов (иначе анилов, или шиффовых оснований), содержащих фенольный гидроксил в ор/ио-положении:

При этом бесцветное соединение приобретает красную окраску, которая исчезает при повышении температуры. Окрашенная форма имеет широкую полосу поглощения в районе 400-550 нм. Многочисленные фотохромные материалы широко используются в различных технических устройствах.

Фотопротолитические реакции. Фотовозбуждение молекул, имеющих оснбвные или кислотные свойства (а чаще всего и то и другое), приводит к изменению скоростей переноса протона к молекуле растворителя и обратно, в результате чего константы кислотной и оснбвной диссоциации могут изменяться на несколько порядков. Так, а-нафтол в основном С 10 Н 7 ОН и возбужденном С |0 Н 7 ОН состояниях имеет существенно различные кислотные свойства и константы кислотной диссоциации:

В водном растворе для а-нафтола темновая рК а = 9,23, тогда как синглетно возбужденная рК* а = 2,0. Таким образом, слабейшая кислота после фотовозбуждения становится кислотой на три порядка сильнее уксусной, а разница в константах кислотности М и М* в данном случае достигает более, чемЮ 7 .

Для фенола в состоянии С 6 Н 5 ОН и С 6 Н 5 ОН[ 5) константы кислотной диссоциации (в единицах рК) составляют! 0,02 и 5,7. Для катионных кислот,

например, акридиния Ф отовоз буждение до синглет-

ного состояния, наоборот, понижает кислотность с р К п = 5,45 до рАТ* = 10,65, т. е. примерно в 10 5 раз. Это связано с тем, что основность молекул ароматических аминов возрастает в синглетном возбужденном состоянии на 5 порядков.

Возбуждение электронной оболочки молекулы оказывает сильное воздействие на водородную связь. Резко возрастают скорости образования водородной связи, достигая Ю 10 м -, л*с _| , и скорости ее диссоциации, достигая значений 10 8 с" 1 . Баланс скоростей образования и диссоциации частично или полностью протонированных оснований (что зависит от глубины протонирования - степени внедрения протона в электронную оболочку основания) определяет константу равновесия реакции кислотно-основного взаимодействия, или, другими словами, - силу кислоты в данном растворителе, выступающем в роли основания. Глубина протонирования основания при его фотовозбуждении может возрастать настолько, что слабое взаимодействие (Н- ассоциат, в котором реализуется водородная связь) перейдет в сильное (Н- ассоциат переходит в полностью протонированное основание с освобождением аниона кислоты). Примером подобного рода перехода Н-ассоциата является фотовозбужденная система акридин - уксусная кислота - бензол:

Подобный процесс можно назвать фотоионизацией Н-ассоциата. Он четко фиксируется в спектрах флуоресценции.

Фотопсренос электрона является началом окислительно-восстановительного процесса. В результате фотопереноса электрона между электроно- донором (нафталин, анилин, дифениламин, фенолы и др.) и электроноакцеп- тором (нитробензолы, SO3, хиноны и др.) возникают полосы поглощения в видимой области спектра. Смеси нитробензолов с анилином, дифениламина с SO3, нафталина с динитробензолом, хинонов с фенолами приобретают оранжевую или красную окраску.

Между донором электрона Д и акцептором А уже в темновых условиях возникает слабое перекрывание орбиталей, в результате чего незначительная часть электронного заряда (1-8%) переносится с донора на акцептор и возникает донорно-акцепторный ассоциат Д б+ ----А 6 " с очень непрочной связью (15-35 кДж/моль). В ассоциате Д и А ароматической природы расстояние между плоскостями их молекул составляет 0,32-0,34 нм. Это расстояние определяется эффективным радиусом оболочек л-электронов. Такой ассоциат, называемый комплексом переноса заряда (КПЗ), поглощает квант света и происходит перенос заряда целого электрона:

В результате такого фотопереноса электрона возникает ионная пара. Ее время жизни составляет 10" 8 -10" 9 с, затем она возвращается в исходное состояние. Молярные коэффициенты погашения достигают 10 4 .

При облучении ароматических соединений в пар?х или конденсированной фазе УФ-светом происходит их фотоионизация с удалением электрона в окружающее пространство. Процесс образования катион-радикала при ионику.?

зации, например, С 10 Н 8 -»C I0 HJ +е" называется элементарным фотоокислением.

Поскольку окислитель как таковой здесь отсутствует, но образуется частица, которая может возникнуть в обычной окислительно-восстановительной реакции, становится очевидным, что в этом явлении понятия ионизации и окисления совпадают.

В растворе катион-радикалы имеют время жизни КГ 4 с и вновь рекомбинируют с электроном, превращаясь в исходные молекулы. Однако при низких температурах в близкой ИК-области (~ 1200 нм) удается зафиксировать полосу поглощения сольватированного электрона е ^ . Если в результате фотоотщепления электрона последний прочно захватывается каким-либо акцептором (восстановителем), то удается наблюдать свойства катион- радикалов. Большинство из них оказываются неустойчивыми и отщепляют Н*:

Таким образом, в фотохимическом эксперименте впервые удалось показать, что в ходе многих окислительных реакций отщепляется не атом водорода Н и уходит к окислителю, а сначала быстро переходит электрон е", а вслед за ним уходит протон Н Это наблюдение оказалось очень важным для понимания механизмов сложных окислительно-восстановительных реакций.

Фотоокисление кислородом (фотооксидирование). Этот тип фотохимических реакций, происходящих с фотовозбужденной молекулой в присутствии молекулярного кислорода 0 2 , чрезвычайно широко распространен и лежит в основе естественного фотовыцветания природных (хлорофилл) и искуственных красителей, разрушения технических и биополимеров, прогор- кания жиров и масел и т. д.

Участие 0 2 в фотохимических реакциях было обнаружено по эффекту тушения флуоресценции возбужденных ароматических молекул, у которых в присутствии 0 2 резко снижается квантовый выход флуоресценции или она вовсе исчезает. Тушение обратимо, т. е. после удаления 0 2 откачкой или вытеснением его инертным газом интенсивность флуоресценции сильно возрастает. Растворимость 0 2 в органических растворителях намного больше, чем в Н 2 0 (МО -4 м/л). В этаноле и бензоле она одинакова и составляет 710" 3 , в ксилоле - 7,5*10 -3 , в гексане - 1,56*10" 2 м. Предполагается, что в реакцию с 0 2 вступают возбужденные триплетные молекулы М^-, которые сначала образуют неустойчивый (лабильный) ассоциат М^...0 2 , ранее называемый мольоксидом, который либо диссоциирует на исходные продукты, либо, встречаясь со второй невозбужденной молекулой М, образуют стабильный фотооксид М0 2:

Таким образом, первая (возбужденная) молекула захватывает 0 2 , активирует его и передает для связывания второй молекуле.

Анализ громадного экспериментального материала по фотоокислитель- ному выцветанию красителей (А. Н. Теренин) показал, что сам этот процесс очень сложен, зависит от множества факторов, однако во многих случаях он сопровождается образованием стабильных фотооксидов красителей (7.9). 268

Фотохимические реакции

Наименование параметра	Значение
Тема статьи:	Фотохимические реакции
Рубрика (тематическая категория)	Образование

Фотохимическими называют реакции, протекающие под действием света. Поскольку любые химические реакции обусловлены процессами, происходящими с валентными электронами, то очевидно, что химическое действие света определяется его взаимодействием с электронами, находящимися на внешних: слоях электронных оболочек атомов. Поскольку количество поглощенной энергии пропорционально произведению потока излучения Ф е на время, в течение которого тело подвергается освещению (т. е. доза излучения), то очевидно, что различные световые потоки производят одинаковое фотохимическое действие, если Ф 1 Dt 1 = Ф 2 Dt 2 . Это положение представляет собой основной закон фотохимии и принято называть законом Бунзена и Роско.

Число j , показывающее, какая часть фотонов N из общего числа фотонов, поглощенных телом N П, вызвала фотохимические процессы, называют квантовым выходом реакции j = N/N П . В случае если каждый поглощенный фотон вызывает реакцию, то квантовый выход равен 100%. При этом обычно он не превышает нескольких процентов или долей процента. К примеру, квантовый выход реакции инактивации ферментов составляет примерно 0,1–0,01%.

Следует различать первичные и вторичные фотохимические реакции, так как многие из прореагировавших с фотонами молекул дают начало другим реакциям, происходящим с соседними молекулами. Эйнштейн показал, что каждой прореагировавшей молекуле соответствует только один поглощенный фотон, а следовательно, число прореагировавших молекул в первичной фотохимической реакции пропорционально числу поглощенных фотонов.

ТИПЫ ФОТОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Фотоприсоединение. К возбужденному атому или молекуле присоединяются нейтральные молекулы. Обозначим вступающие в реакцию молекулы А и В, а возбужденные молекулы соответственно А* и В*.

К этому типу реакций относятся:

а) фотодимеризация или фотополимеризация, протекающие по схеме A + A + hn ®A + A*® AA*;

б) фотооксидирование A + O 2 + hn ®A* + O 2 ® OAO;

в) фотогидратация A + H 2 O + hn ® A* + Н 2 О®НАОН и др.

Фотораспад. Он происходит с разрывом химических связей на радикалы, ионы или нейтральные молекулы

Подобные реакции наблюдают при облучении большими дозами ультрафиолета аминокислот, белков, нуклеиновых кислот, и обычно за ними следуют различные вторичные реакции. Примером фотораспада могут служить очень важные для жизни на Земле кислородно-озонные реакции. Под действием ультрафиолетового излучения Солнца в стратосфере происходит диссоциация молекул кислорода: O 2 + hn ®2O. Образовавшиеся активные атомы кислорода присоединяются к молекулам кислорода и образуют озон: O + O 2 ®O 3 . Разложение озона происходит также путем фотохимической реакции: O 3 + hn ®O 2 + O. Оба этих процесса приводят в конечном счете к образованию на высоте около 25 км слоя озона толщиной 2–3 км. На больших высотах озона образуется мало из-за незначительной концентрации кислорода в стратосфере, а до нижележащих слоев атмосферы доходит гораздо меньше ультрафиолетового излучения, способного вызвать вышеприведенные реакции. Слой озона в стратосфере почти полностью поглощает ультрафиолетовое излучение Солнца с длинами волн менее 290 нм, ĸᴏᴛᴏᴩᴏᴇ привело бы к гибели живых существ на нашей планете (по крайней мере, на ее поверхности). Вместе с тем, озон имеет еще полосу поглощения в инфракрасной области с длиной волны около 10 мкм, а именно на эту часть спектра приходится максимум теплового излучения Земли. Τᴀᴋᴎᴍ ᴏϬᴩᴀᴈᴏᴍ, озон задерживает 20% теплового излучения планеты и служит своего рода тепловым экраном, уменьшающим тепловые потери Земли. в космическое пространство. К сожалению, следует отметить, что в последние десятилетия происходит частичное разрушение озонного слоя за счёт промышленного производства и высотной авиации, выбрасывающих в атмосферу окислы азота и другие химические соединения. Над Антарктидой за последние годы образовалась ʼʼозонная дыраʼʼ площадью до 5 млн км 2 . В случае если ʼʼдыраʼʼ будет расширяться в сторону населенных территорий, то это может привести к росту различных заболеваний среди людей и животных и к другим, пока еще непредсказуемым экологическим последствиям.

К числу широко известных реакций фотораспада относится реакция разложения бромистого серебра в фоточувствительных материалах. Под действием фотона из молекулы бромистого серебра удаляется электрон, и соединяющая молекулу ионная связь разрывается, благодаря чему образуются мельчайшие частички металлического серебра, создающие так называемое скрытое изображение. Видимое изображение получается после обработки фотоматериала в проявителе, который вызывает усиленное выделение металлического серебра в местах скрытого изображения.

Фотосинтез . Это фотохимическая реакция синтеза органических веществ из углерода неорганических соединений и воды с образованием свободного молекулярного кислорода, протекающая в растениях и бактериях с участием хлорофиллов и некоторых других пигментов (каротиноиды, каротинолы и др.), которые играют роль катализаторов. В растениях углерод, поглощается в виде СО 2 . Фотоны разрывают прочную связь между кислородом и углеродом в молекуле СО 2 , и при этом образуются углеводороды, способные к дальнейшему окислению в организме животных. В простейшем случае, когда в растениях конечными продуктами фотосинтеза являются углеводороды, данный процесс, минуя промежуточные стадии, можно представить следующей реакцией: CO 2 + H 2 O + hn ®СН 2 О + О 2 + 469 кДж/моль.

Продукты этой реакции – кислород и углевод, из которого образуется глюкоза (СН 2 = 1 ê б С б Н 12 О 6). Реакция фотосинтеза обратна реакции, происходящей при дыхании, ᴛ.ᴇ. образованию СО 2 и Н 2 О из органических соединений и кислорода.

Фотосинтез отличается от остальных фотохимических процессов тем, что он приводит к аккумулированию энергии света в виде свободной энергии химических связей в СН 2 О и в дальнейшем в глюкозе, так как свободная энергия СН 2 О больше свободной энергии СО 2 и Н 2 О на 469 кДж/моль. Фотосинтез в связи с этим является единственным процессом, посредством которого органический мир пополняет свои запасы свободной энергии за счёт энергии солнечного излучения, в то время как в процессах жизнедеятельности эта свободная энергия непрерывно растрачивается. Существенное отличие фотосинтеза от других биохимических реакций, происходящих в темноте (к примеру, от синтеза белка в клетках животных), состоит по сути в том, что только при фотосинтезе сложные вещества получаются непосредственно из таких простых веществ, как вода и СО 2 . Во всех других процессах в клетке синтез одних веществ связан с распадом других, поскольку необходимая для синтеза энергия черпается за счёт энергии распада этих веществ.

Механизм фотосинтеза достаточно сложен и рассматривается в специальных курсах. Вкратце суть его сводится к тому. что пигменты в хлоропластах растений поглощают фотоны и их молекулы переходят в возбужденное состояние; при этом часть энергии излучается в актах люминесценции и часть переходит в теплоту. Вслед за этим происходит ряд процессов, в которых энергия возбужденных молекул пигментов расходуется на переносы электронов, окисление молекул воды с выделением свободного молекулярного кислорода и накоплением восстановленных пиридиннуклеотидов и АТФ. Эти богатые энергией соединения вступают в ряд темповых реакций, приводящих к связыванию и восстановлению СО 2 . Считается, что на образование одной молекулы О 2 , т. е. на протекание вышеприведенной суммарной реакции, расходуется 8 фотонов, ᴛ.ᴇ. квантовый выход реакции j = 1 ê 8

Существуют реакции фотосинтеза, протекающие и без выделения О 2 , к примеру у некоторых микроорганизмов: 2H 2 S + CO 2 + hn –*CH 2 O + H 2 O + 2S. Эта реакция характерна для пурпурных и зеленых серобактерий.

Фотосинтез имеет исключительно важное значение для жизни на нашей планете. В одну минуту солнечный свет приносит на поверхность Земли 2·10 24 Дж энергии. Около 2%, ᴛ.ᴇ. 4·10 22 этой энергии, поглощается фотосинтезирующими веществами. При этом поглощается 2·10 12 т СО 2 и выделяется 1,3·10 11 т кислорода ежегодно. Этот кислород – основной, в случае если не единственный источник, поддерживающий кислородный баланс земной атмосферы. За счёт фотосинтеза ежегодно на Земле в пересчете на углерод синтезируется ʼʼ10 11 т органических веществ. До 80% этого количества приходится на долю фотосинтеза в фитопланктоне в морях и океанах. О роли фотосинтеза писал еще в 1879 ᴦ. великий русский ученый К. А. Тимирязев: ʼʼЕдва ли какой процесс, совершающийся на поверхности Земли, заслуживает в такой степени всеобщего внимания, как тот далеко еще не разгаданный процесс, который происходит в зеленом листе, когда на него попадает луч Солнца. Рассматриваемый с химической точки зрения - ϶ᴛᴏ процесс, в котором неорганическое вещество, углекислота и вода превращаются в органическое. Рассматриваемый с физической точки зрения - ϶ᴛᴏ тот процесс, в котором живая сила солнечного луча превращается в химическое напряжение, в запас работы. Рассматриваемый с той или с другой стороны - ϶ᴛᴏ процесс, от которого в конечной инстанции зависят все проявления жизни на нашей планете, а следовательно, и благосостояние всего человечестваʼʼ. Эти замечательные слова К. А. Тимирязева особенно актуальны в наше время, когда вырубаются леса, зеленые листья которых питают кислородом нашу планету, и когда загрязняются океаны и гибнет фитопланктон – основной потребитель солнечной энергии в океанах и источник питания, лежащий в базе океанского экологического цикла. Без активной борьбы за охрану окружающей среды может нарушиться экологическое равновесие, важнейший элемент которого – фотосинтез.

Фотоизомеризация и некоторые другие реакции. Напомним, что изомерами называют химические соединения, обладающие одинаковым составом, но различающиеся по расположению в них) атомов или групп атомов в пространстве. Изомеры бывают разных видов. В частности, в геометрических изомерах группы атомов по-разному расположены относительно двойной связи С = С. Таковы, к примеру, изомеры 1,2-дихлорэтилена.

Обе изомерные формы различаются некоторыми физическими и химическими свойствами. К примеру, температуры кипения цис- и транс-изомеров 1,2-дихлорэтилена равны соответственно 60,1 и 48,4°С. Обычно один из изомеров менее устойчив и переходит в другой изомер под действием определенных физических факторов: нагревания, освещения и др.
Размещено на реф.рф
Одна из важных фотобиологических реакций изомеризации происходит в сетчатке глаза.

Фотохимические реакции лежат в базе многих фотобиологических процессов, первичным актом в которых является поглощение фотона, за которым следует длинная цепочка превращений примерно в следующей последовательности: переход хромофорных молекулярных групп в возбужденное состояние ® эмиграция энергии возбужденного состояния от одной группы молекул к другой ® первичный фотофизический процесс и появление первичных фотопродуктов ® промежуточные процессы ® образование первичных стабильных химических продуктов ® биохимические процессы ® конечный фотобиологический эффект. Рассмотрение всех этих сложнейших процессов составляет предмет одного из разделов биофизики – фотобиологии.

Фотохимические реакции - понятие и виды. Классификация и особенности категории "Фотохимические реакции" 2017, 2018.

Фотохимическими называют реакции, протекающие под действием света. Поскольку любые химические реакции обусловлены процессами, происходящими с валентными электронами, то очевидно, что химическое действие света определяется его взаимодействием с электронами, находящимися на внешних: слоях электронных оболочек атомов. Поскольку количество поглощенной энергии пропорционально произведению потока излучения Ф е на время, в течение которого тело подвергается освещению (т. е. доза излучения), то очевидно, что различные световые потоки производят одинаковое фотохимическое действие, если Ф 1 Dt 1 = Ф 2 Dt 2 . Это положение представляет собой основной закон фотохимии и называется законом Бунзена и Роско.

Число j , показывающее, какая часть фотонов N из общего числа фотонов, поглощенных телом N П, вызвала фотохимические процессы, называют квантовым выходом реакции j = N/N П . Если каждый поглощенный фотон вызывает реакцию, то квантовый выход равен 100%. Однако обычно он не превышает нескольких процентов или долей процента. Например, квантовый выход реакции инактивации ферментов составляет примерно 0,1–0,01%.

ТИПЫ ФОТОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

К этому типу реакций относятся:

а) фотодимеризация или фотополимеризация, протекающие по схеме A + A + hn ®A + A*® AA*;

б) фотооксидирование A + O 2 + hn ®A* + O 2 ® OAO;

в) фотогидратация A + H 2 O + hn ® A* + Н 2 О®НАОН и др.

Фотораспад. Он происходит с разрывом химических связей на радикалы, ионы или нейтральные молекулы

Подобные реакции наблюдают при облучении большими дозами ультрафиолета аминокислот, белков, нуклеиновых кислот, и обычно за ними следуют различные вторичные реакции. Примером фотораспада могут служить очень важные для жизни на Земле кислородно-озонные реакции. Под действием ультрафиолетового излучения Солнца в стратосфере происходит диссоциация молекул кислорода: O 2 + hn ®2O. Образовавшиеся активные атомы кислорода присоединяются к молекулам кислорода и образуют озон: O + O 2 ®O 3 . Разложение озона происходит также путем фотохимической реакции: O 3 + hn ®O 2 + O. Оба этих процесса приводят в конечном счете к образованию на высоте около 25 км слоя озона толщиной 2–3 км. На больших высотах озона образуется мало из-за незначительной концентрации кислорода в стратосфере, а до нижележащих слоев атмосферы доходит гораздо меньше ультрафиолетового излучения, способного вызвать вышеприведенные реакции. Слой озона в стратосфере почти полностью поглощает ультрафиолетовое излучение Солнца с длинами волн менее 290 нм, которое привело бы к гибели живых существ на нашей планете (во всяком случае, на ее поверхности). Кроме того, озон имеет еще полосу поглощения в инфракрасной области с длиной волны около 10 мкм, а именно на эту часть спектра приходится максимум теплового излучения Земли. Таким образом, озон задерживает 20% теплового излучения планеты и служит своего рода тепловым экраном, уменьшающим тепловые потери Земли. в космическое пространство. К сожалению, следует отметить, что в последние десятилетия происходит частичное разрушение озонного слоя за счет промышленного производства и высотной авиации, выбрасывающих в атмосферу окислы азота и другие химические соединения. Над Антарктидой за последние годы образовалась «озонная дыра» площадью до 5 млн км 2 . Если «дыра» будет расширяться в сторону населенных территорий, то это может привести к росту различных заболеваний среди людей и животных и к другим, пока еще непредсказуемым экологическим последствиям.

К числу широко известных реакций фотораспада относится реакция разложения бромистого серебра в фоточувствительных материалах. Под действием фотона из молекулы бромистого серебра удаляется электрон, и соединяющая молекулу ионная связь разрывается, в результате чего образуются мельчайшие частички металлического серебра, создающие так называемое скрытое изображение. Видимое изображение получается после обработки фотоматериала в проявителе, который вызывает усиленное выделение металлического серебра в местах скрытого изображения.

Фотосинтез . Это фотохимическая реакция синтеза органических веществ из углерода неорганических соединений и воды с образованием свободного молекулярного кислорода, протекающая в растениях и бактериях с участием хлорофиллов и некоторых других пигментов (каротиноиды, каротинолы и др.), которые играют роль катализаторов. В растениях углерод, поглощается в виде СО 2 . Фотоны разрывают прочную связь между кислородом и углеродом в молекуле СО 2 , и при этом образуются углеводороды, способные к дальнейшему окислению в организме животных. В простейшем случае, когда в растениях конечными продуктами фотосинтеза являются углеводороды, этот процесс, минуя промежуточные стадии, можно представить следующей реакцией: CO 2 + H 2 O + hn ®СН 2 О + О 2 + 469 кДж/моль.

Продукты этой реакции – кислород и углевод, из которого образуется глюкоза (СН 2 = 1 ê б С б Н 12 О 6). Реакция фотосинтеза обратна реакции, происходящей при дыхании, т.е. образованию СО 2 и Н 2 О из органических соединений и кислорода.

Фотосинтез отличается от остальных фотохимических процессов тем, что он приводит к аккумулированию энергии света в виде свободной энергии химических связей в СН 2 О и в дальнейшем в глюкозе, так как свободная энергия СН 2 О больше свободной энергии СО 2 и Н 2 О на 469 кДж/моль. Фотосинтез поэтому является единственным процессом, посредством которого органический мир пополняет свои запасы свободной энергии за счет энергии солнечного излучения, в то время как в процессах жизнедеятельности эта свободная энергия непрерывно растрачивается. Существенное отличие фотосинтеза от других биохимических реакций, происходящих в темноте (например, от синтеза белка в клетках животных), заключается в том, что только при фотосинтезе сложные вещества получаются непосредственно из таких простых веществ, как вода и СО 2 . Во всех других процессах в клетке синтез одних веществ связан с распадом других, поскольку необходимая для синтеза энергия черпается за счет энергии распада этих веществ.

Механизм фотосинтеза достаточно сложен и рассматривается в специальных курсах. Вкратце суть его сводится к тому. что пигменты в хлоропластах растений поглощают фотоны и их молекулы переходят в возбужденное состояние; при этом часть энергии излучается в актах люминесценции и часть переходит в теплоту. Вслед за этим происходит ряд процессов, в которых энергия возбужденных молекул пигментов расходуется на переносы электронов, окисление молекул воды с выделением свободного молекулярного кислорода и накоплением восстановленных пиридиннуклеотидов и АТФ. Эти богатые энергией соединения вступают в ряд темповых реакций, приводящих к связыванию и восстановлению СО 2 . Считается, что на образование одной молекулы О 2 , т. е. на протекание вышеприведенной суммарной реакции, расходуется 8 фотонов, т.е. квантовый выход реакции j = 1 ê 8

Существуют реакции фотосинтеза, протекающие и без выделения О 2 , например у некоторых микроорганизмов: 2H 2 S + CO 2 + hn –*CH 2 O + H 2 O + 2S. Эта реакция характерна для пурпурных и зеленых серобактерий.

Фотосинтез имеет исключительно важное значение для жизни на нашей планете. В одну минуту солнечный свет приносит на поверхность Земли 2·10 24 Дж энергии. Около 2%, т.е. 4·10 22 этой энергии, поглощается фотосинтезирующими веществами. При этом поглощается 2·10 12 т СО 2 и выделяется 1,3·10 11 т кислорода ежегодно. Этот кислород – основной, если не единственный источник, поддерживающий кислородный баланс земной атмосферы. За счет фотосинтеза ежегодно на Земле в пересчете на углерод синтезируется »10 11 т органических веществ. До 80% этого количества приходится на долю фотосинтеза в фитопланктоне в морях и океанах. О роли фотосинтеза писал еще в 1879 г. великий русский ученый К. А. Тимирязев: «Едва ли какой процесс, совершающийся на поверхности Земли, заслуживает в такой степени всеобщего внимания, как тот далеко еще не разгаданный процесс, который происходит в зеленом листе, когда на него попадает луч Солнца. Рассматриваемый с химической точки зрения – это процесс, в котором неорганическое вещество, углекислота и вода превращаются в органическое. Рассматриваемый с физической точки зрения – это тот процесс, в котором живая сила солнечного луча превращается в химическое напряжение, в запас работы. Рассматриваемый с той или с другой стороны – это процесс, от которого в конечной инстанции зависят все проявления жизни на нашей планете, а следовательно, и благосостояние всего человечества». Эти замечательные слова К. А. Тимирязева особенно актуальны в наше время, когда вырубаются леса, зеленые листья которых питают кислородом нашу планету, и когда загрязняются океаны и гибнет фитопланктон – основной потребитель солнечной энергии в океанах и источник питания, лежащий в основе океанского экологического цикла. Без активной борьбы за охрану окружающей среды может нарушиться экологическое равновесие, важнейший элемент которого – фотосинтез.

Фотоизомеризация и некоторые другие реакции. Напомним, что изомерами называют химические соединения, обладающие одинаковым составом, но различающиеся по расположению в них) атомов или групп атомов в пространстве. Изомеры могут быть разных видов. В частности, в геометрических изомерах группы атомов по-разному расположены относительно двойной связи С = С. Таковы, например, изомеры 1,2-дихлорэтилена.

Обе изомерные формы различаются некоторыми физическими и химическими свойствами. Например, температуры кипения цис- и транс-изомеров 1,2-дихлорэтилена равны соответственно 60,1 и 48,4°С. Обычно один из изомеров менее устойчив и переходит в другой изомер под действием определенных физических факторов: нагревания, освещения и др. Одна из важных фотобиологических реакций изомеризации происходит в сетчатке глаза.

Фотохимические реакции лежат в основе многих фотобиологических процессов, первичным актом в которых является поглощение фотона, за которым следует длинная цепочка превращений примерно в следующей последовательности: переход хромофорных молекулярных групп в возбужденное состояние ® эмиграция энергии возбужденного состояния от одной группы молекул к другой ® первичный фотофизический процесс и появление первичных фотопродуктов ® промежуточные процессы ® образование первичных стабильных химических продуктов ® биохимические процессы ® конечный фотобиологический эффект. Рассмотрение всех этих сложнейших процессов составляет предмет одного из разделов биофизики – фотобиологии.

Фотохимическими называются реакции, протекающие под действием света, а также невидимых лучей, близких по длине волны к видимому свету. В отличие от так называемых термических реакций, в которых энергия необходимая для преодоления энергетического барьера, обеспечивается за счет кинетической энергии наиболее быстро движущихся молекул, в случае фотохимических реакций дополнительная энергия приносится излучением.

Механизмы фотохимических реакций разнообразны. Несмотря на это, во всех случаях можно выделить первичные процессы, непосредственно вызываемые действием света, и вторичные реакции, не требующие освещения для своего протекания и называемые поэтому темновыми. К первичным процессам относятся следующие.

1.Возбуждение молекул или атомов, в результате чего образуются менее устойчивые частицы, способные к дальнейшим превращениям. Такая реакция записывается в виде уравнения

М + hn ® M * ,

где hn - световой квант, а М* - возбужденная молекула.

2. Диссоциация молекул на атомы или радикалы (фотолиз):

АВ + hn ® A + B.

3. Ионизация молекул или атомов с выделением электрона (фотоэффект):

M + hn ® M + + e.

Активные частицы, образовавшиеся в первичных процессах, могут вступать в химическое взаимодействие с обычными молекулами. Они, очевидно, могут и дезактивироваться, отдавая избыточную энергию путем излучения или превращения ее в теплоту. Активная частица может передавать свою энергию молекуле другого вещества, а та затем вступать в химическую реакцию.

В соответствии с законом, установленным Гротгусом (1817) и Дрепером (1839), химически активным является лишь то излучение, которое поглощается реакционной смесью. (I закон фотохимии).

Закон Вант-Гоффа - количество химически измененного вещества пропорционально количеству поглощенной световой энергии.

Пользуясь законом Ламберта- Бера, можно найти энергию света, поглощенного за единицу времени:

Q = I 0 – I = I 0 (1 – e - e nl),

где n - число поглощающих свет молекул в единице объема.

Наиболее важным для фотохимии является закон фотохимической эквивалентности Эйнштейна (1912). По этому закону каждый поглощенный квант света вызывает превращение одной молекулы (П закон фотохимии).

Данная эквивалентность справедлива лишь для первичных реакций. Количество молекул, участвующих в фотохимической реакции, может сильно отличаться от числа поглощенных фотонов. Величина g, равная отношению числа n p прореагировавших молекул к числу n ф поглощенных фотонов, называется квантовым выходом

Пользуясь понятием квантового выхода, найдем скорость фотохимической реакции, выраженную количеством молекул, вступающих в реакцию за единицу времени:

v = g(1 – e - e nl).

Отсюда видно, что скорость фотохимической реакции пропорциональна интенсивности света, действующего на вещество, растет с ростом концентрации вещества и длиной l пути луча в растворе. Скорость реакции обратно пропорциональна частоте света. Последнее объясняется тем, что рост n увеличивает энергию hn каждого фотона и уменьшает их количество.

По закону фотохимической эквивалентности квантовый выход для первичных реакций должен быть равен единице. Для всей фотохимической реакции в целом он может сильно отличаться от единицы вследствие развития вторичных реакций. По этой причине величина g служит основой при классификации фотохимических реакций.

Реакции с квантовым выходом g = 1. К числу таких сравнительно малочисленных реакций относятся образование перекиси водорода из газообразной смеси водорода с кислородом, разложение сероводорода в бензольном растворе.

Реакции с квантовым выходом g < 1. Обычно g < 1 для реакций в газах, находящихся под малым давлением.

Реакции с квантовым выходом g > 1. Примером является реакция фотолиза йодистого водорода:

2НI + hn ® H 2 + I 2 .

Реакции с g >>1. Очень большим квантовым выходом характеризуются фотохимические цепные реакции.

Фотохимические реакции отличаются слабой зависимостью скорости от температуры. Это объясняется тем, что за счет поглощения света в первичных реакциях приобретается настолько большая энергия, что повышение температуры может изменить ее лишь незначительно.

Курсовая работа на тему:

"Кинетика фотохимических реакций"

Введение

1. Классификация фотохимических процессов

Различие кинетики фотохимических и темновых реакций

Процессы, протекающие при фотовозбуждении молекул

Полные и локальные скорости фотохимических реакций

Зависимость скорости фотохимических реакций от температуры

Кинетика флуоресценции, фосфоресценции и интеркомбинационной конверсии

Хемилюминесценция

Заключение

Список литературы

фотохимический кинетика флуоресценция конверсия

Введение

Раздел физической химии, посвященный закономерностям реакций, протекающих под действием света, носит название фотохимии. Еще в начале XIX в. Гроттгус в России, а затем Дрейпер в США сформулировали закон, согласно которому фотохимически активны только те лучи, которые поглощаются при реакции. Этот закон в настоящее время очевиден и не имеет исключений. Обратное утверждение, что лучи, которые поглощаются при реакции, являются фотохимически активными, не верно, так как не вce они вызывают фотохимическую реакцию.

Особенностью фотохимической активации является ее селективность. Поглощенные кванты света возбуждают и тем самым приводят в активное состояние отдельную связь или группу атомов в данной молекуле. В этом большое преимущество активации молекул светом по сравнению с термической активацией.

Другой закон, которому подчиняются фотохимические реакции, был найден Бунзеном и Роско в 1855 г. в результате изучения реакции соединения хлора с водородом на свету. Этот закон формулируется так: химическое действие света прямо пропорционально произведению интенсивности света I на время его воздействия t. Закон этот носит приближенный характер, потому что не вся поглощаемая световая энергия расходуется на химический процесс.

Основным законом, позволившим разобраться в механизме фотохимических реакций, является закон фотохимической эквивалентности А. Эйнштейна, согласно которому каждый поглощенный квант света вызывает превращение одной молекулы.

Фотохимические реакции - химические превращения, протекающие под действием света в видимой и ультрафиолетовой области спектра.

Типы фотохимических реакций:

1. Фотодиссоциация (фотолиз) приводит к разложению исходного вещества, поглотившего световую энергию. Примерами реакции фоторазложения служат такие: разложение галогенидов серебра (основа серебряной фотографии), фотолиз паров ацетона CH 3 CO CH 3 → CO + другие продукты.

2. Фотосинтез приводит к образованию более сложных соединений. Примерами реакций фотосинтеза служат:

· фотосинтез озона в верхних слоях атмосферы, создающий защитный озоновый слой:

3. Фотохромизм - явление обратимого изменения пространственного или электронного строения молекул под действием света, сопровождающееся изменением окраски вещества. На основе фотохромных материалов изготовляются линзы с переменным светопропусканием, оконные стекла, фотохромные системы на основе некоторых органических и координационных соединений.

1. Классификация фотохимических процессов

Для характеристики фотохимических реакций было введено понятие квантового выхода γ. Квантовым выходом называется отношение числа прореагировавших молекул к числу поглощенных квантов

где N" - число прореагировавших молекул; Q - количество поглощенной све товой энергии; hv- энергия одного светового кванта.

Для расчетов более удобно пользоваться не числом молекул, а числом молей. Тогда квантовый выход запишется в виде

где п - число прореагировавших молей вещества; N A - число Авогадро.

Количество энергии, необходимое для фотопревращения одного моля вещества при данной длине волны, равно 6,02∙10 23 hvи носит название Эйнштейн. Таким образом

где - волновое число.

Числовое значение одного Эйнштейна зависит от частоты колебаний.

Согласно закону эквивалентности Эйнштейна квантовый выход должен быть равным единице. Однако, как показывает опыт, все фотохимические реакции можно разделить по значениям квантового выхода на четыре группы: 1) реакции, в которых квантовый выход γ = 1 (например, образование бромцикло-гексана, пероксида водорода, нитрозометана, брома в результате реакции хлора с трихлорбромметаном, разложение сероводорода в бензольном растворе и др.); 2) реакции, в которых квантовый выход γ< 1 (например, разложение аммиака, йодистого и бромистого метана, ацетона, уксусной кислоты, образование гексабромбензола); 3) реакции, в которых квантовый выход γ > 1 (например, образование сульфурилхлорида, бромистого водорода, озона, разложение бромистого водорода, диоксида азота, азометана, хлорноватистой кислоты и др.), и 4) реакции, в которых квантовый выход γ>> 1 (например, реакция взаимодействия хлора с водородом и оксидом углерода и др.).

Отклонение квантового выхода от единицы не означает отклонения от закона эквивалентности Эйнштейна. Как показывает опыт, фотохимический процесс слагается из первичного, протекающего в результате поглощения светового кванта и обычно приводящего к диссоциации молекулы с образованием свободных атомов и радикалов, и вторичных процессов, протекающих в результате вступления в реакцию образовавшихся в первичном процессе атомов и радикалов, или же дезактивации возникших в результате поглощения света молекул, или рекомбинации атомов и радикалов. Первичные фотохимические процессы, являющиеся истинно фотохимическими, всегда подчиняются закону эквивалентности Эйнштейна. Таким образом, отклонение квантового выхода от единицы указывает на наличие вторичных процессов, которые идут уже без участия света.

Для реакций, протекающих в растворах или в газах при очень малых давлениях, квантовый выход очень часто оказывается меньше единицы.

В газах (если реакция идет с участием возбужденных молекул) это может происходить вследствие того, что возбужденные молекулы до столкновения с реагирующими молекулами дезактивируются путем испускания света. Для растворов квантовый выход меньше единицы может быть вследствие дезактивации возбужденных молекул молекулами растворителя или вследствие рекомбинации возникших при фотодиссоциации атомов и молекул. Процесс рекомбинации также облегчается молекулами растворителя, окружающими рекомбинирующие частицы и образующими как бы "клетку", играющей роль третьей частицы, которой передается избыточная энергия. Такое уничтожение реакционноспособных частиц получило название эффекта "клетки". Реакция рекомбинации в растворе при большой концентрации растворителя имеет большую вероятность, чем в газе, следовательно, выход свободных атомов и радикалов (и квантовый выход) в растворе меньше. Квантовый выход часто зависит от температуры. Так, при изменении температуры фотолиза (разложения под действием света)" аммиака от 20 до 500 °С квантовый выход изменяется от 0,2 до 0,5. Это объясняется следующими обстоятельствами. Первичный процесс поглощения фотона сопровождается отщеплением одного из атомов водорода

после чего могут произойти вторичные процессы;

приводящие к образованию водорода и азота. Однако существует возможность рекомбинационного процесса

Его вероятность при комнатной температуре в три раза больше вероятности процесса (б). Таким образом, три четверти активных продуктов фотолиза возвращается в исходное состояние (образуются молекулы аммиака). Этот процесс приводит к уменьшению квантового выхода, который становится меньшим единицы. С увеличением температуры вероятность рекомбинации несколько падает и соответственно увеличивается квантовый выход.

В целом ряде случаев квантовый выход оказывается больше единицы. Довольно часты случаи, когда квантовый выход равен 2, или 3. Примером такого типа фотохимического процесса могут служить реакции разложения в газовой фазе йодистого и бромистого водорода!

или реакция разложения нитрозилхлорида

для которых квантовый выход равен двум.

Реакции фотолиза бромистого и йодистого водорода объяснены наиболее полно. Первичный процесс состоит в диссоциации галогеноводорода на атомы

Для возникновения атомов Н и I возможны следующие реакции (ΔН° в кДж/моль):

Для атомов водорода существенной является только реакция (а), так как если I 2 удаляется из сферы реакции, реакция (б), так же как и реакции (д) и (ж), практически не имеет значения из-за малой концентрации партнеров. Для атомов I возможна только реакция (е), так как из-за эндотермичности реакций (в) и (г) их энергия активации очень велика, а реакция (ж) невозможна из-за малой концентрации атомов Н, которые потребляются в основном по реакции (а). Поэтому протекающая реакция состоит из совокупности следующих процессов:

Таким образом, квантовый выход реакции получается равным двум. Атомы I, возникающие в элементарном фотохимическом процессе, по реакции (е) рекомбинируют, образуя молекулярный йод. Добавление к йодистому водороду молекулярного йода тормозит, вследствие реакции (б), процесс разложения йодистого водорода.

Квантовый выход фотолиза HI в газовой фазе, в конденсированном HI и в 0,8 н. растворах приведен ниже:

Как видно, в растворе квантовый выход меньше, хотя механизм фотолиза остается прежним.

Интересно, что с увеличением длины волны квантовый выход растет; это объясняется уменьшением вероятности возбуждения молекул растворителя с уменьшением энергии инициирующего распад йодистого водорода излучения.

Для некоторых реакций квантовый выход оказывается равным трем. Примером такой реакции может служить реакция образования озона из кислорода (под давлением 4813 кПа), которая, по-видимому, протекает по схеме

Иногда квантовый выход может быть порядка нескольких десятков. Например, фотохимическая полимеризация газообразного ацетилена идет с квантовым выходом γ= 9,2, а квантовые выходы реакций разложения пероксида водорода в воде лежат в пределах от 7 до 500. Детальный механизм реакций с квантовым выходом больше единицы во многих случаях неизвестен.

Примером реакции, квантовый выход которой много больше единицы, является реакция соединения хлора с водородом на свету. Квантовый выход для этой реакции γ=10 5 , т. е. одному поглощенному кванту соответствует около ста тысяч превратившихся молекул хлора и водорода. Реакция хлора с водородом, инициируемая светом протекает по схеме

Скорость образования атомов хлора равна 2φI (где φ - квантовый выход первичного процесса, обычно лежит в пределах от 0 до 1; I - число поглощенных квантов в единицу времени в единице объема, ее часто называют интенсивностью поглощения света). Скорость исчезновения атомов хлора при достаточно длинных цепях, когда реакции развития цепи можно не принимать во внимание, будет равна k 3 [С1] 2 [М]. В стационарном состоянии

откуда

Скорость образования хлористого водорода

При достаточно длинных цепях скорости возникновения и гибели атомов водорода и хлора (реакции развития цепи) в стационарном состоянии будут одинаковыми, поэтому последнее выражение можно записать в виде

В итоге получим:

Норриш показал, что это уравнение для скорости реакции согласуется с опытными данными, если исходная смесь газов хорошо очищена от следов кислорода В присутствии следов кислорода происходят реакции обрыва цепи по реакциям или . Если учесть эти реакции обрыва, скорость образования хлористого водорода окажется прямо пропорциональной не , а I и будет уменьшаться с ростом, концентрации кислорода.

Таким образом, в случае цепной реакции, инициируемой светом, если реакция обрыва будет первого порядка относительно концентрации радикала, скорость реакции прямо пропорциональна интенсивности поглощения света I. Обрыв цепи по реакции второго порядка приводит к пропорциональности . Обрыв по второму порядку происходит при больших концентрациях радикалов или больших значениях I. Обрыв по первому порядку преобладает при малых значениях I и низких концентрациях, когда имеет место быстрая диффузия.

Квантовый выход может зависеть от концентрации исходных веществ. Такая зависимость наблюдается в хорошо изученной фотохимической реакции димеризации антрацена. Если антрацен, растворенный в бензоле, облучать светом, то происходит его ди-меризация и одновременно наблюдается флуоресценция. С увеличением концентрации антрацена квантовый выход димеров возрастает, а интенсивность флуоресценции падает. Уравнения происходящих при этом процессовмогут быть записаны в виде схемы:

где А - молекула антрацена; А* - молекула возбужденного антрацена; А 2 - молекула димера; v - частота излучения; v" - частота флуоресценции.

Так как концентрация возбужденных молекул, являющихся промежуточным продуктом реакции, мала, скорость изменения их концентрации тоже мала и в некотором приближении может быть приравнена нулю. Таким образом, концентрация возбужденных молекул на начальной стадии реакции становится стационарной. В стационарном состоянии скорость образования активных молекул должна равняться скорости их гибели. Скорость образования возбужденных молекул равна φI. Скорость исчезновения активных молекул, как видно из схемы реакции, равна. Поэтому в стационарном состоянии

Скорость образования димера:

Получаем:

Квантовый выход димеров:

Из последнего выражения видно, что при малых концентрациях антрацена [А]

т. е. квантовый выход димеров (в соответствии с данными опытов) растет с увеличением концентрации антрацена. При высоких концентрациях антрацена [А] >k 3 /k 2 и γ=φ, т. е. достигается предельное значение квантового выхода димеров.

К первичным фотохимическим процессам близко стоят так называемые сенсибилизированные реакции, происходящие не с теми молекулами, которые непосредственно поглощают лучистую энергию, а с соседними, нечувствительными к излучению данной частоты и получающими энергию непосредственно от поглощающих ее молекул. Примером такого процесса является диссоциация молекулярного водорода в присутствии паров ртути, атомы которой поглощают свет, соответствующий резонансной линии ртути с длиной волны λ = 253,67 нм. В настоящее время известно большое число сенсибилизированных реакций. Кроме сенсибилизации парами ртути известны реакции, в которых сенсибилизаторами являются галогены, хлорофилл, ионы железа и др.

Как видно, во всех реакциях с квантовым выходом, отличным от единицы, первичный фотохимический процесс подчиняется закону эквивалентности Эйнштейна, а характер отклонения от этого закона позволяет разобраться во вторичных нефотохимических процессах.

Для фотохимических реакций характерна возможность смещения равновесия под действием света, так как изменяется запас свободной энергии системы и соответственно константа равновесия. Очевидно, что заметное изменение положения равновесия можно наблюдать только в тех случаях, когда квантовый выход реакции близок к единице.

2. Различие кинетики фотохимических и темновых реакций

Различия между кинетикой фотохимических и обычных ("темновых") реакций хорошо могут быть проиллюстрированы на примере образования бромистого водорода, Темновая реакция Н 2 + Вг 2 →2НВг была детально исследована в интервале температур 200-300 °С и оказалась состоящей из следующих элементарных стадий (ΔН 0 в кДж/моль)!

Из приведенной схемы вытекает, что скорость образования бромистого водорода может быть выражена следующим уравнением:

Применяя принцип стационарности к реакциям возникновения и уничтожения атомов водорода и брома, получим

Откуда находим . Подставляя получим

Подставляя концентрации атомов брома и водорода получим окончательное уравнение, определяющее скорость образования НВг

хорошо удовлетворяющее опытным данным. Как видно, скорость реакции оказывается прямо пропорциональной, т. е.концентрации атомов брома.

Для температуры 246 °С Боденштейн и Линд получили следующие значения констант:

По смыслу принятой схемы k 1 /k 5 - константа диссоциации молекулярного брома К, которая может быть вычислена с использованием значения энергии диссоциации брома, равного 190 кДж/моль. Для температуры 246°С эта константа оказывается равной K = 3,26∙10 -15 моль/л. Эти данные позволяют вычислить константу скорости элементарной реакции

которая будет равна

Полученное значение отношения k 3 /k 4 показывает, что при температуре 246°С скорость взаимодействия атомов водорода с молекулярным бромом в десять раз больше скорости взаимодействия с бромистым водородом.

Фотохимическая реакция хорошо идет уже при комнатной температуре при облучении смеси водорода и брома светом с длиной волны, большей 300 нм. Скорость фотохимической реакции примерно в 300 раз превышает скорость темновой.

Фотохимическая реакция должна отличаться схемой элементарных процессов образования атомов брома: термический процесс (а) заменяется фотолизом молекулярного брома(а").

Очевидно, что при избытке молекул брома каждый квант приводит к образованию двух атомов брома, и, таким образом, скорость образования активных частиц зависит только от плотности излучения, т. е. от концентрации фотонов . Замена процесса (а) процессом (а") приводит к кинетическому уравнению

которое полностью описывает фотохимическую реакцию. Отношение k 3 /k 4 оказалось равным 10. Это указывает на полную однотипность вторичных процессов в обоих случаях, разнящихся лишь по способу образования атомов брома.

Данные для фотохимической реакции позволяют получить еще ряд сведений о кинетике элементарных вторичных процессов. При = 9,8∙10 -10 моль/(см 3 -с), парциальных давлениях=41,6 и =16,5 кПа и 491 К отношение скоростей фотохимической и термической реакцией оказалось равным 3,1 ∙10 2 . При этой же температуре К = k 1 /k 5 =" 2,48∙10 -17 моль/л.

В итоге получаем

откуда может быть вычислена константа скорости диссоциации брома при термической реакции,а следовательно, и обратная ей кинетическая константа для обоих процессов.

Поскольку

(где 101 кПа - атмосферное давление и 22,4∙103см3/моль стандартный объемгаза) получаем

откуда

Сравним полученное значение с тем, которое дается теорией столкновений при условии, что все столкновения между атомами брома приводят к рекомбинации (диаметр столкновения примем равным 0,3 нм)

Таким образом

т. е. только одно из 440 столкновений атомов брома ведет к их соединению в молекулу. Поскольку энергия активации рекомбинации равна нулю, этот результат указывает на необходимость тройного столкновения для стабилизации получающейся молекулы брома.

3. Процессы, протекающие при фотовозбуждении молекул

Молекулы реагирующего вещества под действием света обычно переходят в электронно-возбужденное состояние. Электронно-возбужденная молекула через некоторое время переходит в нормальное состояние путем излучения поглощенного фотона (излучатель-, ный переход) или путем превращения в тепло избыточной энергии в результате столкновений (безызлучательная конверсия), или передачи ее другой молекуле, которая вследствие этого диссоциирует (тушение). Кроме того, электронно-возбужденная молекула может вступить в реакцию и тогда ее избыточная энергия переходит к продуктам реакции.

Большинство химически устойчивых молекул содержат четное число электронов. Эти электроны в молекулах с ковалентными связями спарены, т. е. спины электронов антипараллельны и результирующий спин равен 0. Если общий электронный спин равен S, мультиплетность состояния равна 2S+ 1. Поэтому при наличии в молекуле только спаренных электронов S = 0, мультиплетность равна единице, т. е. система синглетна. Синглетное состояние обозначают символом S.

Фотовозбуждение переводит один электрон устойчивой молекулы на более высокий энергетический уровень. В этом состоянии спин электрона может быть антипараллельным спину его партнера, тогда состояние системы по-прежнему останется синглетным. Но возможны и такие переходы, когда спин электрона, перешедшего на более высокий энергетический уровень, становится параллельным партнеру, тогда результирующий спин будет равен 1, а мультиплетность равна трем. Состояние системы будет триплетным и обозначается символом Т. Схема физических процессов, вызванных возбуждением и дезактивацией молекулы, показана на рис. 1. Как видно из схемы, электронно-возбужденная молекула может разными путями (излучательными и безызлучательными) возвращаться в основное состояние. Безызлучательные переходы каскадного типа могут происходить как в синглетном состоянии, так и в триплетном. Молекула постепенно переходит из одного колебательного состояния в другое до более низкого электронного уровня. Энергия, выделяющаяся при этом, передается безызлучательным процессом другим молекулам среды. Безызлучательные переходы между состояниями одинаковой мультиплетности называются внутренней конверсией.

Вслед за поглощением фотонов, переводящим молекулу на более высокий электронный уровень, могут последовать переходы на низшие уровни, в результате чего происходит испускание излучения. Излучательные переходы между синглетными состояниями называются флуоресценцией. Если испускание является единственным способом дезактивации электронно-возбужденной молекулы, то (так как процесс может быть рассмотрен в качестве реакции первого порядка) величина, обратная константе скорости высвечивания, называется естественным временем жизни τ 0 возбужденного состояния. Естественное время жизни флуоресценции лежит в интервале от 10 -9 до 10 -6 с.

Переход из состояния одной мультиплетности в состояние с другой мультиплетностью (интеркомбинационый переход)согласно правилам отбора запрещен. Но так как реальные состояния не являются чисто синглетными или триплетными, то эти переходы происходят, но с меньшей вероятностью (в 10 3 -10 6 раз), чем переходы между состояниями одинаковой мультиплетности, и играют большую роль в дезактивации электронно-возбужденных молекул. Интеркомбинационный переход обычно совершается с одного электронного синглетного уровня на колебательный уровень той же энергии триплетного состояния. Этот процесс является адиабатическим. Такой безызлучательный переход называют межсистемным, или интеркомбинационной конверсией.

Триплетные состояния молекул являются метастабильными. Времена пребывания в этих состояниях больше, чем в синглетных состояниях, и излучательный переход из триплетного уровня в синглетный уровень может длиться 10 -3 с, а иногда даже до 10 с.

Излучательные переходы между состояниями разной мультиплетности называются фосфоресценцией. В органических молекулах фосфоресценция осуществляется с низшего колебательного уровня триплетного состояния на колебательный уровень основного (синглетного) электронного состояния.

Времена жизни возбужденных состояний (в секундах) для конденсированных (жидких) систем показаны на следующей схем:

Где А - молекула в основном низшем энергетическом состоянии; 1 А и 3 А - молекулы в синглетном и триплетном состояниях соответственно; А кол - молекулы с избыточной колебательной энергией; А* - молекула в низшем электронном возбужденном состоянии (синглетном или триплетном); А** - молекула в высшем электронном возбужденном состоянии.

Переход электрона с одного уровня на другой можно рассматривать как переход с одной молекулярной орбитали на другую. Для органических молекул характерны три типа одноэлектронных орбиталей:, π- и n-орбитали. π- и σ-Орбитали бывают связывающими и разрыхляющими (последние обозначают индексом *), n-орбиталь называется несвязывающей.

σ-Орбиталь соответствует ординарной, простой химической связи; электроны, локализованные на этой орбитали, называются σ-электронами. Они обычно являются сильно связывающими электронами и в значительной мере локализованы. π-Орбиталь соответствует одной из связей в атомной группе с кратной связью. Каждой π- и σ-орбиталям соответствуют разрыхляющие (свободные в основвом состоянии)-*- и σ*-орбитали.

n-Орбиталью называется атомная орбиталь, занимаемая неподеленной парой электронов гетероатома, не участвующих в образовании химической связи. Неподеленная пара электронов может быть локализована на n-орбитали (например, в карбонильных соединениях) или может участвовать в сопряжении с π-электронами (например, в анилине, фуране). Обычно связывающие σ-орбитали имеют более низкую энергию, чем π- и n-орбитали, а разрыхляющие σ*-орбитали обладают более высокой энергией, чем π*-орбитали.

Электронные переходы в молекуле обычно обозначают, указывая орбитали, между которыми переходит электрон: n→π*π→π*σ→π* и т. д. Возбужденное состояние, реализующееся в результате таких переходов, называется состоянием типа соответствующего перехода, например, синглетное состояние nπ*-типа - S n π *- Типы электронных переходов можно установить по электронным спектрам поглощения и излучения. Возбужденное состояние, как видно из рис. 1, может быть или синглетным, или триплетным.

Электронно-возбужденные состояния в фотохимии играют огромную роль. Молекула в возбужденном состоянии обладает большей энергией и иным распределением электронов, чем в основном, поэтому должна являться более реакционноспособной.

Однако реакционноспособными могут оказаться возбужденные молекулы, находящиеся только в синглетном или только триплетном состоянии, а также молекулы, находящиеся на высоких колебательных уровнях основного состояния.

Если разница в энергиях синглетного и триплетного состояний невелика, то в химических реакциях возбужденные синглетные и триплетные молекулы могут вести себя одинаково, т. е. иметь одинаковую реакционную способность, хотя по своим физическим свойствам молекулы будут отличаться. Молекулы, находящиеся в триплетном состоянии, парамагнитны, молекулы в синглетном состоянии - диамагнитны. Некоторые молекулы, находящиеся в триплетном состоянии, могут быть вполне устойчивыми. Типичным примером является молекула кислорода. Кислород парамагнитен и имеет пару электронов с параллельными спинами. Эти электроны находятся на двух орбиталях одинаковой энергии, но одна из них вырождена.

В радикале метилена:СН 2 два электрона могут иметь антипараллельные спины, тогда состояние радикала будет синглетным, или параллельные спины, тогда состояние радикала будет триплетным. Метилен, полученный фотолизом диазометана в газовой фазе по реакции

находится в синглетном возбужденном состоянии, которое переходит в более стабильное триплетное с выделением энергии. Последняя может быть передана третьим частицам, например молекулам инертного газа, которые добавлены к диазометану:

В результате температура реакционной смеси возрастает.

Метилен в возбужденном синглетном состоянии стереоспецифичен и легко присоединяется к цис- и транс-бутену по месту двойной связи, образуя два стереоизомера:

Присоединение метилена в триплетном состоянии к олефинам нестероспецифично. Например, цис-бутен-2 дает два изомерных диметилциклопропана по схеме:

При присоединении метилена, находящегося в синглетном состоянии, по месту двойной связи электроны с противоположными спинами соединяются в пары, образуя циклопропан, а в случае метилена, находящегося в триплетном состоянии, как видно из приведенной схемы реакции, образуется бирадикал в триплетном состоянии, который переходит в синглетное состояние, и только после этого образуются конечные устойчивые продукты - стереоизомеры замещенного циклопропана.

Обладающий меньшей энергией метилен - триплет легче вступает в реакции простого присоединения по месту двойной связи нежели в реакции включения, когда СН 2 -группа просто внедряется в С-Н-связь. Последняя реакция более характерна для метилена, находящегося в синглетном состоянии.

Исследование фотохимических процессов в органических молекулах показало, что при поглощении фотона молекулой наибольшую вероятность имеет переход молекулы или в самое нижнее возбужденное синглетное состояние S 1 * или в самое нижнее триплетное состояние T 1 .

4. Полные и локальные скорости фотохимических реакций

Согласно закону Ламберта - Бера, ослабление интенсивности - dlсвета, прошедшего через слой толщиной dl, прямо пропорционально толщине слоя, концентрации молекул с, интенсивности света I:

где α - коэффициент поглощения света, зависящий от природы вещества и от длины волны поглощаемого света.

Функция α(λ) количественно описывает спектр поглощения света. Интегрирование этого уравнения от I 0 - интенсивности света, падающего на кювету, когда l = 0, до интенсивности I l на расстоянии l от начала кюветы дает

Количество поглощенных квантов будет равно

Если происходит заметное поглощение света, точисло поглощенных квантов будет разным у передней и задней стенок реакционного сосуда. Поэтому скорости зарождения радикалов и возбужденных молекул, концентрации этих частиц и скорости их реакций не будут одинаковыми по всему объему сосуда.

Это приводит к тому, что при исследовании фотохимических реакций измеренные полные или средние скорости реакций не всегда соответствуют локальным скоростям, к которым и применимы все рассмотренные теоретические представления. Равенство полных и локальных скоростей наблюдается только в тех случаях, когда а) поглощение света равномерно по всему объему реакционного сосуда; б) времена жизни радикалов и других активных частиц достаточно велики, так что в результате диффузии создаются одинаковые концентрации по всему объему; в) скорости образования конечных продуктов прямо пропорциональны интенсивности поглощенного света.

Полная или средняя измеряемая скорость связана с локальной скоростью очевидным соотношением

где [А] - концентрация продуктов реакции.

Для локальной скорости в общем виде можно записать

где β - функция, в которую входят концентрации реагирующих веществ и константы скоростей; I а - интенсивность поглощенного света в данном сечении реакционного сосуда.

Подставляя выражения, получим:

(1)

Пользуясь законом Ламберта - Бера, можно найти I а следующим образом:

Если пучок света параллелен и имеет одинаковую интенсивность по сечению, полностью охватывающую кювету, в которой диффузией радикалов из данного элемента объема в другой можно пренебречь, то βне зависит от l и I а. Тогда, интегрируя (1) после подстановки (2), можно найти полную скорость

Отношение измеренной скорости к локальной будет равно

Из этого выражения видно, что измеряемая полная и локальная скорости становятся равными только при условии с→0, l→0, α→0 или n=1. Отношения полной и локальной скоростей при различных долях поглощенного света, рассчитанные по (3) для случая п = 1/2, показаны ниже:

Нетрудно заметить, что если поглощается до 10 % падающего света, то отношения измеряемых и локальных скоростей не сильно отличаются друг от друга. Но чем больше процент поглощенного света, тем эти скорости сильнее различаются. Строгое применение рассмотренного уравнения и обработка полученных экспериментальных данных затруднены из-за отсутствия данных о скоростях диффузии радикалов в реакционной среде. Если скорость диффузии радикалов велика, то различие между измеряемой и локальной скоростями будет меньше даже при больших долях поглощаемой световой энергии. Если образуются очень активные радикалы, то они легко гибнут в заданном линейном объеме, и различие полной и локальной скорости будет приближаться к теоретически предсказанному выражением (3). Поэтому закон скоростей всегда необходимо проверять при нескольких значениях долей поглощенной световой энергии.

5. Зависимость скорости фотохимических реакций от температуры

Скорость фотохимической реакции не зависит от температуры, если конечные продукты реакции образуются непосредственно из возбужденных частиц, если лимитирующей стадией образования конечных продуктов является фотохимический процесс, или энергия активации "темновых" реакций очень мала. Энергия электронного возбуждения молекул обычно имеет более высокое значение, чем прирост средней тепловой энергии при нагревании от комнатной до повышенных температур. Например, повышение температуры ацетальдегида от 20 до 220°С приводит к увеличению средней тепловой энергии на 12,5 кДж/моль,в то время как энергия электронного возбуждения молекулы ацетальдегида составляет около 418,4 кДж/моль. Поэтому направление и эффективность фотолиза мало зависят от температуры. Зависимость скорости первичного фотохимического процесса от температуры может быть значительной, если энергии поглощенного кванта не хватает для разрыва связи.

Однако независимость скорости фотохимической реакции от температуры еще не говорит о том, что продукт образуется в первичном процессе. Это может происходить и вследствие того, что в реакции участвуют "горячие" радикалы или вторичные реакции протекают с малыми энергиями активации.

Если считать, что избыток энергии при фотодиссоциации переходит только в кинетическую энергию поступательного движения (нет колебательно-, враодательно- и электронно-возбужденных радикалов), то полный избыток кинетической энергии частиц А и В, образующихся по реакции АВ + hv→A + В будет

где D a - b - энергия диссоциации молекулы АВ.

Эта избыточная энергия распределяется между радикалами таким образом, что радикал, имеющий меньшую массу, приобретает большой избыток энергии (и становится "горячим". Его участие в последующих реакциях характеризуется энергией активации близкой к нулю.

Фотолиз исходных молекул обычно приводит к появлению вращательно-, колебательно- или электронно-возбужденных радикалов, имеющих, кроме того, и повышенную кинетическую энергию поступательного движения. Энергия активации реакций с их участием также будет близка к нулю.

6.Кинетика флуоресценции, фосфоресценции и интеркомбинационной конверсии

Количественное изучение флуоресценции и фосфоресценции позволяет определить ряд важных величин, характеризующих фотохимический процесс; время жизни возбужденных молекул, скорость интеркомбинационной конверсии, число и природу возбужденных состояний, эффективные сечения тушения молекул, эффективность переноса электронной энергии, первичный квантовый выход. Рассмотрим процесс, который слагается из стадий первичного возбуждения исходных молекул светом и последующих процессов флуоресценции или фосфоресценции, конверсии энергии электронного возбуждения в энергию теплового движения и химического превращения возбужденных частиц, т. е.

Как видно из выражения (4), зависимость I а /I фл от [М] является линейной. Наклон прямой равен k конв /k фл, а отрезок по оси ординат составляет 1 + k р /k фл. Отсюда вытекает, что определяя независимым путем k фл можно из этих данных вычислить величины k конв иk фл. Предположение о том, что I а иI фл одинаковы по воему объему, не всегда верно. Учет изменения I в объеме возможен и приводит к более сложным зависимостям.

7. Хемилюминесценция

Свечение, сопровождающее некоторые химические реакции, возникает в результате образования электронно-возбужденных продуктов реакции. Схема реакции, сопровождающейся хемилюминесценцией

Согласно схеме

где W- скорость реакции А с В; φ возб -выход возбуждения; φ люм - квантовый выход люминесценции продукта.

В присутствии активатора Dдополнительно идут реакции:

Заключение

В большинстве фотохимических реакций получаемая молекулой энергия превышает типичные энергии активации темновых (термических) реакций и может даже превосходить энергию разрыва химических связей. Тем не менее многие фотохимические реакции отличаются высокой избирательностью, что связано с особенностями электронного строения возбужденного состояния.

В результате реакции фотодиссоциации происходит разрыв химических связей с образованием свободных радикалов Образующиеся атомы и радикалы обладают высокой реакционной способностью и вступают в быстрые темновые реакции, часто цепные. В результате квантовый выход суммарной реакции может стать значительно больше единицы. С помощью реакций фотодиссоциации можно осуществлять различные процессы радикальной полимеризации. Подобные процессы применяются в производстве интегральных схем; с помощью фоторезистов на кремниевой подложке обозначаются участки, на которых в последующем образуются элементы будущей микросхемы. В зубоврачебной технике фотополимеризация используется для отверждения современных пломбировочных материалов, также используется в промышленно важном процессе получения - капролактама - исходного вещества для производства капрона.

Реакции фотодиссоциации с разрывом химических связей могут идти в разнообразных полимерных материалах под действием видимого или ультрафиолетового света. Образующиеся при этом радикалы могут приводить к разрыву связей С-С в углеродных цепочках полимера. Эти процессы приводят к так называемой фотодеструкции полимеров, которые ускоряются под действием агрессивных компонентов атмосферы - кислорода, озона, оксида азота(IV). В результате ухудшаются механические свойства полимера. Они особенно заметны на полиэтиленовой пленке парника, которая в течение многих месяцев подвергалась действию прямых солнечных лучей. Поэтому очень важны меры по фотостабилизации полимеров; ее можно осуществить введением ингибиторов радикальных реакций. С другой стороны, для упаковочных полимерных материалов, наоборот, желательно быстрое их разрушение после использования, чтобы избежать загрязнения этими полимерами окружающей среды. Такие полимеры намеренно делают светочувствительными; под действием солнечных лучей они рассыпаются в тонкий порошок.

Возбужденные светом молекулы могут также вступать в реакции переноса электрона - фотоокисление и фотовосстановление. Так, возбужденные карбонильные соединения в присутствии восстановителя могут превращаться в спирты, а возбужденные молекулы красителей, реагируя с кислородом, превращаются в бесцветные соединения. На фотовосстановлении солей железа(III) органическими реагентами (щавелевая или лимонная кислота) основаны методы светокопирования чертежей: образующиеся при фотовосстановлении Fe 3+ ионы Fe 2+ , реагируя с красной кровяной солью, дают синий осадок.

Под действием света могут идти реакции фотоприсоединения. Так, при возбуждении молекул с двойной связью возможен ее разрыв с образованием бирадикала, например, Н 2 С=СН 2 + Н 2 С. - . СН 2 . Присоединение к нему второй молекулы этилена дает циклобутан. Такое циклоприсоединение с участием двух молекул алкенов происходит только под действием ультрафиолетового света; при нагревании эта реакция не идет, поскольку она запрещена так называемым правилом Вудворда - Хоффмана. В карбонильных соединениях с двойной связью С=О также возможен ее частичный разрыв с образованием реакционноспособного бирадикала. К нему может присоединиться молекула алкена с образованием четырехчленного циклического соединения - оксетана. Оксетановый цикл входит в состав некоторых антибиотиков; подобные соединения часто могут быть получены только фотохимически.

Особую группу составляют реакции фотосенсибилизации, в которых возбужденные светом атомы или молекулы передают избыточную энергию другим молекулам, которые и реагируют. Перенос энергии от возбужденных молекул красителей - основа процессов, делающих фотографические материалы чувствительными к зеленым, желтым и красным лучам спектра.

Под действием света идут также разнообразные реакции фотоизомеризации. Например, транс-стильбен (1,2-дифенилэтилен) под действием света превращается в цис-стильбен. Цис-транс-изомеризация ретиналя (вещества, родственного ретинолу - витамину А) под действием света приводит в результате ряда последующих процессов к возникновению зрительного сигнала в сетчатке глаза.

Фотохимическим хлорированием бензола получают инсектицид гексахлорциклогексан. Фтотохимическим хлорированием, сульфохлорированием (одновременная реакция с SO 2 и Cl 2) и сульфоокислением алканов получают растворители, моющие средства и средства для химической чистки. Большое практическое значение имеют фотохимические реакции в зеленых растениях (фотосинтез ).

Обратимые превращения веществ под действием света в ряде случаев приводят к интересному явлению - фотохромизму. Оно заключается в приобретении или изменении окраски под действием света. Обратная реакция может идти как в темноте, так и под действием света с другой длиной волны. Скорости прямой и обратной реакции могут быть различными. Часто прямая фотохимическая реакция идет сравнительно быстро, а обратная темновая - медленно. Фотохромизм наблюдается как у неорганических, так и у органических соединений. Механизм явления может быть разным. В случае кристаллических соединений действие света может сводиться к перемещению электронов или атомов из одних узлов кристаллической решетки в другие. Так, светозащитное фотохромное стекло содержит около 0,5% хлорида или бромида серебра, сплавленного с боросиликатами щелочных металлов. Под действием света происходит перенос электронов от ионов галогена к ионам серебра; образовавшиеся атомы серебра делают стекло непрозрачным. Обратная реакция может идти под действием света с другой длиной волны или в темноте. Такое стекло используется для изготовления солнечных очков, окон зданий и автомобилей; оно само регулирует пропускаемый световой поток, делая его оптимальным.

Фотохромизм находит практическое применение. Для изготовления фотохромных галогенсеребряных стекол, иллюминаторов самолетов используют пластиковые стекла, содержащие фотохромный краситель, который темнеет на ярком солнечном свету, а при слабом освещении восстанавливает свою прозрачность. Если в прозрачную пластмассу ввести всего 0,1% гексакарбонила хрома Cr(CO) 6 , то при облучении бесцветное вещество окрашивается в интенсивный желтый цвет в результате отщепления одной молекулы СО. В темноте при комнатной температуре примерно в течение 4 ч происходит обратная рекомбинация СО и Cr(СО) 5 , и цвет исчезает. Изобретены даже "загорающие" куклы, при изготовлении которых применяют краситель, дающий обратимо коричневую окраску на солнечном свету. Недостатком всех известных фотохромных материалов, прежде всего органических, является их постепенное разрушение под действием тепла и света с утратой фотохромных свойств после определенного числа циклов.