Krom molibden. Molibdenove zlitine. Vpliv molibdena na lastnosti jekel

Ta članek bo obravnaval krom in njegovo podskupino: molibden in volfram. Po vsebnosti v zemeljski skorji so dokaj pogosti elementi krom (6∙10 -3%), molibden (3∙10 -4%) in volfram (6∙10 -4%). Najdemo jih izključno v obliki spojin.Glavna ruda kroma je naravna kromova železova ruda (FeO∙Cr 2 O 3). Od molibdenovih rud je najpomembnejši mineral molibdenit (MoS 2), od volframovih rud - volframit (xFeWO 4 ∙zMnWO 4) in šeelit (CaWO 4). Naravni krom je sestavljen iz izotopov z masnimi števili 50 (4,3%), 52 (83,8%), 53 (9,5%), 54 (2,4%), molibden - iz izotopov 92 (15,9%) , 94 (9,1%), 95 ( 15,7%), 96 (16,5%), 97 (9,5%), 98 (23,7%), 100 (9,6%) in volfram - od izotopov 180 (0,1%), 182 (26,4%), 183 (14,4%) , 184 (30,7 %), 186 (28,4 %).

Fizične lastnosti:

Gostota, g/cm3
Tališče, °C
Vrelišče, °C

Ko so stisnjeni, so elementi sivkasto bele svetleče kovine. Zelo čiste kovine so primerne za strojno obdelavo, vendar jim sledi nečistoč dajejo trdoto in krhkost.

Prejem:

Za pridobivanje elementarnega kroma je primerno začeti z mešanico njegovega oksida (Cr 2 O 3) z aluminijevim prahom. Reakcija, ki se začne pri segrevanju, poteka po enačbi (aluminotermija):

Cr 2 O 3 +2Аl =Al 2 O 3 +2Сr+129 kcal

Pri proizvodnji aluminotermnega kroma se začetnemu Cr 2 O 3 običajno doda malo CrO 3 (da je proces močnejši). Kot rezultat reakcije nastaneta dve plasti, od katerih zgornja vsebuje rdeč (iz sledi kromovega oksida) aluminijev oksid, spodnja pa vsebuje približno 99,5% kroma. Redukcija MoO 3 in WO 3 z vodikom v kovine zlahka poteka nad 500 °C.

Molibden in volfram lahko pridobimo z redukcijo njunih oksidov pri visokih temperaturah s premogom ali vodikom. Krom lahko pridobimo na podoben način:

Cr 2 O 3 +3H 2 → 2Cr+3H 2 O

WO 3 +3H 2 → W+3H 2 O

MoO 3 +3H 2 →Mo+3H 2 O

Molibdenit se pretvori v MoO 3 z žganjem na zraku: 2MoS 2 + 70 2 = 4S0 2 +2MoO 3

Tudi eden od načinov pridobivanja kroma je redukcija kromove železove rude s premogom:

Fe(Cr0 2) 2 +2С→2С0 2 +Fe+2Cr (dobi se zlitina železa in kroma - ferokrom).

Za pridobivanje posebej čistega kroma iz kromove železove rude najprej pridobimo kromat, nato ga pretvorimo v dikromat (v kislem mediju), nato dikromat reduciramo s premogom (da nastane kromov oksid III) in nato aluminotermijo:

4Fe(Cr0 2) 2 +8Na 2 CO 3 +70 2 →8Na 2 CrO 4 +2Fe 2 O 3 +8С0 2

Na 2 Cr 2 O 7 +2C→Cr 2 O 3 +Na 2 CO 3 +C0

Cr 2 O 3 +2Аl=Al 2 O 3 +2Сr+129 kka l

V laboratoriju se pogosto izvaja drugačna reakcija:

(NH 4) 2 Cr 2 O 7 →N 2 +Cr 2 O 3 +4H 2 O in nato reduciran v krom, kot je opisano zgoraj.

To je zanimivo:

Zelo čist krom je mogoče dobiti na primer z destilacijo elektrolitsko nanesene kovine pod visokim vakuumom. Je plastičen, vendar tudi pri shranjevanju na zraku vpije sledi plinov (0 2, N 2, H 2) in izgubi plastičnost. Iz rud Cr, Mo in W se običajno ne talijo iz čistih kovin, temveč iz njihovih visokoodstotnih zlitin z železom. Izhodni material za pripravo ferokroma (vsaj 60% Cr) je neposredno kromova železova ruda. Molibdenit se najprej pretvori vMoO 3 , iz katerega se nato pripravi feromolibden (vsaj 55 % Mo). Z manganom revne volframite lahko uporabimo za pridobivanje ferotvolframa (65-80% W). .

Kemijske lastnosti:

Glede na zrak in vodo so Cr, Mo in W v normalnih pogojih precej stabilni. V normalnih pogojih vse tri kovine opazno reagirajo le s fluorom, pri zadostnem segrevanju pa se bolj ali manj močno spajajo z drugimi tipičnimi metaloidi. Skupno jim je odsotnost kemijske interakcije z vodikom. Pri premikanju v podskupini od zgoraj navzdol (Cr-Mo-W) se kemijska aktivnost kovin zmanjša. To se še posebej pozna pri njihovem odnosu do kislin. Krom je topen v razredčeni HCl in H2SO4. Ne vplivajo na molibden, vendar se ta kovina raztopi v vroči, močni H2SO4. Volfram je odporen na vse običajne kisline in njihove mešanice (razen na mešanico fluorovodikove in dušikove kisline). Pretvorbo molibdena in volframa v topno spojino najlažje dosežemo z legiranjem z nitratom in sodo po naslednji shemi:

E+ 3NaNO 3 +Na 2 CO 3 =Na 2 EO 4 +3NaNO 2 +C0 2

Natrijev volframit, pridobljen iz volframita s podobnim zlitjem s sodo, se razgradi s klorovodikovo kislino in sproščeni H 2 WO 4 kalcinira, dokler se ne pretvori v WO 3.

Vse kovine tvorijo amfoterne okside:

4Cr+30 2 →2Cr 2 O 3

To je zanimivo :

Cr 2 O 3 je zelo ognjevzdržna temno zelena snov, netopna ne le v vodi, ampak tudi v kislinah (z alkalijami reagira le v talinah, s kislinami le z močnimi (npr.HCl inH 2 SO 4) in samo v fino dispergiranem stanju), primeri so spodaj. Zaradi intenzivne barve in velike odpornosti na atmosferske vplive je kromov oksid odličen material za izdelavo oljnih barv (»krom zelena«).

2W+30 2 →2W0 3

2Mo+30 2 →2Mo0 3

4СrO 3 →2Cr 2 O 3 +30 2

Vsi elementi z neposredno interakcijo tvorijo ustrezne halogenide, kjer imajo oksidacijsko stanje +3:

2E+3Hal 2 →2EHal 3

Topnost Mo0 3 in W0 3 v vodi je zelo nizka, vendar se v alkalijah raztopita in tvorita soli molibdinske in volframove kisline. Slednji v prostem stanju so skoraj netopni praški bele (H 2 Mo0 4) ali rumene (H 2 W0 4) barve. Pri segrevanju obe kislini zlahka odcepita vodo in se spremenita v ustrezne okside.

Mo0 3 +2NaOH → Na 2 MoO 4 +H 2 O

W0 3 +2NaOH → Na 2 WO 4 +H 2 O

Podobne soli lahko dobimo tudi s taljenjem kovin z alkalijami v prisotnosti oksidantov:

2W+4NaOH+30 2 →2Na 2 WO 4 +2H 2 O

W+2NaOH+3NaNO 3 →Na 2 WO 4 +3NaNO 2 +H 2 O

Enako velja za molibden

2Mo+4NaOH+30 2 →2Na 2 MoO 4 +2H 2 O

Mo+2NaOH+3NaNO 3 →Na 2 MoO 4 +3NaNO 2 +H 2 O

Glede na serijo Cr-Mo-W se jakost kislin H 2 EO 4 zmanjša. Večina njihovih soli je rahlo topnih v vodi. Od derivatov najpogostejših kovin so zelo topni: kromati - samo Na +, K +, Mg 2+ in Ca 2+, molibdati in volframati - samo Na + in K +. Kromatne soli so običajno obarvane svetlo rumeno, CrO 4 2- ion, Cr 2 O 7 2- - oranžno; Molibdinska kislina in volframova kislina sta brezbarvni.

Volfram se raztopi samo v mešanici koncentrirane dušikove in fluorovodikove kisline :

W+10HF+4HNO 3 →WF 6 +WOF 4 +4NO+7H 2 O

Koncentrirana žveplova kislina deluje tudi na molibden:

2Mo+6H 2 SO 4 (konc.) → Mo 2 (SO 4) 3 +3SO 2 +6H 2 O

Na krom vplivajo tako HCl, H 2 SO 4 (razredčen) kot H 2 SO 4 (koncentriran), vendar koncentriran - le pri segrevanju, saj krom pasivira koncentrirana žveplova kislina:

27H 2 SO 4 (konc.) +16Cr=8Cr 2 (SO 4) 3 +24H 2 O+3H 2 S

2Cr+6HCl→2CrCl 3 +3H 2

3H 2 SO 4 +2Cr→Cr 2 (SO 4) 3 +3H 2

Kot tipičen anhidrid kisline se CrO 3 raztopi v vodi in tvori kromovo kislino, za katero je značilna srednja moč - H 2 CrO 4 (s pomanjkanjem CrO 3) (ali dikromna kislina s presežkom CrO 3 -H 2 Cr 2 O 7 Kromov anhidrid je strupen in zelo močan oksidant.

H 2 O+2СrO 3(g) →H 2 Cr 2 O 7

H 2 O+CrO 3 (teden) → H 2 CrO 4

2СrO 3 +12HCl→2CrCl 3 +3Cl 2 +6H 2 O

Poleg kislin, kot je H 2 CrO 4 (kromatne soli), za krom in njegove analoge obstajajo tudi tiste, ki ustrezajo splošni formuli H 2 Cr 2 O 7 (bikromatne soli).

Raztopine dikromatov kažejo kislo reakcijo zaradi dejstva, da ion Cr 2 O 7 2- reagira z vodo po shemi

H 2 O+Cr 2 O 7 2- →2НCrO 4 → 2Н + +2CrO 4 2-

Kot je razvidno iz enačbe, mora dodatek kislin (H + ionov) raztopini premakniti ravnotežje v levo, dodatek alkalij (OH - ioni) pa v desno. V skladu s tem je enostavno pridobiti kromate iz bikromatov in obratno, na primer z reakcijami:

Na 2 Cr 2 O 7 + 2NaOH = 2Na 2 CrO 4 + H 2 O

2K 2 CrO 4 +H 2 SO 4 =K 2 SO 4 +K 2 Cr 2 O 7 +H 2 O

Soli kromovih kislin v kislem okolju so močni oksidanti. Na primer, na hladnem oksidirajo HI, pri segrevanju pa HBr in HCl, reakcijska enačba v splošni obliki:

Na 2 CrO 4 +14НHal = 2NaHal + 2СrHal 3 +3Hal 2 +7H 2

To je zanimivo:

Mešanica enakih volumnov na hladnem nasičene raztopine z zelo močnim oksidacijskim učinkomK 2 Cr 2 O 7 in koncentriranaH2SO4 ("mešanica kroma") uporablja se v laboratorijih za pranje kemične steklovine.

Pri interakciji CrO 3 s plinom vodikov klorid nastane klorid šepav(CrO 2 Cl 2), ki je rdeče-rjava tekočina. Spojine te sestave so znane tudi za Mo in W. Vse medsebojno delujejo z vodo po naslednji shemi:

EO 2 Cl 2 +2H 2 O→H 2 EO 4 +2HCl

To pomeni, da je kromil klorid kislinski klorid kromove kisline. Kromil klorid je močan oksidant.

CrO 2 Cl 2 +H 2 O+KCl→KCrO 3 Cl+2HC

Krom ima več oksidacijskih stanj (+2, +3, +4, +6), delno bomo upoštevali derivate molibdena in volframa, le tiste, kjer imata ti kovini glavno oksidacijsko stanje: +6.

To je zanimivo :

Spojine, kjer imajo krom in njegovi analogi oksidacijsko stopnjo +2 in +4, so precej eksotične.Oksidacijsko stanje +2 ustreza bazičnemu CrO oksid (Črna). Cr 2+ soli (modre raztopine) dobimo z redukcijo soli Cr 3+ ali dikromati s cinkom v kislem okolju (»z vodikom ob sproščanju«).

Kromov analogni dioksid - rjavi Mo0 2 inW0 2 - nastajajo kot vmesni produkti med interakcijo ustreznih kovin s kisikom in jih lahko dobimo tudi z redukcijo njihovih višjih oksidov s plinastim amoniakom (so netopni v vodi in pri segrevanju na zraku zlahka preidejo vVtriosni):

Mo0 3 +H 2 → MoO 2 +H 2 O

3W0 3 +2NH 3 →N 2 +3H 2 O+3W0 2

2W0 3 +C→CO 2 +2W0 2

Tudi za pridobivanje štirivalentnega kromovega oksida lahko uporabimo naslednjo reakcijo:

2СrO 3 →2CrO 2 +0 2

Glavna funkcija dioksidov so štirivalentni molibden in volframov halogenidi. Nastane kot posledica interakcije Mo0 2 s klorom pri segrevanju v prisotnosti premogovega rjavega MoCl 4 zlahka sublimira kot rumena para:

Mo0 2 +2Cl 2 +2C→MoCl 4 +2CO

Kot je navedeno zgoraj, so bolj značilne spojine, kjer ima krom oksidacijsko stanje +:6 ali +3.

Dihrom trioksid pripravimo z reakcijo:

4Cr+30 2 →2Cr 2 O 3

Toda pogosteje se Cr 2 O 3 in soli, ki ustrezajo kromovi kislini, običajno ne pridobivajo iz kovine, temveč z redukcijo derivatov šestvalentnega kroma, na primer z reakcijo:

K 2 Cr 2 O 7 +3S0 2 +H 2 SO 4 =K 2 SO 4 +Cr 2 SO 4) 3 +H 2 O

Z delovanjem majhne količine alkalije na raztopino Cr 2 (SO 4) 3 lahko nastane temno modra oborina hidrata kromovega oksida Cr (OH) 3, ki je rahlo topen v vodi. Slednji ima jasno izražen amfoteren značaj. S kislinami daje soli kromovega oksida, pod delovanjem presežnih alkalij pa tvori kompleks z anionom [Cr(OH) 6 ] 3- ali pa nastanejo kromitne soli, npr.

Cr(OH) 3 +3HCl=CrCl3 +3H2O

Cr(OH) 3 + KOH=K 3 [Cr(OH) 6 ] + 2H 2 O

Cr(OH) 3 + KOH = KCrO 2 + 2H 2 O

2NaCrO 2 +3Br 2 +8NaOH=6NaBr+2Na 2 CrO 4 +4H 2 O
Cr 2 (SO 4) 3 +ЗH 2 0 2 +10NaOH=3Na 2 SO 4 +2Na 2 CrO 4 +8H 2 O

5Cr 2 O 3 +6NaBrO 3 +2H 2 O=3Na 2 Cr 2 O 7 +2H 2 Cr 2 O 7 +3Br 2

Oksidacijsko stanje kroma +6 ustreza kromovemu oksidu: CrO 3. Lahko ga dobimo z reakcijo:

K 2 Cr 2 O 7 +H 2 SO 4 → 2CrO 3 +K 2 SO 4 +H 2 O

Ta oksid, kot je opisan zgoraj, ima 2 kislini: kromovo in dikromovo. Glavni derivati ​​teh kislin, ki potrebno vedeti -K 2 Cr 2 O 7 in Na 2 CrO 4 ali Na 2 Cr 2 O 7 in K 2 CrO 4. Obe soli sta zelo dobri oksidanti:

2K 2 CrO 4 +3(NH 4) 2 S+8H 2 O=2Cr(OH) 3 +3S+4KOH+ 6NH 4 OH

K 2 Cr 2 O 7 +7H 2 SO 4 +6NaI→K 2 SO 4 +(Cr 2 SO 4) 3 +3Na 2 SO 4 +7H 2 O+3I 2

4H 2 0 2 +K 2 Cr 2 O 7 +H 2 SO 4 →CrO 5 +K 2 SO 4 +5H 2 O

Molekula CrO 5 ima strukturo. To je sol vodikovega peroksida.

Na 2 CrO 4 +BaCl 2 →BaCrO 4 ↓+2NaCl (kvalitativna reakcija na barijev 2+ kation, rumena oborina)

K 2 Cr 2 O 7 +3Na 2 SO 3 +4H 2 SO 4 →Cr 2 (SO 4) 3 +K 2 SO 4 +3Na 2 SO 4 +4H 2 O

K 2 Cr 2 O 7 +7H 2 SO 4 +3Na 2 S→3S +Cr 2 (SO 4) 3 +K 2 SO 4 +3Na 2 SO 4 +7H 2 O

K 2 Cr 2 O 7 +4 H 2 SO 4 +3C 2 H 5 OH→ Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 +3CH3COH+7 H 2 O

3H 2 C=CH-CH 2 -CH 3 +5 K 2 Cr 2 O 7 +20 H 2 SO 4 =

3H 3 C-CH 2 -COOH+3C 0 2 +5 Cr 2 (SO 4) 3 +5 K 2 SO 4 + 23 H 2 O

Vsi derivati ​​šestvalentnega kroma so zelo strupeni. Ob stiku s kožo ali sluznico povzročajo lokalno draženje (včasih z nastankom razjed), pri vdihavanju v razpršenem stanju pa prispevajo k razvoju pljučnega raka. Najvišja dovoljena vsebnost v zraku industrijskih prostorov je 0,0001 mg/l.

Uporaba:

Vnos Cr, Mo in W v sestavo jekel močno poveča njihovo trdoto. Takšna jekla se uporabljajo predvsem pri izdelavi pušk in pištolskih cevi, oklepnih plošč, vzmeti in rezilnega orodja. Običajno so ta jekla tudi zelo odporna na različne kemične vplive.

To je zanimivo:

Molibden so našli v starodavnih japonskih mečih, volfram pa v bodalih iz Damaska. Že majhen dodatek molibdena (približno 0,25%) močno izboljša mehanske lastnosti litega železa.

Jeklo, ki vsebuje 15-18 % W, 2-5 % Cu in 0,6-0,8 % C, se lahko močno segreje brez izgube trdote. Z vsebnostjo več kot 10% Cr jeklo skoraj ne rjavi. Zato se iz njega izdelujejo predvsem turbinske lopatice in trupi podmornic. Zlitino 35 % Fe, 60 % Cr in 5 % Mo odlikuje kislinska odpornost. To še v večji meri velja za zlitine Mo in W, ki lahko v mnogih primerih služijo kot nadomestilo za platino. Zlitina W z Al (»partinium«) se uporablja pri izdelavi avtomobilskih in letalskih motorjev. Zlitine na osnovi molibdena obdržijo mehansko trdnost pri zelo visokih temperaturah (vendar zahtevajo oksidacijsko-zaščitno prevleko) Krom se poleg vnosa v specialna jekla uporablja za prevleko kovinskih izdelkov, katerih površina mora zagotavljati visoko odpornost proti obrabi (kalibri itd.) . Takšno kromiranje se izvaja elektrolitsko, debelina nanesenih kromovih filmov pa praviloma ne presega 0,005 mm. Kovina molibden se uporablja predvsem v električni vakuumski industriji. Običajno se uporablja za izdelavo obeskov za filamente električnih žarnic. Ker je volfram najbolj ognjevzdržna od vseh kovin, je še posebej primeren za izdelavo filamentov žarnic, nekaterih vrst usmernikov za izmenični tok (imenovanih kenotroni) in antikatod močnih rentgenskih cevi. Volfram je zelo pomemben tudi za proizvodnjo različnih supertrdnih zlitin, ki se uporabljajo kot konice za rezila, svedre itd.

Soli kromovega oksida se uporabljajo predvsem kot jedkasta sredstva za barvanje tkanin in za kromirano strojenje usnja. Večina jih je dobro topnih v vodi. S kemijskega vidika so te soli zanimive v tem, da se barva njihovih raztopin spreminja glede na pogoje (temperatura raztopine, njena koncentracija, kislost itd.) od zelene do vijolične.

Urednik: Galina Nikolaevna Kharlamova

Chromium, nikelj in molibden so najpomembnejši zlitinski elementi jekla. Uporabljajo se v različnih kombinacijah in tako dobimo različne kategorije legiranih jekel: krom, krom-nikelj, krom-nikelj-molibden in podobna legirana jekla.

Vpliv kroma na lastnosti jekel

Nagnjenost kroma k tvorbi karbidov je med drugimi povprečnalegirni elementi, ki tvorijo karbid. Pri nizkem razmerju Cr/C vsebnosti kroma glede na železo nastane le cementit tipa (Fe,Cr). 3 C. S povečanjem razmerja med vsebnostjo kroma in ogljika v Cr/C jeklu se pojavijo kromovi karbidi oblike (Cr,Fe). 7 C 3 ali (Cr,Fe) 2 3C 6 ali oboje. Krom poveča sposobnost jekel za termično utrjevanje, njihovo odpornost proti koroziji in oksidaciji, zagotavlja povečano trdnost pri povišanih temperaturah in poveča tudi abrazivno odpornost proti obrabi visokoogljičnih jekel.

Kromovi karbidi so tudi odporni proti obrabi. Oni so tisti, ki jeklenim rezilom zagotavljajo vzdržljivost - ni zaman, da so rezila nožev izdelana iz kromiranih jekel. Kompleksni krom-železovi karbidi zelo počasi vstopajo v trdno raztopino avstenita - zato je pri segrevanju takšnih jekel za kaljenje potrebna daljša izpostavljenost pri temperaturi ogrevanja. Krom upravičeno velja za najpomembnejši legirni element v jeklih. Dodatek kroma v jeklo povzroči, da se nečistoče, kot so fosfor, kositer, antimon in arzen, ločijo na mejah zrn, kar lahko povzroči krhkost jekel.

Vpliv niklja na lastnosti jekel

Nikelj v jeklih ne tvori karbidov. V jeklih je element, ki prispeva k nastanku in ohranjanju avstenit . Nikelj poveča utrjevanje jekel. V kombinaciji s kromom in molibdenom nikelj dodatno poveča sposobnost termičnega utrjevanja jekel in pomaga povečati žilavost in utrujenostno trdnost jekel. Raztapljanje v ferit Nikelj poveča njegovo viskoznost. Nikelj poveča korozijsko odpornost krom-nikljevih avstenitnih jekel v neoksidirajočih kislinskih raztopinah.

Vpliv molibdena na lastnosti jekel

Molibden zlahka tvori karbide v jeklih. V cementitu se le malo topi. Ko je vsebnost ogljika v jeklu dovolj visoka, molibden tvori molibdenove karbide. Molibden je sposoben zagotoviti dodatno toplotno utrjevanje med kaljenjem kaljenih jekel. Poveča odpornost proti lezenju nizkolegiranih jekel pri visokih temperaturah.

Dodatki molibdena pomagajo izboljšati zrnatost jekel, povečajo utrjevanje jekel s toplotno obdelavo in povečajo odpornost jekel na utrujenost. Legirana jekla, ki vsebujejo 0,20-0,40% molibdena ali enako količino vanadija, upočasnijo nastanek krhkosti, vendar je ne odpravijo popolnoma. Molibden izboljša korozijsko odpornost jekel in se zato pogosto uporablja v visokolegiranih feritnih nerjavnih jeklih in v avstenitnih krom-nikljevih nerjavnih jeklih. Visoka vsebnost molibdena zmanjša občutljivost nerjavnega jekla za luknjičasto korozijo. Molibden ima zelo močan učinek krepitve trdne raztopine na avstenitna jekla, ki se uporabljajo pri povišanih temperaturah.

Program

Kemijska aktivnost kovin iz podskupine kroma. Osnovna valenčna stanja. Kromove kompleksne spojine, struktura in pomen. Izomerija hidratov. Kislinsko-bazične in redoks lastnosti kromovih (II), (III) in (VI) spojin. Polipovezave. Kromove perokso spojine. Analitske reakcije elementov kromove podskupine. Primerjava stabilnosti, kislinsko-bazičnih in redoks lastnosti višjih kisikovih spojin elementov kromove podskupine.

Podskupino kroma tvorijo kovine sekundarne podskupine šeste skupine - krom, molibden in volfram. Zunanja elektronska plast atomov elementov podskupine kroma vsebuje enega ali dva elektrona, kar določa kovinsko naravo teh elementov in njihovo razliko od elementov glavne podskupine. V binarnih spojinah Cr, Mo in W so izražena vsa oksidacijska stanja od 0 do +6, saj lahko poleg zunanjih elektronov pri tvorbi vezi sodeluje tudi ustrezno število elektronov iz nedokončane predzadnje plasti. Najbolj stabilna oksidacijska stanja za Cr so +3 in +6, Mo in W +6. Spojine v višjih stopnjah oksidacije so običajno kovalentne in kisle narave, podobno kot ustrezne žveplove spojine. Ko se stopnja oksidacije zmanjša, kislinski značaj spojin oslabi.

V seriji Cr - Mo - W se ionizacijska energija poveča, tj. elektronske lupine atomov se zgostijo, še posebej močno pri prehodu iz Mo v W. Volfram ima zaradi stiskanja lantanida atomske in ionske radije blizu Mo. Zato sta Mo in W po lastnostih bližja drug drugemu kot Cr.

Cr, Mo in W so bele svetleče kovine. So zelo trdi (steklo, ki se razpraska) in ognjevarni. Modifikacije Cr, Mo in W, ki so v normalnih pogojih stabilne, imajo strukturo kocke s telesnim središčem. Volfram je najbolj ognjevzdržna kovina. V seriji Cr – Mo – W opazimo povečanje temperature taljenja in atomizacijske toplote (sublimacije), kar je razloženo s krepitvijo kovalentne vezi v kovinskem kristalu, ki nastane zaradi d-elektroni.

Čeprav so Cr, Mo in W v nizu napetosti pred vodikom, so zaradi tvorbe oksidnega filma na površini malo dovzetni za korozijo. Pri sobni temperaturi so te kovine rahlo reaktivne.

Cr, Mo in W ne tvorijo stehiometričnih spojin z vodikom, vendar ga pri segrevanju absorbirajo v znatnih količinah in tvorijo trdne raztopine. Vendar pa se pri ohlajanju absorbirani vodik (predvsem v Mo in W) delno sprosti. Tako kot v drugih podskupinah d-elementov, z večanjem rednega števila elementa v nizu Cr-Mo-W se kemijska aktivnost zmanjšuje. Tako krom izpodriva vodik iz razredčene HCl in H2SO4, medtem ko se volfram raztopi le v vroči mešanici fluorovodikove in dušikove kisline:

E o + 2HNO 3 + 8HF = H 2 [E +6 F 8 ] + 2NO + 4H 2 O

Zaradi tvorbe anionskih kompleksov EO 4 2-molibden in volfram medsebojno delujeta tudi pri legiranju z alkalijami v prisotnosti oksidanta:

E o + 3NaN +5 O 3 + 2NaOH = Na 2 E +6 O 4 + 3NaN +3 O 2 + H 2 O

V koncentriranih HNO 3 in H 2 SO 4 se krom pasivizira.

Cr, Mo in W tvorijo številne spojine s S, Se, N, P, As, C, Si, B in drugimi nekovinami. Najbolj zanimivi so karbidi: Cr 3 C 2, MoC, W 2 C, WC, ki so po trdoti le diamanta in imajo visoka tališča, uporabljajo se za izdelavo posebej trdih zlitin.

V neposredni interakciji s halogeni tvori krom samo di-, tri- in tetrahalogenide, molibden in volfram - in višje - pa penta- in heksahalogenide. Večina elementov halogenidov v nižjih oksidacijskih stopnjah je močnih reducentov in zlahka tvori kompleksne spojine. Mo in W diamidi so spojine grozdastega tipa z vezmi MeMe. Halogenidi elementov v višjih oksidacijskih stopnjah so praviloma hlapne spojine s kovalentnimi vezmi, ki v vodi zlahka hidrolizirajo, običajno s tvorbo oksohalidov:

MoCl 5 + H 2 O  MoOCl 3 + 2HCl

Elementi podskupine kroma tvorijo številne oksidne spojine, ki ustrezajo glavnim oksidacijskim stanjem. Vsi oksidi so v normalnih pogojih trdne snovi. Za krom je najbolj stabilen Cr 2 O 3, za Mo in W pa MoO 3 in WO 3. V seriji Cr - W se poveča termodinamična stabilnost kislih oksidov EO 3. Nižji oksidi so močni reducenti in imajo bazični značaj. Povečanje stopnje oksidacije spremlja povečanje kislih lastnosti. Tako je Cr 2 O 3 amfoteren oksid, CrO 3 (EO 3) pa tipičen kisli oksid z lastnostmi močnega oksidanta. Edini zelo topen oksid - CrO 3 - ko se raztopi v vodi, tvori kromovo kislino:

CrO 3 + H 2 O  H 2 CrO 4 .

MoO 3 in WO 3 sta slabo topna v vodi in njuna kisla narava se pokaže pri raztapljanju v alkalijah:

2KON + EO 3  K 2 EO 4 + H 2 O.

Od hidroksidov vrste E(OH) 2 poznamo le slabo topno bazo Cr(OH) 2, ki nastane pri obdelavi raztopin soli Cr 2+ z alkalijami. Soli Cr(OH) 2 in Cr 2+ sta močna reducenta, ki ju zlahka oksidira atmosferski kisik in celo voda v spojine Cr 3+. Mo 2+ in W 2+ hidroksidi se ne sproščajo zaradi takojšnje oksidacije z vodo.

Sivo-modri hidroksid Cr(OH) 3, oborjen iz raztopin soli Cr 3+, ima spremenljivo sestavo Cr 2 O 3  n H 2 O. To je večplastni večjedrski polimer, v katerem vlogo ligandov igrajo OH - in OH 2, vlogo mostov pa OH - skupine.

Njegova sestava in struktura sta odvisni od pogojev pridelave. Sveže pridobljen Cr(OH) 3 je zelo topen v kislinah in alkalijah, ki povzročijo pretrganje vezi v plastnem polimeru:

3+  Cr(OH) 3  3-

Mo(OH) 3, ki je slabo topen v vodi in kislinah, dobimo z obdelavo spojin Mo 3+ z alkalijami ali amoniakom. Je močno redukcijsko sredstvo (razgrajuje vodo in sprošča vodik). Najbolj znani so hidroksidni derivati ​​Cr +6, Mo +6 in W +6. To so predvsem kisline tipa H 2 EO 4 in H 2 E 2 O 7 ter njihove ustrezne soli. Kromova H 2 CrO 4 in dikromna H 2 Cr 2 O 7 kislina sta srednje jakosti in obstajata samo v vodnih raztopinah, vendar so jima ustrezne soli rumeni kromati (CrO 4 2- anion) in oranžni dikromati (Cr 2 O 7 2 - anion), so stabilni in jih je mogoče izolirati iz raztopin.

Medsebojne prehode kromata in dikromata lahko izrazimo z enačbo:

2CrO 4 2- + 2H +  2HCrO 4 -  Cr 2 O 7 2- + H 2 O

Kromati in dikromati so močni oksidanti. Molibdinska in volframova kislina sta rahlo topni v vodi. Pri delovanju alkalij na H 2 MoO 4 (H 2 WO 4) ali pri taljenju MoO 3 (WO 3) z alkalijami, odvisno od razmerja količin reagentov, nastanejo molibdati (volframati) ali izopolimolibdati (izopolitungstati):

MoO 3 + 2NaOH  Na 2 MoO 4 + H 2 O

3MoO 3 + NaOH  Na 2 Mo 3 O 10 + H 2 O

Izopolispojine Mo +6 imajo različne sestave: M 2 + Mo n O 3 n +1 (n=2, 3, 4); M 6 + Pon O 3 n +3 (n = 6, 7); M 4 + Mo 8 O 26. Nagnjenost k polimerizaciji od kroma do volframa se poveča. Za Mo in W je značilna tvorba heteropolikislin, tj. polikisline, ki vsebujejo v anionu poleg kisika in molibdena (volframa) še en element: P, Si, B, Te itd.

12Na 2 EO 4 + Na 2 SiO 3 + 22HNO 3  Na 4 + 22NaNO 3 + 11H 2 O.

Za Cr +6, Mo +6 in W +6 je značilna tvorba perokso spojin. Poznan je peroksid CrO 5 s strukturo CrO(O 2) 2. To nestabilno temno modro spojino, ki obstaja v raztopinah, dobimo z obdelavo raztopin kromatov ali dikromatov z dietil etrom in mešanico H 2 O 2 in H 2 SO 4. Ta reakcija zazna krom (Cr +6) že v majhnih količinah. Dobili smo peroksokromate K[(Cr(O 2) 2 O)OH)] H 2 O, M 3, M= Na, K, NH 4 +.

V šesto skupino elementov periodnega sistema spadajo krom 24 Cr, molibden 42 Mo, volfram 74 W in radioaktivna kovina seaborgij 106 Sg. Krom se v naravi pojavlja v obliki štirih stabilnih izotopov, od katerih prevladuje 52 Cr (83,8 %). Naravni molibden in volfram sta kompleksna mešanica sedmih oziroma petih izotopov, ki se večinoma pojavljajo v primerljivih količinah v zemeljski skorji. Tako prevladujoči nuklid molibden-98 predstavlja le 24% celotnega števila atomov molibdena.

Leta 1778 je švedski kemik K. Scheele pridobil oksid MoO 3 iz molibdenitnega minerala MoS 2, med redukcijo katerega s premogom je štiri leta kasneje R. Hjelm izoliral nov element - molibden. Njegovo ime izhaja iz grškega "molybdos" - svinec. Zmeda izvira iz dejstva, da so se mehki materiali, kot so grafit, svinec in molibdenit MoS 2, prej uporabljali kot pisalne mize. To je povezano z imenom grafita "črni svinec" - črni svinec.

Leta 1781 sta K. Scheele in T. Wergmann izolirala oksid novega elementa iz minerala CaWO 4 (scheelite). Dve leti kasneje sta španska kemika - brata J. in F. d'Eloire - pokazala, da je isti element sestavni del minerala (Fe, Mn)WO 4 - volframita. Njegovo ime izhaja iz nemškega Wolf Rahm - volčja pena. Pri taljenju kositra se je izgubila velika količina kovine, ki se je spremenila v žlindro. To je bilo posledica dejstva, da je volframit, ki spremlja kasiterit, motil redukcijo kositra. Srednjeveški metalurgi so rekli, da volframit požre kositer, kot volk ovco. Z redukcijo volframita s premogom so dobili novo kovino, imenovano volfram.

Leta 1797 je francoski kemik L. Vauquelin proučeval lastnosti oranžno rdečega minerala krokoita PbCrO 4, ki mu ga je iz Sibirije poslal ruski geolog M. Pallas. Ko so mineral vreli s pepeliko, je nastala oranžno-rdeča raztopina

3PbCrO 4 +3K 2 CO 3 + H 2 O = Pb 3 (CO 3) 2 (OH) 2 ¯ + 3K 2 CrO 4, + CO 2,

iz katerega je izoliral kalijev kromat, nato kromov anhidrid in nazadnje z redukcijo CrO 3 s premogom - novo kovino krom. Ime tega elementa izvira iz grške "chroma" - barva in je povezano z različnimi barvami njegovih spojin. Mineral kromit, najpomembnejša sodobna surovina za proizvodnjo kroma, so leta 1798 našli na Uralu.

Seaborgium so leta 1974 prvič pridobili ameriški znanstveniki pod vodstvom Alberta Ghiorsa v Berkeleyju (ZDA). Sinteza elementa v količini več atomov je bila izvedena v skladu z reakcijami:

18 O + 249 Cf 263 106 Sg + 4 1 n,

248 Cf + 22 Ne 266 106 Sg + 4 1 n

Razpolovna doba najdlje živečega izotopa 266 Sg je 27,3 s. Element je poimenovan po ameriškem fiziku in kemiku Glennu Seaborgu.

Glede na splošne težnje zapolnjevanja d-podravni pri premikanju skozi periodo za elemente šeste skupine bi bilo treba predpostaviti konfiguracijo valenčnih elektronov v osnovnem stanju (n-1)d 4 ns 2, ki, vendar se realizira samo v primeru volframa. V atomih kroma in molibdena se izkaže, da je dobiček energije, ki ga povzroči stabilizacija napol zapolnjenega podravni in popolna odsotnost destabilizirajočega prispevka energije parjenja, višji od energije, ki jo je treba porabiti za prehod enega od s -elektronov na d-podravni. To vodi do "skoka" elektrona (glej razdelek 1.1) in elektronske konfiguracije (n-1)d 5 ns 1 za atome kroma in molibdena. Polmeri atomov in ionov (tabela 5.1) se med prehodom iz kroma v molibden povečajo in se pri nadaljnjem prehodu v volfram praktično ne spremenijo; njihove bližnje vrednosti za molibden in volfram so posledica stiskanja lantanida. Hkrati se kljub temu izkaže, da je razlika v lastnostih med tema dvema elementoma veliko bolj opazna kot med elementoma 4d in 5d četrte in pete skupine (cirkonij in hafnij, niobij in tantal): ko se oddaljujete iz tretje skupine vpliva stiskanje lantanida na lastnosti atomov oslabi. Vrednosti prvih ionizacijskih energij pri prehodu iz kroma v volfram se povečajo, kot pri elementih 5. skupine.

Tabela 5.1. Nekatere lastnosti elementov skupine 6

Lastnosti	24 Kr	42 m	74 W
Število stabilnih izotopov
Atomska masa	51.9961	95.94	183.84
Elektronska konfiguracija	3d 5 4s 1	4d 5 5s 1	4f 14 5d 4 6s 2
Atomski polmer *, (nm)	0.128	0.139	0.139
Energija ionizacije, kJ/mol:
Prvi (I 1)	653,20	684,08	769,95
Drugi (I 2)	1592,0	1563,1	1707,8
Tretji (I 3)	2991,0	2614,7
Četrti (I 4)	4737,4	4476,9
peti (I 5)	6705,7	5258,4
šesti (I 6)	8741,5	6638,2
Ionski polmeri**, nm:
E(VI)	0.044	0.059	0.060
E (V)	0.049	0.061	0.062
E (IV)	0.055	0.065	0.066
E (III)	0.061	0.069	–
E (II) ***	0,073 (ns), 0,080 (s)	–	–
Elektronegativnost po Paulingu	1.66	2.16	2.36
Elektronegativnost po Allred-Rochowu	1.56	1.30	1.40
Oksidacijska stanja ****	(–4), (–2), (–1), (+2), +3, (+4), (+5), +6	(–2), (–1), (+2), +3, (+4), (+5), +6	(–2), (–1), (+2), (+3), (+4), +5, +6

* Za koordinacijsko številko CN = 12.

** Za koordinacijsko številko CN = 6.

*** Polmer je naveden za stanje nizkega (ns) in visokega vrtenja (hs).

**** Nestabilna oksidacijska stanja so navedena v oklepaju.

V različnih spojinah imajo elementi krom, molibden in volfram oksidacijska stanja od –4 do +6 (tabela 5.1). Tako kot pri drugih skupinah prehodnih kovin se stabilnost spojin z najvišjim oksidacijskim stanjem in koordinacijska števila povečata od kroma do volframa. Krom ima, tako kot druge d-kovine, v nižjih oksidacijskih stopnjah koordinacijsko število 6, na primer 3+, –. Ko se stopnja oksidacije poveča, se ionski polmer kovine neizogibno zmanjša, kar povzroči zmanjšanje njenega koordinacijskega števila. Zato ima krom v višjih oksidacijskih stopnjah v kisikovih spojinah tetraedrično okolje, realizirano na primer v kromatih in dikromatih, ne glede na kislost medija. Proces polikondenzacije kromatnih ionov, ki zaporedoma vodi do dikromatov, trikromatov, tetrakromatov in končno do hidratiranega kromovega anhidrida, je le zaporedno povečevanje verige tetraedrov CrO 4 , povezanih s skupnimi oglišči. Za molibden in volfram so tetraedrični anioni, nasprotno, stabilni le v alkalnem mediju, po zakisljevanju pa povečajo koordinacijsko število na šest. Nastali kovinsko-kisikovi oktaedri MO 6 kondenzirajo skozi skupne robove v kompleksne izopolianione, ki nimajo analogov v kemiji kroma. Z večanjem stopnje oksidacije se povečujejo kisle in oksidacijske lastnosti. Tako ima Cr(OH)2 hidroksid le bazične lastnosti, Cr(OH)3 amfoterne lastnosti, H2CrO4 pa kisle lastnosti.

Kromove(II) spojine so močni reducenti, ki jih atmosferski kisik takoj oksidira (slika 5.1. Diagram zmrzali za krom, molibden in volfram). Njihova redukcijska aktivnost (E o (Cr 3+ /Cr 2+) = –0,41 V) je primerljiva s podobnimi vanadijevimi spojinami.

Tabela 5.2. Stereokemija nekaterih Cr, Mo in W spojin

Oksidacijsko stanje	Koordinacijske številke	Stereometrija	Kr	Mo,W
-4 (d 10)		Tetraeder	Na 4
-2 (d 8)		Trigonalna bipiramida	Na 2	Na 2
-1 (d 7)		oktaeder	Na 2	Na 2
0 (d 6)		oktaeder	[Сr(CO) 6 ]
+2 (d 4)		Ravni kvadrat		-
	Kvadratna piramida	-	4 -
	oktaeder	K 4 CrF 2 , CrS	Jaz 2 W(PMe 3) 4
+3(d 3)		Tetraeder	-	2–
	oktaeder	3+	3 -
+4(d 7)		oktaeder	K2	2 -
	Dodekaeder	-	4 -
+5(d 1)		oktaeder	K2	-
+6(d o)		Tetraeder	CrO 4 2 -	MO 4 2 -
	oktaeder	CrF 6	v izopolnih spojinah
	?	-	2 -

Najbolj značilno oksidacijsko stanje za krom je +3 (slika 5.1). Visoka stabilnost spojin Cr(III) je povezana z obema termodinamičnima dejavnikoma – simetrično konfiguracijo d 3, ki zagotavlja visoko trdnost vezi Cr(III) – ligand zaradi visoke energije stabilizacije s kristalnim poljem (ESF) v oktaedričnega polja () ligandov in s kinetično inertnostjo oktaedrskih kromovih(III) kationov. Za razliko od molibdenovih in volframovih spojin v višjih oksidacijskih stopnjah so kromove (VI) spojine močni oksidanti E 0 ( /Cr 3+) = 1,33 V. Kromatne ione lahko reducira vodik v času ločevanja v raztopini klorovodikove kisline na Cr 2 + ioni , molibdati - v molibdenove (III) spojine in volframati - v volframove (V) spojine.

Spojine molibdena in volframa v nižjih oksidacijskih stopnjah vsebujejo kovinsko-kovinske vezi, torej so grozdi. Najbolj znani so oktaedrski grozdi. Na primer, molibdenov diklorid vsebuje skupine Mo 6 Cl 8: Cl 4. Ligandi, ki sestavljajo grozdni ion, so vezani veliko tesneje kot zunanji, zato je pri izpostavljenosti alkoholni raztopini srebrovega nitrata mogoče oboriti le tretjino vseh atomov klora. Vezi kovina-kovina najdemo tudi v nekaterih spojinah kroma (II), kot so karboksilati.

Kljub tesni stehiometriji spojin elementov šeste skupine kroma in žveplove skupine, katerih atomi vsebujejo enako število valenčnih elektronov, je med njimi opaziti le oddaljeno podobnost. Na primer, sulfatni ion ima enake dimenzije kot kromat in ga lahko izomorfno nadomesti v nekaterih soli. Kromov (VI) oksoklorid je po svoji sposobnosti hidrolize podoben sulfuril kloridu. Hkrati sulfatni ioni v vodnih raztopinah praktično nimajo oksidacijskih lastnosti, selenati in telurati pa nimajo sposobnosti tvorbe izopolispojin, čeprav so posamezni atomi teh elementov lahko vključeni v njihovo sestavo.

V primerjavi z d-elementi četrte in pete skupine je za kromove, molibdenove in volframove katione značilna veliko večja Pearsonova "mehkoba", ki se povečuje navzdol po skupini. Posledica tega je bogata kemija sulfidnih spojin, posebej razvita pri molibdenu in volframu. Tudi krom, ki ima največjo togost v primerjavi z drugimi elementi skupine, je sposoben nadomestiti kisikovo okolje z atomi žvepla: na primer s taljenjem kromovega (III) oksida s kalijevim tiocianatom lahko dobimo sulfid KCrS 2.

5.2. Razširjenost v naravi. Priprava in uporaba enostavnih snovi.

Elementi šeste skupine so sodi in zato pogostejši od lihih elementov 5. in 7. skupine. Njihova naravna galaksija je sestavljena iz velikega števila izotopov (tabela 5.1). V naravi je najpogostejši krom. Njegova vsebnost v zemeljski skorji je 0,012 % wt in je primerljiva z številčnostjo vanadija (0,014 % wt) in klora (0,013 % wt). Molibden (3×10 -4% mase) in volfram (1×10 -4% mase) sta redki kovini in v sledovih. Najpomembnejši industrijski kromov mineral je kromova železova ruda FeCr 2 O 4 . Drugi minerali so manj pogosti - krokoit PbCrO 4, krom oker Cr 2 O 3. Glavna oblika pojavljanja molibdena in volframa v naravi so glinenci in pirokseni. Od molibdenovih mineralov je najpomembnejši molibdenit MoS 2, predvsem zaradi dejstva, da ne vsebuje večjih količin drugih kovin, kar močno olajša predelavo rude. Produkta njegove oksidacije v naravnih pogojih sta wulfenit PbMoO 4 in powellit CaMoO 4 . Najpomembnejša minerala volframa sta šeelit CaWO 4 in volframit (Fe,Mn)WO 4 , vendar je povprečna vsebnost volframa v rudah izjemno nizka - ne več kot 0,5 %. Zaradi podobnih lastnosti molibdena in volframa obstajajo popolne trdne raztopine CaMoO4-CaWO4 in PbMoO4-PbWO4.

Za številne tehnične namene ni potrebe po ločevanju železa in kroma, ki ju vsebuje kromova železova ruda. Zlitina, ki nastane pri redukciji s premogom v električnih pečeh

FeCr 2 O 4 + 4C Fe + 2Cr + 4CO,

Ferrokrom se pogosto uporablja pri proizvodnji nerjavnih jekel. Če kot reducent uporabimo silicij, dobimo ferokrom z nizko vsebnostjo ogljika, ki se uporablja za proizvodnjo močnih kromovih jekel.

Čisti krom se sintetizira z redukcijo Cr 2 O 3 oksida z aluminijem

Сr 2 O 3 + 2Al = 2Cr + Al 2 O 3

ali silicij

2Cr 2 O 3 + 3Si = 4Cr + 3SiO 2.

Pri aluminotermični metodi je predhodno segreta zmes kromovega(III) oksida in aluminijevega prahu z dodatki oksidanta (Opomba: toplota, ki se sprošča pri redukciji kromovega oksida z aluminijem, ni dovolj za spontani potek procesa. Kalijev dikromat, barijev peroksid , kromov anhidrid se uporablja kot oksidacijsko sredstvo) naložimo v lonček. Reakcija se sproži z vžigom mešanice aluminijevega in natrijevega peroksida. Čistost nastale kovine je določena z vsebnostjo nečistoč v prvotnem kromovem oksidu, pa tudi v redukcijskih sredstvih. Običajno je mogoče dobiti kovino 97-99% čistosti, ki vsebuje majhne količine silicija, aluminija in železa.

Za pridobitev oksida je kromova železova ruda izpostavljena oksidativnemu taljenju v alkalnem okolju

4FeCr 2 O 4 + 8Na 2 CO 3 + 7O 2 8Na 2 CrO 4 + 2Fe 2 O 3 + 8CO 2,

in nastali Na 2 CrO 4 kromat obdelamo z žveplovo kislino.

2Na 2 CrO 4 + 2H 2 SO 4 = Na 2 Cr 2 O 7 + 2NaHSO 4 + H 2 O

V nekaterih industrijskih obratih se namesto žveplove kisline uporablja ogljikov dioksid, pri čemer se postopek izvaja v avtoklavih pod tlakom 7 - 15 atm.

2Na 2 CrO 4 + H 2 O + 2CO 2 = Na 2 Cr 2 O 7 + 2NaHCO 3.

Pri normalnem tlaku se ravnotežje reakcije premakne v levo.

Nato kristalizirani natrijev bikromat Na 2 Cr 2 O 7 × 2H 2 O dehidriramo in reduciramo z žveplom ali premogom.

Na 2 Cr 2 O 7 + 2C Cr 2 O 3 + Na 2 CO 3 + CO.

Najčistejši krom v industriji se pridobiva z elektrolizo koncentrirane vodne raztopine kromovega anhidrida v žveplovi kislini, raztopine kromovega(III) sulfata Cr 2 (SO 4) 3 ali krom-amonijevega galuna. Na katodi iz aluminija ali nerjavečega jekla se sprošča krom s čistostjo nad 99 %. Popolno čiščenje kovine iz dušikovih ali kisikovih primesi dosežemo z vzdrževanjem kovine v vodikovi atmosferi pri 1500 °C ali z destilacijo v visokem vakuumu. Elektrolitska metoda omogoča pridobivanje tankih plasti kroma, zato se uporablja pri galvanizaciji.

Za pridobivanje molibdena se praži ruda, obogatena s flotacijo

900 – 1000 ºС

2MoS 2 + 7O 2 = 2MoO 3 + 4SO 2.

Nastali oksid oddestiliramo pri reakcijski temperaturi. Nato ga dodatno očistimo s sublimacijo ali raztopimo v vodni raztopini amoniaka

3MoO 3 + 6NH 3 + 3H 2 O = (NH 4) 6 Mo 7 O 24,

rekristalizirajo in ponovno razgradijo na zraku do oksida. Kovinski prah dobimo z redukcijo oksida z vodikom:

MoO 3 + 3H 2 = Mo + 3H 2 O,

stisnjen in stopljen v obločni peči v atmosferi inertnega plina ali pretvorjen v ingot z uporabo prašne metalurgije. Njegovo bistvo je izdelava izdelkov iz finih praškov s hladnim stiskanjem in kasnejšo visokotemperaturno obdelavo. Tehnološki proces izdelave izdelkov iz kovinskih praškov vključuje pripravo zmesi, oblikovanje surovcev ali izdelkov in njihovo sintranje. Oblikovanje poteka s hladnim stiskanjem pod visokim pritiskom (30–1000 MPa) v kovinskih kalupih. Sintranje izdelkov iz homogenih kovinskih praškov se izvaja pri temperaturah, ki dosežejo 70–90% temperature taljenja kovine. Da bi preprečili oksidacijo, se sintranje izvaja v inertni, redukcijski atmosferi ali v vakuumu. Tako se molibden v prahu najprej stisne v jeklenih kalupih . Po predhodnem sintranju (pri 1000-1200 °C) v atmosferi vodika se obdelovanci (kosi) segrejejo na 2200-2400 °C. V tem primeru se posamezni kristaliti stopijo s površine in zlepijo skupaj, tako da tvorijo en ingot, ki je podvržen kovanju.

Izhodiščni material za proizvodnjo volframa je njegov oksid WO 3 . Za njegovo pridobitev je ruda (šeelit CaWO 4 ali volframit FeWO 4), predhodno obogatena s flotacijo v raztopinah površinsko aktivnih snovi, izpostavljena alkalnemu ali kislinskemu odpiranju. Alkalno disekcijo izvedemo z razgradnjo koncentrata v avtoklavih z raztopino sode pri 200 °C.

CaWO 4 + Na 2 CO 3 = Na 2 WO 4 + CaCO 3 ¯ .

Ravnotežje se premakne v desno zaradi uporabe trikratnega presežka sode in obarjanja kalcijevega karbonata. Po drugi metodi se koncentrati volframita razgradijo s segrevanjem z močno raztopino kavstične sode ali s sintranjem s sodo pri 800-900 °C.

CaWO 4 + Na 2 CO 3 = Na 2 WO 4 + CO 2 + CaO.

V vseh primerih je končni produkt razgradnje natrijev volframat, ki se izpira z vodo. Nastalo raztopino nakisamo in oborimo volframovo kislino

Na 2 WO 4 + 2HCl = H 2 WO 4 ¯ + 2NaCl.

Kisla disekcija šeelita prav tako proizvaja volframovo kislino:

CaWO 4 + 2HCl = H 2 WO 4 ¯ + CaCl 2.

Izpuščena oborina volframove kisline je dehidrirana

H 2 WO 4 = WO 3 + H 2 O.

Nastali oksid se reducira z vodikom

WO 3 + 3H 2 = W + 3H 2 O.

Oksid, ki se uporablja za proizvodnjo volframa visoke čistosti, je predhodno prečiščen z raztapljanjem v amoniaku, kristalizacijo amonijevega paravolframata in njegovo kasnejšo razgradnjo.

Pri redukciji oksida dobimo tudi volframovo kovino v obliki prahu, ki ga stisnemo in sintramo pri 1400 ºС, nato pa palico segrejemo na 3000 ºС in skozi njo spustimo električni tok v vodikovi atmosferi. Tako pripravljene volframove palice pridobijo plastičnost, iz njih se na primer vlečejo volframove nitke za električne žarnice z žarilno nitko. Velikokristalni ingoti volframa in molibdena se proizvajajo s taljenjem elektronskega žarka v vakuumu pri 3000-3500 o C.

Krom se uporablja v metalurgiji pri proizvodnji nerjavnih jekel, ki imajo edinstveno odpornost proti koroziji. Če železu dodamo le nekaj odstotkov kroma, postane kovina bolj dovzetna za toplotno obdelavo. Krom se uporablja za legiranje jekel, ki se uporabljajo za izdelavo vzmeti, vzmeti, orodij in ležajev. Nadaljnje povečanje vsebnosti kroma v jeklu vodi do močne spremembe njegovih mehanskih lastnosti - zmanjšanja odpornosti proti obrabi in pojava krhkosti. To je posledica dejstva, da ko je vsebnost kroma v jeklu večja od 10%, ves ogljik, ki ga vsebuje, preide v obliko karbidov. Hkrati takšno jeklo praktično ni podvrženo koroziji. Najpogostejša vrsta nerjavnega jekla vsebuje 18 % kroma in 8 % niklja. Vsebnost ogljika v njem je zelo nizka - do 0,1%. Iz nerjavečega jekla izdelujejo turbinske lopatice, trupe podmornic, pa tudi cevi, kovinske ploščice in jedilni pribor. Znatna količina kroma se uporablja za dekorativne premaze, odporne proti koroziji, ki ne le dajo izdelkom lep videz in podaljšajo njihovo življenjsko dobo, temveč tudi povečajo odpornost proti obrabi delov strojev in orodij. Kromirana prevleka s podslojem iz bakra in niklja dobro ščiti jeklo pred korozijo, kar daje izdelkom lep videz. Deli avtomobilov, koles in naprav so zaščitno in dekorativno kromirani, debelina nanesenega filma običajno ne presega 5 mikronov. Kromirani premazi so po odbojnosti na drugem mestu za srebrom in aluminijem, zato se pogosto uporabljajo pri izdelavi ogledal in reflektorjev. Za izdelavo grelnih elementov se uporabljajo nikljeve zlitine, ki vsebujejo do 20% kroma (nikrom) - imajo visoko odpornost in se ob prehodu toka zelo segrejejo. Dodatek molibdena in kobalta takim zlitinam močno poveča njihovo toplotno odpornost, iz takšnih zlitin so izdelane lopatice plinskih turbin. Poleg niklja in molibdena je krom del kovinske keramike, materiala, ki se uporablja v zobni protetiki. Kromove spojine se uporabljajo kot zeleni (Cr 2 O 3, CrOOH), rumeni (PbCrO 4, CdCrO 4) in oranžni pigmenti. Številni kromati in dikromati se uporabljajo kot zaviralci korozije (CaCr 2 O 7, Li 2 CrO 4, MgCrO 4), sredstva za zaščito lesa (CuCr 2 O 7), fungicidi (Cu 4 CrO 7 × xH 2 O), katalizatorji (NiCrO 4, ZnCr 2 O 4). Svetovna proizvodnja kroma trenutno presega 700 tisoč ton na leto.

Molibden se uporablja tudi v metalurgiji za ustvarjanje trdih in obrabno odpornih, kemično odpornih in toplotno odpornih strukturnih zlitin, kot legirni dodatek oklepnim jeklom. Koeficienti toplotnega raztezanja molibdena in nekaterih vrst stekla (imenujejo se "molibdenovo steklo") so blizu, zato so vhodi v steklene električne vakuumske naprave in žarnice močnih svetlobnih virov izdelani iz molibdena. Zaradi relativno majhnega preseka zajetja toplotnih nevtronov (2,6 barna) se molibden uporablja kot strukturni material v jedrskih reaktorjih. . Žica, trakovi in ​​palice iz molibdena služijo kot grelni elementi in toplotni ščiti v vakuumskih napravah. Molibden, legiran s titanom, cirkonijem, niobijem in volframom, se uporablja v letalstvu in raketni tehniki za izdelavo plinskih turbin in delov motorjev.

Volfram je najboljši material za filamente in spirale v žarnicah z žarilno nitko, katodah radijskih cevi in ​​rentgenskih ceveh. Visoka delovna temperatura (2200-2500 o C) zagotavlja večjo svetlobno moč, nizka stopnja izhlapevanja in sposobnost ohranjanja oblike (ne povesijo se pri segrevanju na 2900 o C) pa zagotavljata dolgo življenjsko dobo filamentov. Volfram se uporablja tudi za izdelavo trdih, obrabno odpornih in toplotno odpornih zlitin v strojništvu in raketni tehniki. Jekla, ki vsebujejo 20% volframa, imajo sposobnost samoutrjevanja - iz njih so izdelana rezila rezilnih orodij. Volframove zlitine ugodno združujejo toplotno odpornost in toplotno odpornost ne le v vlažnem zraku, temveč tudi v številnih agresivnih okoljih. Na primer, ko niklju dodamo 10 % volframa, se njegova odpornost proti koroziji poveča za 12-krat. Volfram-renijevi termoelementi omogočajo merjenje temperatur do 3000 °C.

Vse zlitine molibdena veljajo za težke, glede na prisotnost ognjevzdržne kovine kot osnove. Čisti molibden z dodatki ali spojino, legirano z drugimi kovinami, ima visoke trdnostne lastnosti in je odporen na zunanje dejavnike okolja, korozijo in ekstremno visoke temperature.

Kemijske lastnosti in značilnosti

Posebno mesto med kovinami zavzema molibden. Z njegovo pomočjo je mogoče pridobivati ​​zlitine, ki se uporabljajo v preciznih merilnih instrumentih, protiutežeh, reaktivnih motorjih, zaslonih talilnih peči, v najrazličnejših mehanizmih in kritičnih napravah.

Mo se nahaja v 5. skupini in 5. periodi periodnega sistema kemičnih elementov. Gostota pri normalni sobni temperaturi je 10.200 kg/m3, tališče pa doseže 2620±10°C. Zlitinam daje neverjetne lastnosti: toplotno odpornost, trdnost, zanesljivost, nizek koeficient. ekspanzija pri izpostavljenosti visokim temperaturam, nepomemben presek zajetja nevronov. Hkrati je glede toplotne prevodnosti slabši od bakra, vendar pred železom. Glede obdelave je enostavnejši v primerjavi z volframom. Toda slednja ognjevzdržna kovina kaže boljšo mehansko trdnost.

Zlitine molibdena so po svojih lastnostih in značilnostih čim bližje čisti kovini, še posebej, če osnova zavzema velik odstotek celotne mase. Zlitine volframa in molibdena so obdarjene z najboljšimi lastnostmi obeh elementov. S spreminjanjem razmerja ognjevzdržnih kovin v eni spojini je mogoče dobiti polizdelek ali končni izdelek z zahtevanimi parametri.

Tehnologi poudarjajo, da je ena od pomembnih pomanjkljivosti Mo njegova dovzetnost za oksidacijo pri temperaturah nad 500 °C. Hkrati, čeprav legiranje tega problema ne reši popolnoma, pomaga povečati toplotno odpornost in zmanjšati krhkost (na primer z uvedbo lantanovega oksida) in povečati čas, ko je del izpostavljen povečani obremenitvi. Z dodajanjem določenih komponent se čas rekristalizacije poveča.

Vrste in značilnosti zlitin

Volfram-molibden. Iz spojin na osnovi ognjevzdržnih kovin so pridobljeni lončki in ekstrudirani surovci, vroče valjani listi, plošče, obroči, deli za opremljanje visokotemperaturnih in vodikovih peči ter tarče za brizganje. Z določeno obdelavo je mogoče dobiti izdelke kompleksnih oblik.
Zlitine niklja in molibdena. Najpogostejša kombinacija, na voljo v različnih znamkah. Uporabljajo se za legirana jekla in so pogosti pri izdelavi vsebnikov/posod za radioaktivne elemente, saj imajo večji absorpcijski koeficient žarkov gama kot svinec. Legiranje je v tem primeru bolj ekonomično v primerjavi z uporabo čistega Mo. Hkrati so lastnosti končnih izdelkov skoraj enake. Iz takih zlitin so izdelani tudi kolimatorji, dozimetrična oprema in zaščitni bloki/zasloni.
Krom-molibdenove spojine. Krom poveča trdnost spoja, zaradi česar je odporen na vročino in kisline. Zlitine z dodatkom kobalta se uporabljajo pri izdelavi umetnih zob, kron in mostičkov. Trdne, a hkrati zmerno elastične spojine ne korodirajo in ne reagirajo z biološkimi tekočinami, hrano in pijačo.

Poleg nakupa zlitin molibdena z nikljem, volframom in drugimi kovinami je možno naročiti dodatne storitve - obdelavo polizdelkov in končnih delov z različnimi mehanskimi in kemičnimi metodami, da jim damo določene lastnosti.

Kako donosno kupiti zlitino molibdena?

Podjetje lahko naroči proizvodnjo težkih zlitin na osnovi ognjevzdržnih kovin. Kupite lahko zlitino molibdena običajnih in redkih znamk. Preden naročite, priporočamo, da se obrnete na strokovnjake podjetja. Dolgoletne izkušnje tehnologa in dobro delujoča proizvodna linija omogočajo dosledno upoštevanje predpisov GOST pri proizvodnji prahu, surovcev v obliki ingotov in palic ter vseh kompleksnih izdelkov iz krom-molibdenovih zlitin. , spojine, ki vsebujejo nikelj, volfram itd. kovine v sestavi. Pokličite takoj in se pozanimajte o možnosti oddaje naročila za serijo zahtevanega obsega ali za izdelavo delov po posameznih risbah.