Как характеризует петра гринева решение. Характеристика правления Петра I. Гигантская фигура Петра совмещала в себе бездну противоречий. Опередив на целую голову своих современников в отношении умственных запросов, жажды деятельности и почти нечеловеческо

Cтраница 1

Применение циркония, так же как и титана, в последнее время сильно развивается, несмотря на сложность переработки его руд. Сплавы циркония с кобальтом и никелем обладают кислотоупорными свойствами. Цирконий является одним из лучших материалов для ядерных реакторов.  

Применение циркония для изготовления эксплуатирующихся при высоких температурах деталей (или их отдельных частей) ртутных газоразрядных приборов обеспечивает связывание следов кислорода в газовом наполнении и устраняет образование черных налетов на внутренней поверхности их оболочек, которое обусловлено окислением ртути.  

Применение циркония в металлургии обусловлено тем, что он является одним из энергичнейших раскислителей стали. Кроме того, связывая в прочные соединения азот и серу, цирконий, нейтрализует их вредное влияние на сталь. В сочетании с другими легирующими присадками цирконий повышает вязкость, прочность, износостойкость и свариваемость стали. Различают два основных типа месторождений циркония: коренные и россыпи. Важнейшее значение имеют современные и древние прибрежно-морские россыпи, которые обычно представляют собой комплексные руды циркония и титана, реже содержащие также торий, уран и другие ценные элементы. Наиболее крупные месторождения циркония находятся в США, Индии, Бразилии и Австралии. Запасы циркониевых руд в СССР обеспечивают потребность отечественной промышленности в цирконии и его сплавах. Кроме того, циркониевый концентрат может содержать торий и уран, суммарно в эквиваленте не более 0 1 % тория.  

Применению циркония в первое время препятствовали его высокая стоимость и недостаточная / коррозионная стойкость в воде и водяном паре, особенно при температурах выше 400 С.  

Известно также применение циркония для производства стали, которая содержит 0 35 % Zr, 3 % Ni и отличается повышенной прочностью и хорошей свариваемостью; благодаря этим свойствам циркониевые стали получили широкое применение в судостроении. Было, кроме того, установлено, то добавки 0 08 - 0 1 % Zr увеличивают сопротивление сжатию, ударную вязкость и пластичность конструкционных сталей, а присадки 11 - 10 % Zr - износоустойчивость быстрорежущей стали.  

Известно также применение циркония для производства стали, которая содержит 0 35 % Zr, 3 % Ni и отличается повышенной прочностью и хорошей свариваемостью; благодаря этим свойствам циркониевые стали получили широкое применение в судостроении. Было кроме того установлено, что добавки 0 08 - 0 1 % Zr увеличивают сопротивление сжатию, ударную вязкость и пластичность конструкционных сталей, а присадка 1 - 10 % Zr - износоустойчивость быстрорежущей стали.  

В области применения циркония в химическом оборудовании накоплен пока небольшой опыт, не позволяющий в полной мере оценить преимущества и недостатки этого металла. Пока нет оснований ожидать, что при использовании циркония в этой отрасли промышленности придется столкнуться с более серьезными проблемами, чем при использовании широко распространенных материалов (таких как титан или нержавеющая сталь), стойкость которых связана с формированием поверхностных защитных пленок.  

Наиболее широкой областью применения циркония в настоящее время являются атомные реакторы, где он выступает в качестве основного конструкционного материала. Это обусловлено малым поперечным сечением поглощения тепловых нейтронов циркония, сочетающимся с высокой коррозионной стойкостью, высокой пластичностью и хорошей его обрабатываемостью.  

Сделан вывод о возможности и определены условия применения циркония и титана вместо тантала для ковденсаторов узла синтеза йодистого метила.  

Как уже было сказано, главной областью применения циркония является ядерная техника.  

У фирмы нет пока заводского опыта по применению циркония, но в Амстердамской лаборатории недавно начаты работы по сварке и испытанию этого металла. Ожидается полезное использование его во многих областях химической промышленности. С конструктивной точки зрения желательно детали сваривать аргоно-дуговым способом без добавочного сложного и дорогого сварочного оборудования.  

Химическое машиностроение является также одной из главных областей применения циркония, где используется его исключительно высокая коррозионная стойкость как к минеральным и органическим кислотам, так и к концентрированным растворам щелочей.  

Необходимость разделения циркония и гафния возникла в связи с применением циркония в качестве конструкционного материала в ядерной технике. Примесь гафния, эффективное сечение захвата нейтронов у которого составляет 160 барн, делает материал непригодным в реакторо-строении.  

Таким образом, в наши дни определились совершенно новые направления в применении циркония, а гафний - этот придаток к цирконию, с присутствием которого в прежних областях применения циркония не нужно было считаться, приобрел неожиданно большое значение, с одной стороны, как яд для цир-кония-в ядерных установках, а, с другой, - как самостоятельный конструкционный материал.  

Она разрабатывалась преимущественно в научных целях, так как в любой из известных тогда областей применения циркония и его соединений постоянное присутствие примеси гафния совершенно не сказывалось. Самостоятельное же использование гафния и его соединений ничего особенно нового не сулило.  

Цирконий в элементарном виде представляет собой серебристо-белый металл, отличающийся такими характерными свойствами, как устойчивость к коррозии и пластичность. В природе он довольно-таки распространен, но при этом и очень рассеян. Крупных его залежей до сих пор найдено не было. Впервые о возможности существования этого металла люди узнали в 1789 г. Тогда химик М. Клапрот во время исследования минерала циркона случайно открыл его оксид. В чистом виде этот металл был получен только в 1925 г. В современном мире цирконий, производство которого широко распространено, применяется в самых разных сферах промышленности. Конечно же, занимаются его выпуском и многие отечественные предприятия.

Общее описание

Необычные свойства — это то, чем прежде всего определяется промышленная ценность такого относительно редкого металла, как цирконий. Производство его выгодно для народного хозяйства благодаря:

Высокой степени химической стойкости. Соляная кислота на этот металл не производит совершенно никакого действия, а с серной он реагирует только при ее концентрации не менее чем в 50% и температуре свыше +100 градусов.

Способности гореть на воздухе практически без выделения дыма. Самовоспламеняться цирконий (мелкодисперсионный) может уже при температуре в 250 С.

Биологической инертности. Цирконий не оказывает абсолютно никакого вредного воздействия на организм человека или животных. Пользы, вопреки распространенному мнению, он, к сожалению, также никакой принести не может.

Очень востребованными в промышленности является не только собственно сам этот металл, но и его соединения. Минерал циркон, к примеру, отличается очень высокой твердостью и приятным алмазным блеском. Поэтому его иногда используют в качестве дешевого заменителя бриллиантов. Правда, в последнее время в ювелирном деле циркон применяется все реже. В настоящее время имитацию бриллиантов чаще изготавливают из фианита (искусственный диоксид циркония).

Где используется

Производство циркония на настоящий момент — одна из важнейших сфер металлургической промышленности. Хотя используется он во многих областях народного хозяйства (к примеру, для изготовления медицинских инструментов или пиротехнических устройств), чаще всего его применяют все же в водоохлаждаемых энергетических реакторах на АЭС.

Сырье для производства

Массовая доля циркония в земной коре из-за его рассеянности, к сожалению, до сих пор не установлена. По оценкам ученых она может составлять 170-250 грамм на тонну. Собственно же самих минералов цирконов в природе существует множество. На данный момент ученым известно около 40-ка их разновидностей. Однако чаще всего используется все же лишь следующее сырье для производства циркония:

бадделеит;

эвдиалит;

Крупных залежей цирконов на планете, как уже упоминалось, не существует. В России имеется лишь несколько небольших месторождений подобных минералов. Также они добываются в таких странах, как США, Индия, Бразилия и Австралия. Самым распространенным минералом из всех используемых для получения циркония является, конечно же, циркон (ZrSiO4). В большинстве случаев в природе ему сопутствует гафний.

Производство циркония в России: особенности

В РФ выпуском этого металла на данный момент занимается одно единственное предприятие - Чепецкий механический завод, расположенный в г. Глазове (Удмуртия). Первые его цеха были построены в начале ВОВ. К 1942 году завод вышел на полную проектную мощность. В то время здесь выпускались в основном патроны. В 1946 г. предприятие было переквалифицировано в завод по производству металлического урана. Позднее (в 1957 г.) здесь начали выпускать цирконий, а затем сверхпроводящие металлы, кальций и титан. Сегодня это предприятие является частью корпорации ТВЭЛ, одного из мировых лидеров по выпуску Инвестиции в производство циркония на ЧМЗ со стороны ТВЭЛ ежегодно составляют миллиарды рублей. Сегодня это предприятие поставляет на отечественный и мировой рынки циркониевые:

• проволоку;

• комплектующие для ТВС и ТВЭЛ.

Также на Чепецком механическом заводе изготавливают сувениры из этого металла.

Обработка сырья и получение кислых растворов

Цирконий, производство которого — сложный технологический процесс, металл довольно-таки дорогой. Изготовление его начинается с очистки, доставленной с месторождений, руды. Обработка сырья обычно включает в себя следующие операции:

обогащение гравитационным методом;

очистку полученного концентрата электростатической и магнитной сепарацией;

разложение концентрата путем хлорирования, сплавления с едким натром или фторосиликатным калием, спеканием с известью;

выщелачивание водой с целью удаления соединений кремния;

разложение остатка серной или соляной кислотой для получения сульфата или оксихлорида.

Фторсиликатный спек обрабатывают подкисленной водой с нагреванием. После охлаждения полученного раствора выделяется фторцирконат калия.

Соединения

Следующим этапом производства циркония является получение его соединений из кислых растворов. Для этого могут применяться следующие технологии:

кристаллизация оксихлорида циркония путем выпаривания солянокислых растворов;

гидролитическое осаждение сульфатов;

кристаллизация сульфата циркония.

Очистка от гафния

Цирконий, технология производства в России (как, впрочем, и везде в мире) которого довольно-таки сложна, от этой примеси должен быть отделен обязательно. Для очистки металла от гафния могут применяться:

фракционная кристаллизация K2ZrF6;

экстракция растворителями;

избирательное восстановление тетрахлоридов (HfCl4 и ZrCl4).

Как получают сам металл

Способы производства циркония бывают разными. В промышленности может использоваться металл:

в виде порошка или губки;

компактный ковкий;

высокой степени чистоты.

На первом этапе на предприятиях получают порошковый цирконий. Производство его технологически относительно несложное. Изготавливают его методом металлотермического восстановления. Для хлоридов при этом используют магний или натрий, а для оксидов — гидрид кальция. Электролитический порошковый цирконий получают из хлоридов щелочных металлов. Изготовленный таким образом материал обычно спрессовывается. Далее его используют для получения в электродуговых печах ковкого циркония. Последний на заключительном этапе подвергается электронно-лучевой плавке. В результате получается цирконий высокой степени чистоты. Применяют его в основном в ядерных реакторах.

технология производства и сфера использования

Это одно из самых востребованных в промышленности и народном хозяйстве соединений циркония. В природе оно встречается в виде минерала бадделеита. Представляет собой белый кристаллический порошок с серым или желтоватым оттенком. Изготавливаться он может, к примеру, по методике йодидного рафинирования. При этом в качестве сырья используется обычная металлическая циркониевая стружка. Применяется диоксид циркония при изготовлении керамики (в том числе и в сфере протезирования), осветительных приборов и огнеупоров, в печестроительстве и т. д.

Запасы цирконов в РФ

Производство циркония в России возможно, конечно же, только благодаря наличию на территории страны его месторождений. Запасы руд этой группы в РФ (в сравнении с общемировыми) достаточно велики. На настоящий момент в России имеется 11 таких месторождений. Самым крупным рассыпным является Центральное, находящееся в Тамбовской области. К наиболее перспективным месторождениям на данный момент относятся Бешпагирское (Ставропольский край), Кирсановское (Тамбовская область) и Ордынское (Новосибирск). Считается, что имеющихся в России запасов цирконов вполне достаточно для удовлетворения запросов промышленности страны. Наиболее благоприятным в технологическом отношении участком является на данный момент Восточный Центрального месторождения.

Статистические данные

Таким образом, процедура эта для любого государства, в том числе и для России, очень важная — производство циркония. Технология изготовления его сложна, но выпуск его — дело в любом случае более чем оправданное. На данный момент цирконий является единственным редким металлом, объемы производства и потребления которого исчисляются сотнями тысяч тонн. Россия по его запасам занимает четвертое место в мире. Структурно и качественно сырьевая база циркония в нашей стране сильно отличается от зарубежной. Более 50 % запасов руд этой группы в РФ связано с щелочными гранитами, 35 % - с циркон-рутил-ильменитовыми россыпями и 14 % - с бадделеитовыми камафоритами. За рубежом же почти все запасы подобных минералов сконцентрированы в прибрежно-морских зонах.

Вместо заключения

Таким образом, мы выяснили, как производят цирконий в России. На общемировом рынке сегодня, к сожалению, наблюдается довольно-таки острый дефицит этого металла. Поэтому рассчитывать на его импорт России не приходится. А следовательно, нужно уделять максимум внимания развитию собственных месторождений. При этом с целью укрепления сырьевой базы циркония в РФ стоит также заняться разработкой максимально эффективных технологий использования добываемого сырья.

Оксид циркония — ZrO2 (диоксид циркония), бесцветные кристаллы, tпл 2900 °C.

Диоксид циркония проявляет амфотерные свойства, нерастворим в воде и водных растворах большинства кислот и щелочей, однако растворяется в плавиковой и концентрированной серной кислотах, расплавах щелочей и стеклах.

• Диоксид циркония существует в трёх кристаллических формах:
• стабильной моноклинной, встречающейся в природе в виде минерала бадделита. метастабильной среднетемпературной тетрагональной, присутствующей во многих циркониевых керамиках. Переход тетрагональной фазы диоксида циркония в моноклинную сопровождается увеличением объёма, что увеличивает прочность таких керамик: механические напряжения у вершины растущей микротрещины инициируют фазовый переход тетрагональной модификации в моноклинную, и, как следствие, локальные увеличения объёма и, соответственно, давления, что стабилизирует микротрещину, замедляя её рост.
• нестабильной высокотемпературной кубической. Крупные прозрачные кристаллы кубического диоксида циркония, стабилизированные примесями оксидов кальция, иттрия или других металлов, благодаря высокому показателю преломления и дисперсии применяются в ювелирном деле в качестве имитации алмазов; в СССР такие кристаллы получили название фианитов, от Физического института Академии наук, где были впервые синтезированны.

Диоксид циркония широко используется при получении высокоогнеупорных изделий, жаростойких эмалей, тугоплавких стекол, различных видов керамики, керамических пигментов, твердых электролитов, термозащитных покрытий, катализаторов, искусственных драгоценных камней, режущих инструментов и абразивных материалов. В последние годы диоксид циркония начал широко применяться в волоконной оптике и производстве керамики, используемой в электронике.

Благодаря своим неповторимым свойствам как высочайшая износоустойчивость, невероятно гладкая поверхность и практически отсутствие негативного взаимодействия например с проволокой и кабелем, самая низкая из всех известных керамических материалов теплопроводность - оксид циркония находит применение во многих областях техники.

Благодаря минимальному взаимодействию с металлами оксид циркония отлично подходит для фильер, волоков, бандажей волочильных и других машин и приборов для производства проволоки и кабеля. Пары скольжения, благодаря прекрасным трибологическим свойствам особенно при высоких температурах, а также лучшее, чем у сталей теплорасширение. Всё это делает материалы на основе оксида циркония одним из лучших материалов технической и инженерной керамики.

Нанокерамические материалы на основе ZrO2 обладают уникальным комплексом физико-механических свойств:

• в отличие от существующих аналогов, вследствие особой технологии синтеза, керамика имеет одновременно высокие значения прочности, вязкости разрушения и износостойкости;
• высокие эксплуатационные свойства в условиях воздействия высоких температур (свыше 1600 °C) и коррозионно-активных сред без значительной деградации механических свойств;
• способность поглощать и удерживать в поровом пространстве значительное количество активной жидкости.

По запросу предоставим дополнительную информацию (паспорта качества, цены, условия поставки и т.д.),
а так же образцы продукции для испытаний. Готовы ответить на все интересующие вас вопросы.
Надеемся на плодотворное и взаимовыгодное сотрудничество.

Применение циркония и гафния

Иодиды циркония и гафния

ZrI 4 и HfI 4 - желто-оранжевые кристаллические вещества; плавятся под давлением и довольно летучи. Наиболее существенно отличаются от тетрахлоридов и тетрабромидов термической неустойчивостью. Константа (75)

Zr(Hf)I 4 ↔ Zr(Hf) + I 2

быстро увеличивается с повышением температуры. Термическая диссоциация в вакууме начинается при 1100 °C; при 1500 °C ZrI 4 полностью разлагается. HfI 4 более прочное соединение, что следует из сопоставления свободной энергии образования. При 1500 °C степень термической диссоциации Hfl4 ~ 90%.

Обычный метод получения ZrI 4 и HfI 4 - прямой синтез из элементов в интервале 200-400°C. В качестве исходных материалов также можно использовать гидриды (иодируются при 500 °C), карбиды и карбо-нитриды (800-1100 °C).

Цирконий – единственный редкий металл, потребление которого исчисляется сотнями тысяч тонн. Более 85 % (рис. 39) производимого циркониевого сырья используется в минеральной форме в виде циркона или бадделеита (ZrO 2). Цирконовый кониентрат (98-99 % циркона) широко применяется в производстве строительной и сантехнической керамики, огнеупоров, абразивов, литейном производстве.

Рис. 38. Мировая структура запасов, производства и потребления циркония

Электроплавленые бадделеито-корундовыа (бакоровые) и спеченные огнеупоры, керамику, глезури, змали, стекла, ебразивы получают на основе таких полезных свойств диоксида циркония, как высокая температура плавления, химическая стойкость, твердость, высокий показатель преломления. В производстве керамических пигментов используют окрешенные соединения с кристаллическое структурой циркона, гранате, шпинели.

В производстве керамики, эмелей, глазурей наряду с двуокисью применяют в кечестве полуфебрикатов: титанат циркония, цирконаты бария, кельция, магния, стронция, свинца, висмута, церия, цирконосиликаты бария, кальция, магния, цинка и натрия.

Около 10 % циркона подвергается переработке для получения диоксида циркония и различных его соединений, 5 % приходится на металл и сплавы. Диоксид циркония широко используется при получении высокоогнеупорных изделий, жаростойких эмалей, тугоплавких стекол, различных видов керамики, керамических пигментов, твердых электролитов, термозашитных покрытий, катализаторов, искусственных драгоценных камней, режуших инструментов и абразивных материалов. В последние годы диоксид циркония начал широко применяться в волоконной оптике и производстве керамики, используемой в электронике и медицине.

Стабилизированный диоксид циркония, структура которого стабилизирована добавле оксидов иттрия, используют в кечестве твердого электролита. Эти твердые растворы хорошо проводят электрический ток при высокой температуре и могут быть применены для изготовления устойчивых в окислительной среде нагревателей. Их электропроводность зависит от парциального девления кислорода в газовой фазе, что позволяет использоветь их в качестве датчиков содержения кислорода в различных средах. Высокотемпературная конструкционная керамика обладает ионной проводимостью при температуре 300°С и одновременно характеризуется высокой радиационной стойкостью, повышенной прочностью, износостойкостью.

Соли циркония применяются для дубления кожи, изготовления цветных типографских красок, специальных лаков, пластмасс.

Сульфатоцирконаты натрия основного херактера, способные к взаимодействию активными аминными или пептидными, а также карбоксильными группами белке применяют для дубления кожи. Соединениями циркония обрабатывают ткани, чтобы придать им водоотталкивающие, противогнилостные или огнезащитные свойства. Для водоотталкивающей обработки используют ацетат циркония (приготавливаемый часто из основного карбоната) или кербонетоцирконет аммония. Из растворов этих соединений на ткань осаждают гидрофобные циркониевые мыла, непример стеараты, атом циркония в которых прочно связен через кислород с целлюлозой или аминными группами в волокна. Огнезещитные свойстве придают фторидные комплексы циркония пропитанные фтороцирконатом ткени становятся негорючими.

Соединения циркония основного харектере ускоряют полимеризацию применяемых для гидрофобизирующай обреботки ткеней силоксанов.

В производстве кресителей в качестве сиккетивов (вещества, ускоряющие высыхание олифы) используют циркониевые соли органических кислот.

Соединения циркония применяют также в фармацевтической промышленности для соосаждения лекарственных компонентов, в парфюмерной - в качестве дезодорантов.

Некоторые соединения циркония - хлорид, основной кербонат, гидрат оксихлорида, гидрооксид, сульфат производят как исходные продукты для получения других его соединений. При полировке стекла вместе с диоксидом циркония применяют гидроксосульфатоцирконат натрия или фторосульфат циркония, химически взаимодействующие с поверхностью стекла.

Металлический цирконий применяют в качестве раскислителя для легирования чугуна и стали. Для этих целей производят силикоцирконий и ферросиликоцирконий, в которых содержание циркония изменяется от 7 до 40%. Цирконий является также компонентом других сплавов, содержащих алюминий, мерганец, хром, титан или бор и предназнеченных для легирования стелей. Влияние циркония на свойства стали обусловлено тем, что он энергично взеимодействует с кислородом, азотом, серой, образуя прочные химические соединения. Сталь не стареет, когда азот, присутствующий в ней, соединяется с цирконием. Цирконий замедляет рост зерен и является более сильным рескислителем, чем бор, кремний, титан, ванадий или мерганец. Цирконий получил промышленное применение главным образом в качестве добавки в низколегированные конструкционные стали.

Кроме того, цирконий как легирующий элемент входит в состав специальных сталей (броневых, орудийных, нержавеющих, жаропрочных). Сплавы, содержещие цирконий, применяют в качестве модификаторов серого чугуна; они также способствуют получению серого чугуна при присадке их в белый чугун, который для превращения в ковкий обычно подвергают отжигу. Присадка циркониевых сплавов в высокосернистый и маломарганцовистый литейный чугун устраняет образование свободных кербидов и нейтрализует влияние серы.

В цветной метеллургии цирконий применяют для получения сплавов на титановой, магниевой, алюминиевой и медной основах. Сравнительно небольшие добавки циркония существенно уменьшают резмер зерна магния и тем самым улучшеют механические свойстве материала. Введение циркония в многокомпонентные магниевые сплавы значительно улучшеет их структуру и коррозионную стойкость при температурех 330-350 °С. Сплавы меди с цирконием, содержащие от 0.1 до 5.0% Zr, способны к упрочнению, которое достигается термической обработкой. Небольшие добавки циркония к меди, повышают ее прочность, лишь в незначительной степени снижеют ее электропроводность. Из сплева меди с цирконием изготавливают электроды для точечной сварки.

В некоторых никелевых или молибденовых сплавех цирконий содержится в виде оксидной или карбидной фазы, которая обеспечивает упрочнение сплава. Из сплавов циркония изготовляют медицинское оборудование, а также имплантанты и нити для нейрохирургии. Высокочистый цирконий широко используют в машиностроении - в качестве компонента новых конструкционных материалов – суперсплавов – сплавов с уникальным набором механических и коррозионных свойств

Металлический цирконий используется в ядерных реакторах как конструкционный материал тепловыделительных элементов (ТВЭЛов). энергетике. Высокая коррозионная стойкость циркония и малое сечение захвата тепловых нейтронов позволяют применять его для защитных оболочек в энергетических атомных реакторах с повышенной рабочей температурой. Активные зоны этих реакторов, в частности оболочки ТВЗЛов, каналы, кассеты и другие детали, изготавливают из цирконий-ниобиевых сплавов. В реакторе ВВЭР-1000 общее число цирконийсодержащих деталей превышает 540 тыс. шт. Активная зона ВВЭР-1000 набирается из 151 ТВС, в каждой из которых по 317 ТВЭЛов. Оболочка ТВЭЛов ВВЭР-1000 выполнена из сплава Н1 диаметром 9.1 мм толщиной 0.65 мм. Из сплава Н1 изготовлены пробки-заглушки, а из Н2.5 - канальные трубы, кожухи кассет, прутки и трубки крепления ТВС. На 1 реактор необходимо более 14 тонн циркония

Таким образом, области применения циркона и получаемых из него материалов крайне разнообразны и связаны как с отраслями высоких технологий, так и с производством самых обычных потребительских товаров.

Циркониевые минералы, руды и рудные концентраты

Содержание циркония в земной коре относительно высокое - 0,025 % (по массе). По распространенности он превосхо­дит медь, цинк, олово, никель и свинец. Известно около 20 минералов циркония. Они концентрируются главным образом в гранитных и щелочных (нефелин-сиенитовых) пегматитах. Ос­новными промышленными источниками в настоящее время слу­жат минералы бедделеит и циркон. Сырьем могут служить также минералы эвдиалит и эвколит, но они значительно бедней по содержанию циркония.

Бадделеит. По составу представляет собой почти чистый диоксид циркония. В наиболее чистых образцах до 98 % ZrOa. Обычно содержит примесь гафния (до нескольких про­центов), изредка уран (до 1 %) и торий (до 0,2 %). Место­рождения редки. Плотность минерала 5,5-6. Наиболее круп­ное месторождение найдено в Бразилии.

Основные методы обогащения руд - гравитационные. Для отделения минералов железа и ильменита используют элек­тромагнитное обогащение.

Циркон - ортосиликат циркония ZrSi04 (67,2 % Zr02, 32,8 % Si02). Это наиболее распространенный минерал цир­кония. Концентрируется главным образом в пегматитах гра­нитной и особенно щелочной магмы. Часто встречается в россыпях, образующихся при разрушении коренных пород. Циркон большей частью имеет коричневый цвет, плотность минерала 4,4-4.7 г/см3, твердость 7,5 по минералогической шкале. Минерал обычно содержит гафний (0,5-4 %). Основные запасы циркона сосредоточены в прибрежно-морских россы­пях. Здесь циркон накапливается вместе с ильменитом, ру­тилом, монацитом и рядом других минералов.

Выпускаемые в СССР цирконовые концентраты первого сор­та должны содержать не менее 65% Zr02. В них лимитирует­ся содержание следующих примесей, % (не 6onee):FeO 0,1; Ті02 0,4; А1203 2,0; СаО и MgO 0,1; P2Os 0,15. Концентра­ты второго сорта должны содержать не менее 60 % Zr02, примеси не лимитируются.

Наиболее крупные месторождения циркона за рубежом рас­положены в Австралии, Индии, Бразилии, ЮАР, США. В СССР циркон найден на Урале, Украине и в других районах страны.

Эвдиалит и эвколит. Состав эвдиалита может быть выра­жен общей эмпирической формулой: (Na, Ca)6Zr [ОН, С1]2.

Эвколит - разновидность эвдиалита, содержащего ионы Fe2+. Химический состав эвдиалита, %: Na20 11,6-17,3; Zr02 12-14,5; FeO 3,1-7,1; Si02 47,2-51,2; СІ 0,7-1,6. Цвет минерала - розовый или малиновый. Минерал легко раз­лагается кислотами.

Эвдиалит и эвколит встречаются в магматических щелоч­ных породах (нефелиновых сиенитах). Известны месторожде­ния в СССР (на Кольском полуострове), Португалии, Грен­ландии, Трансваале, Бразилии и других странах.

В капиталистических странах в 1986 г. было добыто 830 тыс. т цирконовых концентратов, в том числе в Австра­лии - 470, ЮАР - 150, США - 85.

Продукты переработки цирконовых концентратов

Цирконовые концентраты служат исходным материалом для производства ферросиликоциркония, ферроциркония и химиче­ских соединений циркония: диоксида циркония, фтороцирко - ната калия и тетрахлорида циркония, . а также соединений гафния.

Ферросиликоцирконий непосредственно выплавляют из цир­коновых концентратов. Технический диоксид циркония служит исходным материалом для получения ферроциркония и исполь­зуется в производстве огнеупоров и керамики. Диоксид цир­кония высокой чистоты применяют для высоко­качественных огнеупорных изделий и порошкообразного цир­кония. Фтороцирконат калия и тетрахлорид циркония исполь­зуют главным образом для производства металлического цир­кония. Ниже рассмотрены основные способы производства со­единений циркония.

Производство диоксида циркония

Разложение концентрата

Циркон практически не разлагается соляной, серной и азотной кислотами. Для его разложения с целью перевода циркония в раствор используют большей частью спекание (или сплавление) с содой или спекание с карбонатом каль­ция (мелом). Образующиеся цирконаты натрия или кальция растворяются в кислотах, из раствора затем выделяют гид­роксид или основные соли циркония. Последние термически разлагают, получая диоксид циркония.

Разложение циркона спеканием с карбонатом натрия. При 1100-1200 С со­да реагирует с цирконом с образованием метацирконата и ортосиликата натрия:

ZrSi04 + 3 Na2C03 = Na2Zr03 + Na4Si04 + 2 C02. (4.23)

Процесс можно проводить в барабанных печах непрерывно­го действия, питая печь гранулированной шихтой (размер гранул 5-10 мм). Грануляцию проводят на чашевом грануля­торе при увлажнении шихты. Измельченный спек первоначаль­но выщелачивают водой для извлечения в раствор большей части ортосиликата натрия. Осадки после водного выщелачи­вания обрабатывают соляной или серной кислотой. В первом случае получают солянокислый раствор, содержащий основной хлорид цирконила ZrOCl2, во втором случае - растворы, со­держащие основной сульфат циркония Zr(0H)2S04. При кисло­тной обработке образуется кремниевая кислота, для коагу­ляции которой в пульпу добавляют флокулянт полиакриламид. Осадки отделяют от цирконийсодержащих растворов фильтра­цией.

Разложение циркона спеканием с карбонатом кальция. Процесс основан на взаимодействии циркона с СаС03:

ZrSi04 + 3 СаС03 = CaZr03 + Ca2Si04 + З С02. (4.24)

Эта реакция протекает с достаточной скоростью лишь при 1400-1500 С. Однако добавки в шихту небольшого количест­ва хлорида кальция (~5 % от массы цирконового концентра­та) позволяют снизить температуру спекания до 1100- 1200 °С. Ускорение процесса в присутствии малых добавок СаС12 объясняется, вероятно, частичным образованием жид­кой фазы (температура плавления СаС12 774 С), а также

Цирконовий концентрат CaCOj I СаС1г

Вь/щелачиВание на холоду

„ І Раствор в сброс

Ршс.45. Технологическая схема переработки цирконового концентрата по способу спекания с карбонатом кальция

Увеличением структурных дефектов в кристаллах компонентов шихты под действием хлористого кальция.

Обработку спеков соляной кислотой ведут в две стадии. Первоначально при обработке на холоду 5-10 %-ной соляной кислотой растворяется избыточный оксид кальция и разлага­ется ортосиликат кальция. Образующаяся коллоидная кремни­евая кислота удаляется вместе с раствором. Нерастворив - шийся остаток, содержащий цирконат кальция, выщелачивают 25-30 %-ной НСІ при нагревании до 70-80 С, получая раст­воры, содержащие основной хлорид циркония. Примерно по тем же режимам можно выщелачивать известковые спеки азот­ной кислотой, получая растворы, содержащие Zr(0H)2(N03)2. Преимущества последней состоят в возможности утилизации азотнокислых маточных растворов после извлечения из них циркония и получения азотнокислых солей.

В случае применения серной кислоты можно выщелачивать известковый спек в одну стадию без существенных затрудне­ний в отношении отделения раствора от осадка кремниевой кислоты. Обработку спека проводят раствором 300-400 г/л HjSC^ при температуре не выше 80-90 С. В этих условиях осадки содержат гидратированные сульфаты кальция - CaS04 2 Н20 и CaS04-0,5 Н20, что обеспечивает хорошую фи­льтрацию осадков. С целью снижения потерь циркония суль­фатный кек, количество которого велико (~6 т на 1 т Zr02) многократно промывают водой. В некоторых производственных схемах рационально сочетается выщелачивание известковых спеков соляной и серной кислотами, что обеспечивает полу­чение различных соединений циркония (рис. 45).

Выделение циркония из раство­ров и получение ZrOj

Растворы, полученные в результате выщелачивания содо­вых или известковых спеков, содержат цирконий (100-200 г/л) и примеси железа, титана, алюминия, кремния и др. В промышленной практике применяют четыре способа

Выделения циркония из растворов:

Выделение основного хлорида Zr(OH)2Cl2 7 HjO.

Выделение основных сульфатов циркония.

Осаждение кристаллогидрата сульфата циркония Zr(S04)2-4 Н20.

Кристаллизация сульфато-цирконатов натрия или аммо­ния (дубитель для кожевенной промышленности).

Ниже рассмотрены наиболее распространенные первые два способа.

Выделение основного хлорида. Способ основан на малой растворимости кристаллогидрата Zr(OH)2Cl2-7 Н20 в концентрированной соляной кислоте, в то время как в воде и разбавленной НС1 растворимость вы­сокая:

Концентрация

НС1, г/л 7,2 135,6 231,5 318 370

Растворимость при 20 °С Zr(OH)2 * 7 Н20,

Г/л 567,5 164,9 20,5 10,8 17,8

Растворимость основного хлорида в концентрированной НСІ при 70°С примерно в 5 раз выше, чем при 20 С. Выпа­риванием нельзя достигнуть концентрации НС1 выше ~220 г/л, так как образуется азеотропная смесь. Однако в кис­лоте такой концентрации растворимость Zr(OH)2Cl2-7 Н20 невысокая (~25г/л), что позволяет после охлаждения рас­твора выделить в кристаллы 70-80 % циркония, содержащего­ся в растворе. Основной хлорид выделяется в виде крупных кристаллов, имеющих форму тетрагональных призм, легко от­деляемых от маточного раствора.

Способ дает возможность получить соединения циркония высокой чистоты, так как большинство примесей остается в солянокислом маточном растворе.

Из основного хлорида легко можно получить другие сое­динения циркония. Для получения Zr02 основной хлорид рас­творяют в воде и осаждают добавлением раствора аммиака гидроксид циркония. Прокаливанием последнего при 600-700 С получают диоксид с содержанием Zr02 99,6-99,8 %. Для получения других соединений (нитрата, фторидов) гидроксид растворяют в соответствующей кислоте.

Выделение основных сульфатов. Малорастворимые основные сульфаты, состав которых можно

Выразить общей формулой х ZrO2-у S03-z Н20 (дг>_у), выделя­ются из растворов при рН = 2-5-3 и мольном отношении S03: Zr02 в исходном растворе в пределах 0,55-0,9.

При нейтрализации сернокислого раствора, содержащего значительный избыток кислоты, содой или аммиаком, гидро­литическое выделение основного сульфата циркония не про­исходит. Это объясняется тем, что в таких растворах цир­коний находится в составе прочных анионов 2-, образующих с катионами натрия и аммония хорошо раствори­мые соли. Гидролиз наступает лишь в случае вывода части ионов SOf" из растворов, например добавлением ВаС12 или СаС12, что усложняет технологию.

Значительно проще гидролитическое выделение основных сульфатов из солянокислых или азотнокислых растворов, так как в этом случае в раствор вводится дозированное количе­ство сульфат-ионов (добавляют HjS04 или Na2S04).

Для осаждения основного сульфата в солянокислый рас­твор, содержащий 40-60 г/л циркония, добавляют H2S04

(0,5-0,7 моля на 1 моль Zr02), нейтрализацией и разбавле­нием доводят кислотность до 1-1,5 г/л по НС1, а затем на­гревают раствор до 70-80 С. В осадок выделяется 97-98 % циркония, его состав примерно соответствует формуле 2 Zr02 S03 5 HjO.

Осадок основного сульфата после промывки, фильтрации и сушки прокаливают для удаления S03 при 850-900 °С в муфе­льных печах, футерованных высокоглиноземистым огнеупором. Получаемый технический диоксид циркония содержит 97-98 % Zr02. Основные примеси следующие, %: Ті02 0,25-0,5; Si02 0,2-0,5; Fe203 0,05-0,15; CaO 0,2-0,5; S03 0,3-0,4.