Open Library - открытая библиотека учебной информации

§ 5. Закон Гесса

Русский академик Г.И. Гесс выполнил большое число калориметрических опытов и определил теплоты нейтрализации многих кислот аммиаком и щелочами. Приведем один пример.

Раствор хлористого аммония в воде можно приготовить двумя путями: из газообразных НСl и NH 3 получают твердый NH 4 C1, который затем растворяют в воде; каждый из указанных газов в отдельности растворяют в воде и полученные растворы сливают для нейтрализации.

Г.И. Гесс установил, что суммы тепловых эффектов реакций, осуществляемых этими двумя различными путями, равны между собой и, основываясь на ряде подобных результатов, в 1840 г. сформулировал закон: тепловой эффект химической реакции определяется только природой, а также состоянием исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от того, по какому пути протекает данный процесс и какие промежуточные вещества при этом образуются .

Очевидно эта формулировка непосредственно следует из первого закона термодинамики, так как в указанных двух случаях (р или V постоянны) величины Q p и Q v совпадают с изменениями функций состояния Н и U . Интересно, однако, отметить, что закон Гесса был открыт раньше, чем был ясно сформулирован и получил признание первый закон термодинамики.

Приведем примеры, иллюстрирующие этот закон.

1. Железо, реагируя с кислородом, может сразу образовать высший оксид:

2Fe т + 3/2О 2 Г = Fe 2 O 3T + 821,3 кДж/моль. (а)

2. Эта же реакция может протекать и с образованием промежуточного продукта - FeO и последующим его окислением до Fe 2 O 3:

2Fe т + O 2Г = 2FeO т + 2·265,5 кДж/моль; (б) 2FeO т + 1/2О 2Г = Fe 2 O 3т + 290,3 кДж/моль. (в)

Согласно закону Гесса теплота реакции одинакова независимо от того, превратились ли исходные вещества сразу в продукты реакций или при этом происходило образование промежуточных веществ. Соответственно теплота образования одного моля Fе 2 O 3 из простых веществ (элементов) должна быть равна сумме теплот образования двух молей FeO и теплоты их окисления до Fe 2 O 3 , как это видно из приведенных данных.

При вычислениях с использованием закона Гесса можно оперировать термохимическими уравнениями, как алгебраическими. В рассматриваемом случае сложим два термохимических уравнения (б) и (в), умножив при этом первое на 2. Их сумма эквивалентна термохимическому уравнению (а):

2Fe т + О 2Г = 2FeO т + 2·265,5 кДж/моль;

2FeO т + 1/2O 2Г = Fе 2 O 3т + 290,3 кДж/моль;

2Fe т + 3/2O 2Г = Fe 2 O 3т + 821,3 кДж/моль.

В приведенных термохимических уравнениях тепловой эффект реакции записан в их правой части со знаком +. Это соответствует исторической традиции, которая рассматривала процессы применительно к человеку и выделение тепла считала положительным. В современной термодинамике принята противоположная система знаков, в которой процессы рассматриваются исходя из состояния системы. При экзотермических реакциях энтальпия системы уменьшается и, следовательно, величина ΔH имеет знак -, а при эндотермических реакциях изменение энтальпии считается положительным.

В термохимических уравнениях обозначения в скобках указывают агрегатное состояние вещества: τ - твердое, ж - жидкость, г - газ и р-р - вещество находится в растворе. Это очень важно, так как величина теплового эффекта одной и той же реакции зависит от того, в каком состоянии находятся реагирующие вещества и продукты реакции. Например, при соединении водорода и кислорода с образованием жидкой воды выделится тепла больше, чем при образовании пара. Разность равна величине теплоты испарения воды.

Обычно в термохимических уравнениях, если это специально не оговаривается, используют величины ΔH .

Из приведенного выше примера видно, что с помощью закона Гесса можно вычислить теплоту какой-либо реакции без ее непосредственного измерения, если известны теплоты реакций, комбинированием которых она может быть представлена. Это важно для таких реакций, которые трудно осуществить в калориметре. Например, практически невозможно измерить теплоту процесса превращения графита в алмаз, осуществляемого в настоящее время в промышленных масштабах. Однако можно с большой точностью определить теплоты сгорания графита и алмаза с образованием углекислого газа и по ним вычислить теплоту превращения.

Запишем термохимические уравнения этих реакций;

С трафит + О 2Г = СО 2Г + ΔH 1 ;

С алмаз + О 2Г = СО 2г + ΔH 2 ,

где ΔH 1 = -393,51 кДж/моль и ΔH 2 = -395,41 кДж/моль.

Вычитая из верхнего уравнения нижнее, получим:

C графит - С алмаз = ΔH 1 - ΔH 2

С графит = C алмаз + AR , - АR 2 = - 393,51 - (- 395,41) = = 1,90 кДж/моль.

Следовательно, превращение графита в алмаз сопровождается поглощением тепла.

Обобщая этот результат, отметим, что теплота реакции может быть найдена как разность между теплотами сгорания исходных веществ и продуктов реакции, т.е. ΔH реакции = Δ (ΔH сгорания). Как и ранее, для записи этой разности используется символ Δ. Это правило, особенно необходимое для органической химии; указывает на целесообразность составления таблиц теплот сгорания различных веществ. Такие таблицы отвечают общему требованию, так как в них должны присутствовать характеристики, относящиеся к веществам, а не к реакциям. Вместе с тем выбор для табулирования теплот сгорания имеет и существенные недостатки. В калориметрическом опыте далеко не всегда удается достичь одной и той же степени окисления продуктов сгорания. Измерения этих теплот получили значение в термохимии лишь вследствие относительной простоты соответствующих опытов, а не потому, что они дают более важные характеристики, чем теплоты других реакций.

Какие же величины целесообразно выбрать для составления термохимических таблиц? Остановимся на этом важном вопросе.

Так как большинство процессов протекает при постоянном давлении, то такие таблицы целесообразно составлять для энтальпий. Вообще говоря, при вычислении изменения энтальпии при реакции (ΔH ) не имеет значения, какое состояние принято за начало отсчета (так называемое стандартное состояние). Наиболее удобно, однако, в качестве стандартного состояния выбрать состояние простых веществ (элементов) при 25° C (298 К) и нормальном атмосферном давлении. Если какое-либо вещество существует в нескольких модификациях, то в качестве стандартного состояния принимают ту модификацию, которая является устойчивой при 25° C и атмосферном давлении.

Таким образом, энтальпии простых веществ в стандартном состоянии условно принимают равными нулю и записывают нижним индексом, обозначающим температуру, и верхним индексом 0, указывающим на атмосферное давление. При таких обозначениях термохимическое уравнение,

например, для реакции образования жидкой воды H 2г + 1/2O 2г = H 2 O ж имеет вид

0

298

= H и Н = H .

Стандартные энтальпии образования соединений из простых веществ помещают в специальных таблицах термодинамических величин, которые публикуются в справочниках. В табл. 1.1 для иллюстрации приведены некоторые извлечения из таких справочников. Наряду со значениями ΔH

-энергий Гиббса образования соединений также из простых веществ и S для простых веществ равны нулю. Если вещество находится не в стандартном состоянии (например, водород в атомарном состоянии), то ΔH тоже положительны, так как их перевод из устойчивого состояния сопровождается затратой тепла. Большинство соединений образуется с выделением тепла, и соответственно величины ΔH положительны. Любую реакцию можно рассматривать как совокупность процессов разложения исходных соединений на простые вещества и образования из них новых соединений. Поэтому из закона Гесса следует, что величина ΔH для всех участников реакции: ΔH для реакции: Fe 2 O 3т + 3CO г = 2Fe т + 3СО 2Г;

0

298

= 3ΔH = 0.

Наряду с энтальпиями образования соединений из простых веществ представляют интерес величины энергий связи между атомами в молекулах:

Продолжение

Напомним, что табличные величины ΔH

0

298

характеризуют энтальпии образования соединений их простых веществ в стандартном состоянии, а не теплоты образования соединений из атомов. Так, например, энтальпия образования метана из простых веществ C графит + 2Н 2г = СН 4г, (а)

составляющая 74,85 кДж/моль, не равна энергии, которую необходимо затратить на отрыв четырех атомов водорода от атома углерода. Разница состоит в том, что во втором случае следует учесть и энергию образования (диссоциации) молекул из атомов, как это можно видеть, если просуммировать уравнение (а) со следующими*

В этих уравнениях используются еще две величины - теплоты, затрачиваемой на сублимацию одного моля графита или выделяющейся при его конденсации из газа 715,0 кДж и теплоты образования молекулярного водорода из атомов 436 кДж. Найденная величина 1661,8 кДж намного больше теплоты образования метана из элементов, что обусловлено значительно большим запасом энергии у атомов по сравнению с молекулами. Эта величина представляет собой энергию, которую надо затратить, чтобы разъединить молекулу метана на атомы (такие величины называются теплотами атомизации). Так как в метане, структурная формула которого имеет вид , все связи С - Н равноценны, то из найденной величины можно вычислить энергию одной такой связи, т.е. 1661,8: 4 ≈ 415 кДж. Таким путем могут быть найдены энергии и других связей в молекулах органических соединений, например энергия связи С - С в этане, имеющем структурную формулу

Расчет основан на предположении о том, что во всех предельных углеводородах энергии связей С - Н и С - С одинаковы и что энергия связи молекулы аддитивно складывается из соответствующих величин отдельных связей.

Из термодинамических данных следует, что энтальпия образования этана из атомов равна приблизительно 2816 кДж. Вычитая из этой величины энергию шести связей С - Н, т.е. 415·6 = 2490 кДж, найдем, это энергия связи С - С составляет ∼ 326 кДж. Предположение об аддитивности связи в соединениях ряда предельных углеводородов подтверждается хорошим совпадением вычисленных значений с величинами, найденными из опыта для высших гомологов, например пропана (С 3 Н 8). Данные об энергиях связи (некоторые из них приведены в табл. 1.1) позволяют проводить различные оценки, в частности вычисления теплот реакций, которые равны разности между энергиями разрываемых связей и вновь образующихся. Например, для реакции гидрирования этилена:

0

298

= [(Н - Н) + (С = С)] - = 436 + 607 - 2·415 - 326 = -213 кДж.

Из сказанного в настоящем разделе видно, что при использовании таблиц стандартных величин тепловые эффекты определяют по разности больших величин (например, теплоту превращения графит - алмаз). Даже сравнительно небольшие погрешности при измерениях тепловых эффектов могут привести к большим ошибкам в значениях вычисляемой теплоты. В связи с этим в современной калориметрии разработаны методы, позволяющие проводить измерения с очень высокой степенью точности. Так, теплоты сгорания определяются с точностью до 0,01 %. Дифференциальные калориметры, использующие электрические способы измерения температуры, дают возможность измерять количества тепла с точностью до 10 -5 Дж.

DG = DН – Т. DS.

DН х.р. = – = - 110,5 . 2 + 393,8 + 74,85 = 247,65 кДж/моль.

DS х.р. = – = 197,7 . 2 + 130,6 . 2 – (213,8+ + 186,2) = 256,6 Дж/моль. К.

1кДж = 1000 Дж, поэтому ответ для DS х.р. = 0,2566 кДж/моль. К.

При Т = 273 + 500 = 773 К

DG = DН – Т. DS = 247,65 – 773 . 0,2566 = 247,65 – 198,35 = 49,3 кДж/моль.

Вывод. При 500°С реакция не пойдет, так как DG > 0.

Расчет Т равн. или Т начала реакции

Т равн. = ______ при DG = 0; Т равн. = __________ = 965 К.

Ответ: Т равн. = 965 К.

Фазовые переходы

Фазовый переход – изменение агрегатного состояния вещества.

Вычисляя изменение DН, DS, DG, можно предсказать возможность фазового перехода.

Пример. Возможен ли самопроизвольный процесс:

Н 2 О (г) ® Н 2 О (ж) ?

Расчет DS, DН, DG

DS ф.п. = 70 – 188,7 = - 118,7 Дж = 0,1187 кДж/моль. К.

DН ф.п. = - 286 + 241,8 = - 44,2 кДж/моль.

DG ф.п. = - 237,4 + 228,6 = - 8,8 кДж/моль.

Вывод. Учитывая изменение DН, процесс возможен, DН < 0.

Энтропия системы уменьшается, так как растет упорядоченность частиц, и с этой точки зрения конденсация невозможна.

Учитывая изменение DG и Т = 298 К (стандартные условия), расчет производится по уравнению:

DG = DН – Т DS = - 44,2 + 0,1187 . 298 = - 44,2 + 35,3 = - 8,9 кДж/моль

Процесс возможен.

6.5. Индивидуальные задания по теме «Термодинамика»

Задание 1

1. Вычислить теплоту сгорания газа в кДж/м 3 , состоящего из 40% СО к 60% Н 2 при нормальных условиях. Вода образуется в газообразном состоянии.

CuO (кр) + Н 2(г) = Cu (кр) + Н 2 О (ж) ?

3. Вычислить энергию Гиббса в реакции:

2NH 3(г) + 3/2 O 2(г) = 2NO (г) + 3Н 2 О (ж) .

Определить принципиальную возможность её протекания при стандартных условиях и при 500 ° С.

Задание 2

1. Вычислить теплоту сгорания серы в кДж/кг. Примеси составляют 15%.

2. При какой температуре наступит термодинамическое равновесие в реакции:

3. Вычислить DG реакции: H 2(г) + Se (г) = Н 2 Se (г) .

Определить принципиальную её возможность протекания при стандартных условиях и при 1500 °С.

Задание 3

1. Вычислить теплоту фазового перехода графита в алмаз, если известно, что стандартная энтальпия образования СО 2 из графита равна: DН° обр. = - 393,5 кДж/моль, стандартная энтальпия образования СО 2 из алмаза равна:

DН° обр. = - 395,4 кДж/моль

2. Пользуясь значениями DН° и DS°, вычислить DG реакции. Пойдет ли реакция при стандартных условиях и при 500° С?

Na (кр) + 1/2Cl 2(г) = NaCl (кр) .

3. Можно ли осуществить синтез ацетилена из углерода (графита) и водорода при стандартных условиях? При какой температуре установится в системе термодинамическое равновесие?

Задание 4

1. Вычислить теплоту сгорания СО в кДж/м 3 . Газ содержит 10% негорючих примесей.

2. Можно ли пользоваться кристаллическим натрием при получении металлического алюминия из хлорида? Расчёт произвести для 1000° С.

3. Пойдет ли самопроизвольно процесс образования этана из простых веществ при стандартных условиях и при 800° С? Реакция идет по схеме:

2С (гр) + 3H 2(г) = С 2 Н 6(г) .

2. Можно ли при стандартных условиях осуществить синтез аммиака:

N 2(г) + 3Н 2(г) = 2NH 3(г) ?

При какой температуре наступит термодинамическое равновесие?

3. Пользуясь значениями DН° обр. и S° обр. , вычислить DG реакции:

С (гр) + О 2(г) СО 2(г) .

Пойдет ли реакция при стандартных условиях и при 1000°С?

Задание 6

1. Вычислить изменение энтальпии в реакции:

4FeS 2(кр) + 11О 2(г) = 2Fe 2 O 3(кр) + 8SO 2(г) .

Ответ дать в кДж/моль и в кДж/кг.

2. Определить, при какой температуре Т установится термодинамическое равновесие реакции:

Fe 2 О 3(кр) + 3С (гр) = 2Fe (кр) + 3СO (г) .

3. Устойчива ли при стандартных условиях и при 100°С смесь из H 2 S и О 2 ? В реакции образуется Н 2 О (г) и SO 2(г) .

Задание 7

1. Вычислить теплоту сгорания этилового спирта в кДж/кг. Вода выделяется в газообразном состоянии.

2. При какой температуре наступит термодинамическое равновесие в системе:

2СН 4(г) = С 2 Н 2(г) + 3Н 2(г) ?

3. При какой температуре устойчив на воздухе алюминий?

2Al (кр) + 3/2O 2(г) = Al 2 O 3(кр) .

Возможно ли окисление при 100°С?

Реакция идет по схеме:

С 6 Н 6(г) + 15/2О 2(г) = 6СО 2(г) + 3Н 2 О (г) .

2. При какой температуре установится термодинамическое равновесие в системе:

SO 2(г) + 2Н 2 S (г) = 3S (к) + 2Н 2 О (ж) ?

3. Какой процесс идет самопроизвольно:

Н 2 О (ж) → Н 2 О (г)

Н 2 О (кр) → Н 2 О (ж) ?

Ответ подтвердить, рассчитав DG° 298 этих фазовых переходов.

2. При какой температуре установится термодинамическое равновесие в системе: MnO (кр) + Н 2(г) = Mn (кр) + Н 2 O (г) ?

3. Вычислить DG реакции:

2HF (г) + 1/2O 2(г) = F 2(г) + H 2 O (ж) .

Определить принципиальную её возможность при стандартных условиях и при 500 °С.

2. При какой температуре установится термодинамическое равновесие в системе: Fe 2 O 3(кр) + 2Al (кр) = Al 2 O 3(кр) + 2Fe (кр) ?

3. Устойчива ли при стандартных условиях смесь азота и кислорода? В реакции образуется NO 2 . Ответ дать в кДж/моль.

2. При какой температуре установится термодинамическое равновесие в реакции: СО 2(г) + С (гр) = 2СО (г) ?

3. Вычислить DG реакции:

NO (г) + 1/2О 2(г) = NO 2(г) .

Указать, возможен ли процесс при стандартных условиях и при 1000 °С.

2NН 3(г) + 7/2О 2(г) = 2NO 2(г) + 3Н 2 О (г) .

2. При какой температуре установится термодинамическое равновесие в системе: СаО (кр) + СО 2(г) = СаСО 3(кр) ?

3. Вычислить изменение DG в реакции:

Fe 2 O 3(кр) + 3Н 2(г) = 2Fe (кр) + 3Н 2 О (г) .

Пойдет ли реакция при стандартных условиях и при 700° С?

2. При какой температуре установится термодинамическое равновесие реакции восстановления PbO углеродом?

PbO (кр) + С (гр) = Pb (кр) +СО (г) .

3. Вычислить направленность процесса при стандартных условиях и при 7500°С: 1/2N 2(г) + О 2(г) = NO 2(г) .

2. При какой температуре установится термодинамическое равновесие в реакции синтеза метана из углерода (графита) и водорода?

3. Пойдет ли процесс превращения графита в алмаз при 1000° С? Ответ мотивируйте расчетом DG.

2. При какой температуре возможно термодинамическое равновесие реакции:

FeO (кр) + Н 2(г) = Fe (кр) + Н 2 О (г) ?

3. Уменьшится или увеличится энтропия перехода воды в пар, графита - в алмаз? Почему? Вычислите изменение энтропии для каждого превращения. Сделайте вывод о возможности каждого превращения.

6.6 .Лабораторная работа:Определение энтальпии нейтрализации

Определить энтальпию нейтрализации (DН нейтр.) – это значит определить тепловой эффект реакции образования одного моля воды из кислоты и основания. При нейтрализации сильных кислот сильными основаниями взаимодействие определяется сокращенным ионно-молекулярным уравнением реакции:

H + + OH - Û H 2 O (ж) ; DН 0 298 = -57,22 кДж/моль.

Из этого следует, что энтальпия нейтрализации сильных оснований сильными кислотами не зависит от их природы и равна –57,22 кДж/моль, -DH = Q p , где Q p – теплота нейтрализации при постоянном давлении.

Для реакции нейтрализации слабых кислот и оснований DH зависит от природы электролита. Это связано с затратой энергии на ионизацию молекул слабых электролитов.

Опыты по определению тепловых эффектов химических реакций проводятся в специальных приборах, называемых калориметрами. Простейший калориметр (рис.1) состоит из двух стаканов: внешнего стакана (2) из пластмассы и внутреннего (калориметрического) стакана (1) из алюминия объемом 0,25 л. Внешний стакан внутри имеет выступы (3), при этом между внутренними и внешними стенками создается воздушная прослойка для уменьшения теплообмена с внешней средой. Сверху калориметрический стакан закрывается крышкой (4) из оргстекла с тремя отверстиями: для воронки (6), мешалки (7) и термометра (5). В калориметрических установках используются термометры с ценой деления 0,1 0 С (0,05 0 С).

Рис.1. Калориметрическая установка:

1 – калориметрический стакан; 2 - внешний стакан; 3 – выступ;

4 – крышка; 5 – термометр; 6 – воронка; 7 – мешалка.

Количество теплоты, которое выделяется или поглощается в калориметре, определяется по формуле:

q = (t 2 – t 1)eC,

где t 2 – конечная температура; t 1 - начальная температура; eC - теплоемкость системы, состоящей из калориметрического стакана и находящегося в нем раствора.

Цель работы: экспериментально определить количество теплоты (q), которое выделяется при взаимодействии 75 мл 1 моль/л раствора гидроксида натрия и серной кислоты, т.е. при образовании 0,075 моль Н 2 О. Количество теплоты, выделяющейся при образовании одного моль Н 2 О равно q/0,075 кДж/моль.

Приборы и реактивы: Калориметр, мерные цилиндры на 100 мл, стеклянные палочки. Растворы: 1М Н 2 SO 4 , 1М NaOH

Вычислите энтальпию перехода графита в алмаз, если известно, что энтальпия образования CO 2 из графита равна - 393,5 кДж/моль, а из алмаза -
395,4 кДж/моль.

Разность энтальпий реакций, идущих от различных начальных фазовых состояний к одинаковому конечному состоянию продукта, есть энтальпия фазового перехода. Энтальпию перехода графита в алмаз измерить непосредственно невозможно, но ее можно рассчитать по разности энтальпий сгорания графита и алмаза. Распишем эти термохимические уравнения:

1. С (графит) + O 2 (Г) = CO 2(Г) , DH 1 = -393,3 кДж,

2. С (алмаз) + O 2(Г) = CO 2(Г) , DH 2 = -395,4 кДж,

DH 0 превращ. = DH 0 сгорания С(гр.) - DH сгорания С(алмаза) = DH 1 - DH 2 =

= [(-393,3) - (-395,4)] = 2,1 кДж.

81. Вычислите тепловой эффект реакции восстановления 1 моль Fe 2 О 3 металлическим алюминием. Ответ : –847,7 ,кДж.

82. Газообразный этиловый спирт С 2 H 5 ОН можно получить при взаимодействии этилена С 2 H 4 (г) и водяных паров. Напишите термохимическое уравнение этой реакции, вычислив ее тепловой эффект. Ответ : –45,76 кДж.

83. Вычислите тепловой эффект реакции восстановления оксида железа(II) водородом, исходя из следующих термохимических уравнений:

FeO (к) + СО (г) = Fe (к) + СО 2 (г); DH = –13,18 кДж

СО (г)+ 1 / 2 O 2 (г) = СО 2 , (г); DH = –283,0 кДж

Н 2 (г) + 1 / 2 О 2 (г) = Н 2 0 (г); DH = –241,83 кДж

Ответ : +27,99 кДж.

84. При взаимодействии газообразных сероводорода и диоксида углерода образуются пары воды и сероуглерод CS 2 (г). Напишите термохимическое уравнение этой реакции, вычислив ее тепловой эффект. Ответ : +65,43 кДж.

85. Напишите термохимическое уравнение реакции между СО (г) и водородом, в результате которой образуются СН 4 (г) и H 2 O (г). Сколько теплоты выделится при этой реакция? Ответ: 206,16 кДж.

86. При взаимодействии газообразных метана и сероводорода образуются сероуглерод CS 2 (г) и водород. Напишите термохимическое уравнение этой реакции, вычислив ее тепловой эффект. Ответ : +230,43 кДж.

87. Кристаллический хлорид аммония образуется при взаимодействии газообразных аммиака и хлорида водорода Напишите термохимическое уравнение этой реакции, вычислив ее тепловой эффект. Сколько теплоты выделится, если в реакции было израсходовано 10 л аммиака в пересчете на нормальные условия? Ответ : 78,97 кДж.

88. Вычислите энтальпию образования метана, исходя из следующих термохимических уравнений:

H 2 (г) + 1 / 2 О 2 (г) = Н 2 О (ж) DH = –285,84 кДж

С (к) + О 2 , (г) = СО 2 , (г); DH =.–393,51 кДж

СН 4 (г) + 2О 2 , (г) = 2Н 2 О (ж) + СО (г); DH = –890,81 кДж

Ответ : –74,88 кДж.

89. Вычислите энтальпию образования гидроксида кальция, исходя из следующих термохимических уравнений:

Са (к) + 1 / 2 О 2 , (г) = СаО (к); DH = –635,60 кДж

Н 2 , (г) + 1 / 2 О 2 (г) = Н 2 О (ж); DH = –285,84 Дж

СаО (к) + Н 2 О (ж) = Са(ОН) 2 (к); DH = –65,06 кДж

Ответ ; –986,50 кДж.

90. Тепловой эффект реакции сгорания жидкого бензола с образованием паров воды и диоксида углерода равен –3135,58 кДж. Составьте термохимическое уравнение этой реакции и вычислите энтальпию образования С 6 Н 6 (ж).
Ответ : +49,03 кДж.

91. При взаимодействии трех молей оксида азота N 2 O с аммиаком образуются азот и пары воды. Тепловой эффект реакции равен –877,76 кДж. Напишите термохимическое уравнение этой реакции и вычислите энтальпию образования
N 2 O (г). Ответ : +81,55 кДж.

92. При сгорании газообразного аммиака образуются пары воды и оксид азота NO (г). Напишите термохимическое уравнение этой реакции, вычислив, ее тепловой эффект в расчете на 1 моль NH 3 (г). Ответ : –226,18 кДж.

93. Реакция горения метилового спирта выражается термохимическим, уравнением:

СН 3 ОН (ж) + 3 / 2 О 2 (г) = СО 2 , (г} + 2Н 2 О (ж); DH = ?

Вычислите тепловой аффект этой реакции, если известно, что мольная теплота парообразования СН 3 ОН (ж) равна +37,4 кДж. Ответ : –726,62 кДж.

94. Напишите термохимическое уравнение реакции горения 1 моль этилового спирта, в результате которой образуются пары воды и оксид углерода(IV). Вычислите энтальпию образования C 2 H 5 OH (ж), если известно, что при сгорании 11,5 г его выделилось 308,71 кДж теплоты. Ответ : –277,67 кДж.

95. Реакция горения бензола выражается термохимическим уравнением:

С 6 Н 6 (ж) + 7 1 / 2 О 2 , (г) = 6CО 2 (г) + ЗН 2 О (г); DH = ?

Вычислите тепловой эффект этой реакции, если известно, что мольная энтальпия парообразования бензола равна +33,9 кДж. Ответ : –3135,58 кДж.

96. Вычислите тепловой эффект и напишите термохимическое уравнение реакции горения I моль этана С 2 Н 6 (г), в результате которой образуются пары воды и диоксид углерода. Сколько теплоты выделится при сгорании 1 м 3 этана в пересчете на нормальные условия? Ответ : 63742,86 кДж.

97. Реакция горения аммиака выражается термохимическим уравнением:

4NH 3 , (г) + ЗО 2 , (г) = 2N 2 , (г) + 6Н 2 О (ж); DH = –1530,28 кДж

Вычислите энтальпию образования NH 3 (г). Ответ : –46,19 кДж.

98. Энтальпия растворения безводного хлорида стронция SrCl 2 –47,70 кДж, а энтальпия растворения кристаллогидрата SrCl 2 ×6H 2 O +30,96 кДж. Вычислите энтальпию гидратации SrCl 2 . Ответ : –78,66 кДж.

99. Энтальпии растворения сульфата меди CuSO 4 и медного купороса CuSO 4 ×5H 2 O соответственно равны –66,11 кДж и +11,72 кДж. Вычислите энтальпию гидратации: CuSO 4 . Ответ : –77,83 кДж.

100. При получении молярной массы эквивалента гидроксида кальция из СaO (к) и H 2 O (ж) выделяется 32,53 кДж теплоты. Напишите термохимическое уравнение этой реакции и вычислите энтальпию образования оксида кальция.
Ответ : –635,6 кДж.

Химическое сродство

Термохимия как раздел физической химии изучает тепловые явления при химических реакциях и физико-химических процессах (испарении, плавлении, полиморфных превращениях, растворении). Под тепловым эффектом понимают теплоту процесса при двух условиях - постоянстве объема или давления и отсутствии других видов работы, кроме работы расширения; причем исходные вещества и продукты рассматриваются при одинаковой температуре. Его измеряют методами калориметрии. Величины тепловых эффектов выражают в килоджоулях на 1 моль исходного или полученного вещества (кДж/моль) или в килокалориях на 1 моль (ккал/моль).

Изучаемые в термохимии процессы делятся на экзотермические (идущие с выделением теплоты) и эндотермические (протекающие с поглощением теплоты). Еще недавно в термохимических уравнениях записывали тепловой эффект экзотермических процессов со знаком «плюс», а эндотермических - со знаком «минус». Сейчас принято теплоту, выделившуюся при процессе, считать отрицательной, а поглощенную - положительной, поскольку тепловой эффект равен изменению величин, характеризующих тепловое состояние системы. Для изобарного процесса, идущего при постоянном давлении, такой величиной является энтальпия (теплосодержание) системы. Выделение теплоты при реакции отвечает уменьшению энтальпии, а поглощение теплоты - ее увеличению. Для изохорного процесса, идущего при постоянном объеме, такой величиной является внутренняя энергия; при выделении теплоты она убывает, при ее поглощении - возрастает.

Численные значения изменений энтальпии ΔН, внутренней энергии ΔU и некоторых других величин приводятся в таблицах термохимических данных (см. Термодинамика химическая). Все данные отнесены к температуре 25° С (298,15° К) и стандартным условиям - давлению 760 мм рт. ст. и наиболее устойчивым при этих давлении и температуре агрегатным состояниям участников реакции. Из термохимических данных наиболее важны для практики величины изменения энтальпии ΔН° 298 , так как чаще всего приходится иметь дело с изобарическими процессами. Для отдельных видов ΔН применяются особые названия: теплота образования ΔHo6p (тепловой эффект образования соединения из простых веществ), теплота сгорания ΔНсгор (тепловой эффект при полном сгорании вещества) и др.

Величины тепловых эффектов пишутся в правой части термохимических уравнений. Например, уравнение реакции образования жидкой воды из газообразных водорода и кислорода пишут так:

Н2(г) + (1/2)O2(ж) =Н2O(ж) - 285,898 кДж/моль

Образование ацетилена из графита (гр) и газообразного (г) водорода изображается уравнением:

2С(гр) + Н2(г) = С2Н2(г) + 226,78 кДж/моль

Тепловые эффекты процессов не всегда могут быть определены экспериментально. В таких случаях их вычисляют, пользуясь основным законом термохимии, открытым в 1840 г. русским химиком Г. И. Гессом: тепловой эффект процесса зависит только от начального и конечного состояний системы, но не от промежуточных стадий процесса. Как установили еще в начале 1780-х гг. французские ученые А. Лавуазье и П. Лаплас, теплота образования соединения равна теплоте его разложения. В свою очередь, законы Гесса и Лавуазье являются следствием закона сохранения массы веществ и энергии.

Закон Гесса позволяет складывать и вычитать термохимические уравнения, т. е. поступать с ними так, как с обычными уравнениями в алгебре. Например, требуется определить тепловой эффект перехода графита (гр) в алмаз (алм). Осуществить этот процесс в калориметре невозможно. Однако на основании закона Гесса прямой переход графита в алмаз и тот же переход через промежуточную стадию - образование СОг - должны сопровождаться одинаковым тепловым эффектом. Зная теплоты сгорания графита и алмаза, пишем уравнения:

С(гр) + O2(г)=СO2(г) - 393,608 кДж/моль

Вычтем второе уравнение из первого и получим тепловой эффект перехода графита в алмаз:

С(гр) = С(алм) + 1,896 кДж/моль

Теплоты образования (и другие термохимические данные) принадлежат к важнейшим физико-химическим константам и широко применяются как в исследовательских работах, так и в различных областях техники, в частности в химической технологии, металлургии, теплотехнике. Тепловой эффект сгорания топлива выражают в мегаджоулях (1 МДж = = 106 Дж) на 1 кг твердого или жидкого топлива и на 1 м3 газообразного.

Приведем средние теплоты сгорания наиболее распространенных видов топлива: Дрова - 10,2 МДж/кг Каменный уголь - 28-34 МДж/кг Мазут - 39,2 МДж/кг Бензин - 44 МДж/кг Природный газ - 31-38 МДж/м3 Доменный газ - 3,6-4,6 МДж/м3 Теплоты сгорания пищевых продуктов постоянно применяются для расчета рационов питания людей.

Это математическое выражение третьего зако­на позволяет провести полный расчет химиче­ской реакции, не проводя никаких предвари­тельных экспериментальных исследований хи­мического равновесия. Решая проблему син­теза алмаза, исследователи были освобождены благодаря третьему закону от необходимости предварительно изучить хотя бы одно равно­весие между алмазом и графитом. Раз и на­всегда, для любой системы, а следовательно, и для алмаза стало известным изменение энт­ропии при абсолютном нуле, хотя, как мы знаем, он недостижим.

На этом примере мы и рассмотрим, как решается термодинамикой расчет возможности осуществить новое, неизвестное химическое превращение,

В основе расчета теперь лежит знание, как изменяется энтропия при переходе графита в алмаз при абсолютном нуле. По третьему закону, это изменение равно нулю. Зная тепло­емкости графита и алмаза в пределах от абсо­лютного нуля вплоть до высоких температур, всегда можно вычислить, как изменяется энтро­пия при превращении графита в алмаз при любой температуре.

По уравнению состояния графита и алмаза можно вычислить изменение энтропии и для любого давления.

Далее нужно еще знать теплоту перехода графита в алмаз (чтобы вычислить изменение энтропии источника теплоты). Ее можно найти, измерив теплоту сгорания и графита и алмаза. Из этих данных, по закону Гесса, легко нахо­дится теплота перехода, нужная для расчета.

По известным теплоемкостям и по уравне­нию состояния можно пересчитать теплоту пе­рехода от ее значения при обычных условиях на любые значения температуры и давления.

Таким путем и могут быть получены все данные, необходимые для того, чтобы можно было предсказать условия, при которых воз­растает общая энтропия в процессе превращения графита в алмаз, при которых может, следова­тельно, происходить самопроизвольное образо­вание алмаза.

Этот термодинамический расчет требует пред­варительных точнейших исследований теплоемкостей, точного знания уравнений состояния в очень широких пределах температуры и дав­ления. Но такой термодинамический расчет был проведен советскими исследователями, и этот расчет полностью оправдался. Недавно в

СССР был с успехом осуществлен промышлен­ный процесс синтеза алмазов. Без термодина­мики это было бы невозможно.

Полмиллиарда уравнений

Термодинамика основана всего на четырех законах. Эти законы представляют собой обоб­щение огромного опыта, накопленного наукой в течение столетий.

Пользуясь могучим аппаратом математики, и в первую очередь методами дифференциаль­ного исчисления, термодинамика устанавли­вает связи между самыми разнообразными явле­ниями и процессами. Ее всеобщие законы приложимы ко всем отраслям физики и химии: к свойствам газов, жидкостей и твердых тел, к химическим реакциям, к магнитным и элект­рическим явлениям. Они приложимы к гранди­озным космическим процессам, изучаемым астро­физикой. Ее выводы неоспоримы и незыблемы.

Один известный ученый подсчитал общее число уравнений, которые могут быть полу­чены термодинамикой: их число оказалось невообразимо большим - свыше пятисот мил­лионов уравнений. А ведь каждое из них отражает реальную закономерность, действи­тельную связь между свойствами вещества, между явлениями, протекающими в нашем ре­альном мире. Без термодинамики не было бы и не могло бы быть современной теплотехники, не было бы химической промышленности, не было бы металлургии, не существовала бы, в част­ности, и промышленность удобрений. Синтез аммиака из водорода и азота, синтез искусст­венного жидкого топлива, синтез алмазов - во всем этом проявилась мощь термодинамики. В совокупности знаний, без которых нельзя вы­вести на орбиту космический корабль, термо­динамика занимает важное место.

Без помощи термодинамики не может обой­тись ни одна область естествознания, ни одна точная наука. В области своего применения термодинамика обладает такой большой воз­можностью предсказания, что по справедливо­сти может быть названа «грядущего вестником». Тот, кто знает и любит термодинамику, овла­дел ее методами и научился их применять, по­истине может быть назван современным кудес­ником.

Термодинамику должен изучить каждый, кто любит науку, какой бы из отраслей знаний он ни собирался посвятить свою жизнь.

СВЕТ

Задумывались ли вы над тем, что все живое на Земле существует только благодаря лучистой энергии солнечного света? Если бы на нашей планете не было атмосферы, которая отражает и лишь частично поглощает энергию Солнца, поверхность земного шара там, где солнечные лучи падают на нее отвесно, получала бы за ми­нуту 8,37 дж (2 калории) на 1 см 2 . Эта величина называется солнечной постоянной и измерена с большой точностью вне атмосфе­ры Земли с помощью ракет.

Если учесть, что Солнце освещает только половину поверхности земного шара (рис. 1), мож­но подсчитать, что за секунду оно посылает на нашу планету энергию, которая выделилась бы при сгорании 40 млн. т каменного угля! Круп­нейшая в мире электростанция могла бы вы­работать такое количество энергии лишь за 30 лет. Без солнечного света Земля стала бы об­леденелым, безжизненным космическим телом. На Земле нет других в какой-то мере сравни­мых с солнечным светом источников энергии.

Растения, а значит, и все живое существуют за счет энергии Солнца. Сжигая в печах камен­ный уголь и нефть, мы расходуем энергию сол­нечного света, когда-то запасенную растениями. Включая электрическую лампочку, электро­мотор, мы потребляем солнечную энергию: в свое время вода, вращающая турбины гидро­электростанции, была превращена солнечной энергией в пар и перенесена в тучах на возвы­шенности.

На Землю падает лишь около четырех деся­тимиллиардных долей энергии, излучаемой Солн­цем. А вся его энергия образуется в результате термоядерных процессов. Масса солнечного веще­ства непрерывно превращается в энергию. При этом 1 г массы равнозначен энергии, выделяю­щейся при сгорании 20 000 т угля.

Мы не знаем точно, как именно преобразует­ся масса Солнца в энергию. Ясно только, что это происходит в термоядерном процессе (см. главу «Химия Вселенной» в ст. «Великий закон»). И, кро­ме того, мы знаем: энергию этого гигантского «термоядерного реактора» доставляет на Землю свет.

ЧТО МЫ ПОНИМАЕМ ПОД СЛОВОМ «СВЕТ»

Итак, свет - это поток энергии. Энергия может передаваться по-разному, в частности колебательными процессами. Пока что мы будем рассматривать свет как электромагнитное излу­чение, такое же, как радиоволны, но волны его гораздо короче. В фотометрии - науке, изу­чающей световые лучи,- светом называется электромагнитное излучение, ощущаемое глазом человека. Такое излучение дают волны, длина которых лежит в диапазоне между 0,39 и 0,75 мк. В этой статье к понятию «свет» отнесены и не видимые глазом лучи, т. е. светом названы элек­тромагнитные излучения с длинами волн, выхо­дящими за эти пределы. Ведь и академик С. И. Вавилов в книге «Глаз и Солнце» писал: «Существует бесконечное разнообразие явле­ний, которые нам придется назвать световыми и которые невидимы».

СВЕТОВЫЕ ЛУЧИ

В однородной среде свет распространяется прямолинейно. Эта истина была известна более