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Die Verwendung von Zirkonium sowie Titan in In letzter Zeit entwickelt sich trotz der schwierigen Verarbeitung seiner Erze stark. Legierungen aus Zirkonium mit Kobalt und Nickel haben säurebeständige Eigenschaften. Zirkonium ist eines davon die besten Materialien für Kernreaktoren.

Die Verwendung von Zirkonium zur Herstellung von Teilen, die bei hohen Temperaturen betrieben werden (oder deren Einzelteile) von Quecksilber-Gasentladungsvorrichtungen sorgen für die Bindung von Sauerstoffspuren in der Gasfüllung und verhindern die Bildung schwarzer Ablagerungen auf der Innenfläche ihrer Hüllen, die durch die Oxidation von Quecksilber verursacht werden.

Die Verwendung von Zirkonium in der Metallurgie ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass es eines der energiereichsten Desoxidationsmittel für Stahl ist. Darüber hinaus neutralisiert Zirkonium Stickstoff und Schwefel zu starken Verbindungen schlechter Einfluss auf Stahl. In Kombination mit anderen Legierungszusätzen erhöht Zirkonium die Zähigkeit, Festigkeit, Verschleißfestigkeit und Schweißbarkeit von Stahl. Es gibt zwei Haupttypen von Zirkoniumablagerungen: Grundgestein und Placer. Essentiell Es gibt moderne und antike Küsten- und Meeresseifen, bei denen es sich in der Regel um komplexe Erze aus Zirkonium und Titan handelt, die seltener auch Thorium, Uran und andere wertvolle Elemente enthalten. Am meisten große Einlagen Zirkonium kommt in den USA, Indien, Brasilien und Australien vor. Die Reserven an Zirkoniumerzen in der UdSSR decken den Bedarf der heimischen Industrie an Zirkonium und seinen Legierungen. Darüber hinaus darf Zirkoniumkonzentrat Thorium und Uran enthalten, was insgesamt nicht mehr als 0,1 % Thorium entspricht.

Der Einsatz von Zirkonium wurde dadurch zunächst verhindert hoher Preis und unzureichende/Korrosionsbeständigkeit in Wasser und Dampf, insbesondere bei Temperaturen über 400 °C.

Es ist auch bekannt, Zirkonium zur Herstellung von Stahl zu verwenden, der 0-35 % Zr, 3 % Ni enthält und sich durch erhöhte Festigkeit und gute Schweißbarkeit auszeichnet; Dank dieser Eigenschaften haben Zirkoniumstähle erhalten Breite Anwendung im Schiffbau. Es wurde außerdem festgestellt, dass Zusätze von 0,08 – 0,1 % Zr die Druckfestigkeit, Schlagzähigkeit und Duktilität von Baustählen erhöhen und Zusätze von 11 – 10 % Zr die Verschleißfestigkeit von Schnellarbeitsstahl erhöhen.

Es ist auch bekannt, Zirkonium zur Herstellung von Stahl zu verwenden, der 0-35 % Zr, 3 % Ni enthält und sich durch erhöhte Festigkeit und gute Schweißbarkeit auszeichnet; Dank dieser Eigenschaften werden Zirkoniumstähle häufig im Schiffbau eingesetzt. Es wurde außerdem festgestellt, dass Zusätze von 0,08 – 0,1 % Zr die Druckfestigkeit, Schlagzähigkeit und Duktilität von Baustählen erhöhen und ein Zusatz von 1 – 10 % Zr die Verschleißfestigkeit von Schnellarbeitsstahl erhöht.

Im Anwendungsbereich von Zirkonium in chemische Ausrüstung Bisher liegen nur wenige Erfahrungen vor, die es uns nicht ermöglichen, die Vor- und Nachteile dieses Metalls vollständig einzuschätzen. Es besteht derzeit kein Grund zu der Annahme, dass der Einsatz von Zirkonium in dieser Industrie auf schwerwiegendere Probleme stoßen wird als bei der Verwendung weit verbreiteter Materialien (wie Titan oder Edelstahl), deren Haltbarkeit mit der Bildung von Oberflächenschutzfilmen verbunden ist.

Der größte Anwendungsbereich von Zirkonium liegt derzeit in Kernreaktoren, wo es als Hauptstrukturmaterial fungiert. Dies ist auf den kleinen thermischen Neutronenabsorptionsquerschnitt von Zirkonium in Kombination mit hoher Korrosionsbeständigkeit, hoher Duktilität und guter Bearbeitbarkeit zurückzuführen.

Es wurde eine Schlussfolgerung über die Möglichkeit gezogen und die Bedingungen für die Verwendung von Zirkonium und Titan anstelle von Tantal für die Kondensatoren der Methyliodid-Syntheseeinheit festgelegt.

Wie bereits gesagt, Hauptbereich Die Anwendung von Zirkonium ist die Kerntechnik.

Das Unternehmen verfügt noch nicht über Fabrikerfahrung in der Verwendung von Zirkonium, aber im Amsterdamer Labor wurde vor Kurzem mit der Schweißung und Prüfung dieses Metalls begonnen. Erwartet wohltuender Nutzen es in vielen Bereichen Chemieindustrie. Aus konstruktiver Sicht ist es wünschenswert, Teile im Argon-Lichtbogenverfahren ohne zusätzliche aufwendige und teure Schweißgeräte zu schweißen.

Zu den Hauptanwendungsgebieten von Zirkonium gehört auch die Chemietechnik, wo es eine außergewöhnlich hohe Korrosionsbeständigkeit sowohl gegenüber mineralischen als auch organischen Säuren aufweist konzentrierte Lösungen Alkalien.

Die Notwendigkeit, Zirkonium und Hafnium zu trennen, entstand im Zusammenhang mit der Verwendung von Zirkonium als Strukturwerkstoff in der Kerntechnik. Die Beimischung von Hafnium, dessen effektiver Neutroneneinfangquerschnitt 160 Barn beträgt, macht das Material für den Reaktorbau ungeeignet.

So wurden in unseren Tagen völlig neue Richtungen in der Verwendung von Zirkonium festgelegt, und Hafnium, dieses Anhängsel von Zirkonium, dessen Vorhandensein in früheren Anwendungsgebieten von Zirkonium nicht berücksichtigt werden musste, hat unerwartet gewonnen sehr wichtig Einerseits als Gift für Zirkonium in Kernanlagen, andererseits als eigenständiger Strukturwerkstoff.

Es wurde hauptsächlich in entwickelt wissenschaftliche Zwecke, da in keinem der damals bekannten Anwendungsgebiete von Zirkonium und seinen Verbindungen ständige Präsenz Die Hafniumbeimischung hatte überhaupt keine Wirkung. Der eigenständige Einsatz von Hafnium und seinen Verbindungen versprach nichts besonders Neues.

Zirkonium in Elementarform ist ein silberweißes Metall, das dadurch gekennzeichnet ist charakteristische Eigenschaften wie Korrosionsbeständigkeit und Duktilität. In der Natur ist es recht häufig, aber gleichzeitig sehr verstreut. Größere Vorkommen davon wurden bisher nicht gefunden. Von der Möglichkeit der Existenz dieses Metalls erfuhren die Menschen erstmals im Jahr 1789. Dann entdeckte der Chemiker M. Klaproth bei der Untersuchung des Minerals Zirkon zufällig dessen Oxid. Dieses Metall wurde erst 1925 in reiner Form gewonnen. moderne Welt Am häufigsten wird Zirkonium verwendet, dessen Herstellung weit verbreitet ist verschiedene Bereiche Industrie. Natürlich produzieren es auch viele inländische Unternehmen.

allgemeine Beschreibung

Außergewöhnliche Eigenschaften bestimmen in erster Linie den industriellen Wert eines so relativ seltenen Metalls wie Zirkonium. Seine Produktion ist für die Volkswirtschaft von Vorteil, weil:

Hohe chemische Beständigkeit. Salzsäure hat auf dieses Metall absolut keinen Einfluss und reagiert mit Schwefelsäure erst bei einer Konzentration von mindestens 50 % und einer Temperatur über +100 Grad.

Fähigkeit, praktisch ohne Rauch an der Luft zu verbrennen. Zirkonium (fein dispergiert) kann sich bei einer Temperatur von 250 °C selbst entzünden.

Biologische Trägheit. Zirkonium hat absolut keine Wirkung schädliche Auswirkungen am menschlichen oder tierischen Körper. Entgegen der landläufigen Meinung kann es leider auch keinen Nutzen bringen.

Nicht nur dieses Metall selbst, sondern auch seine Verbindungen sind in der Industrie sehr gefragt. Das Mineral Zirkon beispielsweise zeichnet sich durch eine sehr hohe Härte und einen angenehmen Diamantglanz aus. Daher wird es manchmal als billiger Ersatz für Diamanten verwendet. In letzter Zeit wird Zirkon jedoch immer weniger in Schmuck verwendet. Heutzutage werden Imitationsdiamanten häufig aus kubischem Zirkonoxid (künstliches Zirkoniumdioxid) hergestellt.

Wo wird es verwendet?

Zirkoniumproduktion bei momentan- einer der wichtigsten Bereiche metallurgische Industrie. Obwohl es in vielen Bereichen der Volkswirtschaft eingesetzt wird (z. B. zur Herstellung medizinischer Instrumente oder pyrotechnischer Geräte), wird es am häufigsten wassergekühlt eingesetzt Leistungsreaktoren in einem Atomkraftwerk.

Rohstoffe für die Produktion

Massenanteil von Zirkonium in Erdkruste Aufgrund seiner Geistesabwesenheit ist dies leider noch nicht geklärt. Laut Wissenschaftlern können es 170-250 Gramm pro Tonne sein. Tatsächlich gibt es in der Natur viele Zirkonmineralien. An dieser Moment Wissenschaftler kennen etwa 40 ihrer Sorten. Für die Herstellung von Zirkonium werden jedoch meist nur folgende Rohstoffe verwendet:

Baddeleyit;

Eudialyt;

Wie bereits erwähnt, gibt es auf dem Planeten keine großen Zirkonvorkommen. In Russland gibt es nur wenige kleine Vorkommen solcher Mineralien. Sie werden auch in Ländern wie den USA, Indien, Brasilien und Australien abgebaut. Das am häufigsten zur Herstellung von Zirkonium verwendete Mineral ist natürlich Zirkon (ZrSiO4). In den meisten Fällen wird es in der Natur von Hafnium begleitet.

Zirkoniumproduktion in Russland: Merkmale

In der Russischen Föderation wird die Produktion dieses Metalls derzeit von einem einzigen Unternehmen durchgeführt – dem Chepetsk Mechanical Plant in der Stadt Glazov (Udmurtien). Die ersten Werkstätten wurden zu Beginn des Zweiten Weltkriegs errichtet. 1942 erreichte das Werk seine volle Auslegungskapazität. Damals wurden hier hauptsächlich Patronen hergestellt. 1946 wurde das Unternehmen in eine Anlage zur Herstellung von Uranmetall umgeschult. Später (im Jahr 1957) begann man hier mit der Produktion von Zirkonium und dann von supraleitenden Metallen, Kalzium und Titan. Heute ist dieses Unternehmen Teil der TVEL Corporation, einem der weltweit führenden Produktionsunternehmen. Die Investitionen von TVEL in die Zirkoniumproduktion bei ChMP belaufen sich jährlich auf Milliarden Rubel. Heute beliefert dieses Unternehmen den Inlands- und Weltmarkt mit Zirkonium:

• Draht;

• Komponenten für Brennelemente und TVELs.

Auch im mechanischen Werk Tschepetsk werden Souvenirs aus diesem Metall hergestellt.

Verarbeitung von Rohstoffen und Herstellung saurer Lösungen

Zirkonium, dessen Herstellung schwierig ist technologischer Prozess, das Metall ist ziemlich teuer. Seine Produktion beginnt mit der Reinigung des aus den Lagerstätten gelieferten Erzes. Die Verarbeitung von Rohstoffen umfasst in der Regel folgende Vorgänge:

Anreicherung durch Schwerkraftmethode;

Reinigung des resultierenden Konzentrats durch elektrostatische und magnetische Trennung;

Zersetzung des Konzentrats durch Chlorierung, Fusion mit Natronlauge oder Kaliumfluorsilikat, Sintern mit Kalk;

Wasserauslaugung zur Entfernung von Siliziumverbindungen;

Zersetzung des Rückstands mit Schwefel- oder Salzsäure, um Sulfat oder Oxychlorid zu erhalten.

Fluorosilikatkuchen wird mit angesäuertem Wasser und Erhitzen behandelt. Nach dem Abkühlen der resultierenden Lösung wird Kaliumfluorzirkonat freigesetzt.

Verbindungen

Der nächste Schritt bei der Herstellung von Zirkonium ist die Herstellung seiner Verbindungen aus sauren Lösungen. Hierzu können folgende Technologien eingesetzt werden:

Kristallisation von Zirkoniumoxychlorid durch Eindampfen von Salzsäurelösungen;

hydrolytische Fällung von Sulfaten;

Kristallisation von Zirkoniumsulfat.

Entfernung von Hafnium

Zirkonium, dessen Herstellungstechnologie in Russland (wie überall auf der Welt) recht komplex ist, muss von dieser Verunreinigung getrennt werden. Um Metall von Hafnium zu reinigen, kann Folgendes verwendet werden:

fraktionierte Kristallisation von K2ZrF6;

Lösungsmittelextraktion;

selektive Reduktion von Tetrachloriden (HfCl4 und ZrCl4).

Wie das Metall selbst gewonnen wird

Es gibt verschiedene Methoden zur Herstellung von Zirkonium. Metall kann in der Industrie verwendet werden:

in Pulver- oder Schwammform;

kompakt formbar;

hoher Reinheitsgrad.

Im ersten Schritt wird in den Betrieben pulverförmiges Zirkonium hergestellt. Seine Herstellung ist technologisch relativ einfach. Es wird durch die Methode der metallothermischen Reduktion hergestellt. Für Chloride wird Magnesium oder Natrium und für Oxide Calciumhydrid verwendet. Elektrolytisches Zirkoniumpulver wird aus Chloriden gewonnen Alkali Metalle. Das so erzeugte Material wird üblicherweise komprimiert. Anschließend wird daraus formbares Zirkonium in Elektrolichtbogenöfen hergestellt. Zuletzt am letzte Stufe einem Elektronenstrahlschmelzen unterzogen. Das Ergebnis ist Zirkonium von hoher Reinheit. Es wird hauptsächlich verwendet in Kernreaktoren.

Produktionstechnologie und Anwendungsbereich

Dies ist eines der beliebtesten in der Industrie und nationale Wirtschaft Zirkoniumverbindungen. Es kommt in der Natur als Mineral Baddeleyit vor. Es ist ein weißes kristallines Pulver mit einer grauen oder gelblichen Tönung. Es kann beispielsweise mit der Jodid-Raffinationsmethode hergestellt werden. In diesem Fall werden gewöhnliche metallische Zirkoniumspäne als Rohstoffe verwendet. Zirkoniumdioxid wird bei der Herstellung von Keramik (auch im Bereich der Prothetik), Beleuchtungsgeräten und feuerfesten Materialien, im Ofenbau usw. verwendet.

Zirkonreserven in der Russischen Föderation

Die Produktion von Zirkonium in Russland ist natürlich nur aufgrund der Präsenz seiner Vorkommen im Land möglich. Die Erzreserven dieser Gruppe in der Russischen Föderation sind (im Vergleich zu den weltweiten) recht groß. Derzeit gibt es in Russland 11 solcher Lagerstätten. Die größte alluviale Lagerstätte ist Central in der Region Tambow. Zu den derzeit vielversprechendsten Feldern gehören Beschpagirskoje (Region Stawropol), Kirsanowskoje (Gebiet Tambow) und Ordynskoje (Nowosibirsk). Man geht davon aus, dass die in Russland verfügbaren Zirkonreserven völlig ausreichen, um den Bedarf der Industrie des Landes zu decken. Das derzeit technologisch günstigste Gebiet ist das östliche Zentralfeld.

Statistische Daten

Daher ist dieses Verfahren für jeden Staat, einschließlich Russland, sehr wichtig – die Herstellung von Zirkonium. Seine Herstellungstechnologie ist komplex, aber seine Veröffentlichung ist auf jeden Fall mehr als gerechtfertigt. Derzeit ist Zirkonium das einzige seltene Metall, dessen Produktions- und Verbrauchsmengen Hunderttausende Tonnen betragen. Gemessen an seinen Reserven liegt Russland weltweit an vierter Stelle. Strukturell und qualitativ unterscheidet sich die Zirkonium-Rohstoffbasis in unserem Land stark von der im Ausland. Mehr als 50 % der Erzreserven dieser Gruppe in der Russischen Föderation sind mit Alkaligraniten, 35 % mit Zirkon-Rutil-Ilmenit-Separatoren und 14 % mit Baddeleyit-Kamaphoriten verbunden. Im Ausland konzentrieren sich fast alle Reserven solcher Mineralien auf Küsten- und Meeresgebiete.

Statt einer Schlussfolgerung

So haben wir herausgefunden, wie Zirkonium in Russland hergestellt wird. Auf dem Weltmarkt gibt es heute leider einiges akuter Mangel dieses Metall. Daher kann Russland nicht mit seinem Import rechnen. Daher müssen wir der Entwicklung unserer eigenen Lagerstätten höchste Aufmerksamkeit widmen. Gleichzeitig lohnt es sich, zur Stärkung der Zirkonium-Rohstoffbasis in der Russischen Föderation auch das Maximum zu entwickeln effektive Technologien Nutzung gewonnener Rohstoffe.

Zirkonoxid – ZrO2 (Zirkoniumdioxid), farblose Kristalle, Schmelzpunkt 2900 °C.

Zirkoniumdioxid-Exponate amphotere Eigenschaften, unlöslich in Wasser und wässrige Lösungen die meisten Säuren und Laugen, löst sich jedoch in Flusssäure und konzentrierter Schwefelsäure, geschmolzenen Laugen und Gläsern.

• Zirkoniumdioxid existiert in drei kristallinen Formen:
• stabil monoklin, kommt in der Natur als Mineral Baddelit vor. metastabiles Mitteltemperatur-Tetragonal, das in vielen Zirkoniumkeramiken vorkommt. Der Übergang der tetragonalen Phase von Zirkoniumdioxid in die monokline Phase geht mit einer Volumenzunahme einher, die die Festigkeit solcher Keramiken erhöht: An der Spitze eines wachsenden Mikrorisses werden mechanische Spannungen ausgelöst Phasenübergang tetragonale Umwandlung in monokline und infolgedessen lokale Volumenzuwächse und dementsprechend Druck, die den Mikroriss stabilisieren und sein Wachstum verlangsamen.
• instabiler Hochtemperatur-Kubikkörper. Große transparente Kristalle aus kubischem Zirkoniumdioxid, die aufgrund ihres hohen Brechungsindex und ihrer Dispersion durch Verunreinigungen von Kalzium, Yttrium oder anderen Metalloxiden stabilisiert sind, werden in Schmuck als Diamantimitationen verwendet. In der UdSSR wurden solche Kristalle Kubikzirkonia genannt Physikalisches Institut Akademie der Wissenschaften, wo sie erstmals synthetisiert wurden.

Zirkoniumdioxid wird häufig bei der Herstellung von hochfeuerfesten Produkten, hitzebeständigen Emails, feuerfesten Gläsern usw. verwendet. verschiedene Arten Keramik, Keramikpigmente, Festelektrolyte, Wärmeschutzbeschichtungen, Katalysatoren, künstlich Edelsteine, Schneidwerkzeuge und Schleifmittel. IN letzten Jahren Zirkoniumdioxid hat begonnen, in großem Umfang eingesetzt zu werden Glasfaseroptik und die Herstellung von Keramik für die Elektronik.

Dank seiner einzigartigen Eigenschaften wie höchster Verschleißfestigkeit ist es unglaublich widerstandsfähig glatte Oberfläche und praktisch keine negative Wechselwirkung, beispielsweise mit Draht und Kabel, die niedrigste aller bekannten keramische Materialien Wärmeleitfähigkeit – Zirkonoxid wird in vielen Bereichen der Technik eingesetzt.

Aufgrund seiner minimalen Wechselwirkung mit Metallen eignet sich Zirkonoxid hervorragend für Matrizen, Matrizen, Ziehbänder und andere Maschinen und Geräte zur Herstellung von Drähten und Kabeln. Gleitpaarungen aufgrund hervorragender tribologischer Eigenschaften insbesondere bei hohen Temperaturen sowie besserer Wärmeausdehnung als Stähle. All dies macht Materialien auf Basis von Zirkonoxid zu einem der besten Materialien für technische und technische Keramik.

Nanokeramische Materialien auf Basis von ZrO2 verfügen über einzigartige physikalische und mechanische Eigenschaften:

• Im Gegensatz zu bestehenden Analoga verfügen Keramiken dank einer speziellen Synthesetechnologie über beides hohe Werte Festigkeit, Bruchzähigkeit und Verschleißfestigkeit;
• hohe Leistungseigenschaften unter Bedingungen hoher Temperaturen (über 1600 °C) und korrosiver Umgebung ohne wesentliche Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften;
• die Fähigkeit, eine erhebliche Menge an aktiver Flüssigkeit aufzunehmen und im Porenraum festzuhalten.

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Anwendungen von Zirkonium und Hafnium

Zirkonium- und Hafniumiodide

ZrI 4 und HfI 4 – gelb-orange kristalline Substanzen; schmelzen unter Druck und sind ziemlich flüchtig. Sie unterscheiden sich am deutlichsten von Tetrachloriden und Tetrabromiden in der thermischen Instabilität. Konstante (75)

Zr(Hf)I 4 ↔ Zr(Hf) + I 2

steigt mit steigender Temperatur schnell an. Die thermische Dissoziation im Vakuum beginnt bei 1100 °C; Bei 1500 °C zersetzt sich ZrI 4 vollständig. HfI 4 ist eine stärkere Verbindung, wie aus dem Vergleich hervorgeht freie Energie Ausbildung. Bei 1500 °C beträgt der Grad der thermischen Dissoziation von Hfl4 ~ 90 %.

Die übliche Methode zur Gewinnung von ZrI 4 und HfI 4 ist die direkte Synthese aus Elementen im Bereich von 200–400 °C. Als Ausgangsmaterialien können auch Hydride (bei 500 °C jodiert), Carbide und Carbonitride (800–1100 °C) verwendet werden.

Zirkonium ist das einzige seltene Metall, dessen Verbrauch Hunderttausende Tonnen beträgt. Mehr als 85 % (Abb. 39) des produzierten Zirkonium-Rohstoffs werden in mineralischer Form in Form von Zirkon oder Baddeleyit (ZrO 2) eingesetzt. Zirkonkonzentrat (98–99 % Zirkon) wird häufig bei der Herstellung von Bau- und Sanitärkeramik, feuerfesten Materialien, Schleifmitteln und Gießereien verwendet.

Reis. 38. Weltweite Struktur der Reserven, Produktion und Verbrauch von Zirkonium

Auf dieser Basis werden elektrogeschmolzener Baddeleyit-Korund (Bacor) und gesinterte feuerfeste Materialien, Keramik, Glasuren, Teer, Glas und Schleifmittel gewonnen nützliche Eigenschaften Zirkoniumdioxid, wie hoher Schmelzpunkt, chemische Beständigkeit, Härte, hohe Rate Brechung. Bei der Herstellung keramischer Pigmente werden Oxidverbindungen mit der kristallinen Struktur von Zirkon, Granat und Spinell verwendet.

Bei der Herstellung von Keramik, Emails, Glasuren werden neben Dioxid als Halbzeuge verwendet: Zirkoniumtitanat, Zirkonate von Barium, Keltium, Magnesium, Strontium, Blei, Wismut, Cer, Zirkonosilikate von Barium, Calcium, Magnesium , Zink und Natrium.

Etwa 10 % des Zirkons werden zu Zirkoniumdioxid und seinen verschiedenen Verbindungen verarbeitet, 5 % werden zu Metallen und Legierungen verarbeitet. Zirkoniumdioxid wird häufig bei der Herstellung von hochfeuerfesten Produkten, hitzebeständigen Emails, feuerfesten Gläsern, verschiedenen Arten von Keramik, Keramikpigmenten, Festelektrolyten, Wärmeschutzbeschichtungen, Katalysatoren, künstlichen Edelsteinen, Schneidwerkzeugen und Schleifmitteln verwendet. In den letzten Jahren hat Zirkonoxid in der Faseroptik und bei der Herstellung von Keramik für die Elektronik und Medizin eine breite Verwendung gefunden.

Als Festelektrolyt wird stabilisiertes Zirkoniumdioxid verwendet, dessen Struktur durch den Zusatz von Yttriumoxiden stabilisiert wird. Diese solide Lösungen sich amüsieren elektrischer Strom bei hohe Temperatur und kann zur Herstellung von Heizgeräten verwendet werden, die in einer oxidierenden Umgebung stabil sind. Ihre elektrische Leitfähigkeit hängt von der teilweisen Spaltung des Sauerstoffs in der Gasphase ab, was ihren Einsatz als Sauerstoffgehaltssensoren in verschiedenen Umgebungen ermöglicht. Hochtemperatur-Strukturkeramik weist bei einer Temperatur von 300 °C eine Ionenleitfähigkeit auf und zeichnet sich gleichzeitig durch eine hohe Strahlungsbeständigkeit, erhöhte Festigkeit und Verschleißfestigkeit aus.

Zirkoniumsalze werden zum Gerben von Leder, zur Herstellung von farbigen Druckfarben, Speziallacken und Kunststoffen verwendet.

Zum Gerben von Leder werden Natriumsulfatozirkonate basischer Natur verwendet, die mit aktiven Aminen oder Peptiden sowie Carboxylgruppen von Proteinen interagieren können. Zirkoniumverbindungen werden zur Behandlung von Stoffen eingesetzt, um ihnen wasserabweisende, verrottungshemmende oder feuerhemmende Eigenschaften zu verleihen. Zur wasserabweisenden Behandlung wird Zirkoniumacetat (oft aus basischem Carbonat hergestellt) oder Ammoniumcarbonatzirkonat verwendet. Aus Lösungen dieser Verbindungen werden hydrophobe Zirkoniumseifen, beispielsweise Stearate, auf dem Gewebe abgeschieden, bei denen das Zirkoniumatom über Sauerstoff an Zellulose oder Amingruppen fest zu Fasern gebunden ist. Feuerhemmende Eigenschaften werden durch Zirkoniumfluoridkomplexe verliehen; mit Fluorzirkonat imprägnierte Stoffe werden nicht brennbar.

Zirkoniumverbindungen beschleunigen im Allgemeinen die Polymerisation von Siloxanen, die zur hydrophoben Behandlung von Geweben verwendet werden.

Bei der Herstellung trocknender Öle werden Zirkoniumsalze organischer Säuren als Trockenmittel (Substanzen, die die Trocknung trocknender Öle beschleunigen) verwendet.

Auch Zirkoniumverbindungen werden verwendet Pharmaindustrie zur Mitfällung medizinischer Komponenten, in der Parfümerie – als Deodorants.

Einige Zirkoniumverbindungen – Chlorid, basisches Carbonat, Oxychloridhydrat, Hydroxid, Sulfat – werden als hergestellt Ausgangsprodukte um seine anderen Verbindungen zu erhalten. Beim Polieren von Glas wird Natriumhydroxysulfatzirkonat oder Zirkoniumfluorsulfat zusammen mit Zirkoniumdioxid verwendet, die chemisch mit der Glasoberfläche interagieren.

Metallisches Zirkonium wird als Desoxidationsmittel zum Legieren von Gusseisen und Stahl verwendet. Für diese Zwecke werden Silizium-Zirkonium und Ferrosilicium-Zirkonium hergestellt, bei denen der Zirkoniumgehalt zwischen 7 und 40 % variiert. Zirkonium ist auch Bestandteil anderer Legierungen, die Aluminium, Mangan, Chrom, Titan oder Bor enthalten und zum Legieren von Stählen bestimmt sind. Der Einfluss von Zirkonium auf die Eigenschaften von Stahl beruht auf der Tatsache, dass es heftig mit Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel interagiert und starke chemische Verbindungen bildet. Stahl altert nicht, wenn sich der darin enthaltene Stickstoff mit Zirkonium verbindet. Zirkonium verlangsamt das Kornwachstum und ist ein stärkeres Reoxidationsmittel als Bor, Silizium, Titan, Vanadium oder Morganium. Zirkonium erhalten Industrielle Anwendung hauptsächlich als Zusatz zu niedriglegierten Baustählen.

Darüber hinaus ist Zirkonium als Legierungselement in Sonderstählen (Panzer-, Kanonen-, rostfreie, hitzebeständige) enthalten. Als Modifikatoren für Grauguss werden zirkonhaltige Legierungen eingesetzt; Sie tragen auch zur Herstellung von grauem Gusseisen bei, wenn sie weißem Gusseisen zugesetzt werden, das normalerweise geglüht wird, um formbar zu werden. Der Zusatz von Zirkoniumlegierungen zu Gusseisen mit hohem Schwefel- und niedrigem Mangangehalt verhindert die Bildung freier Cerbide und neutralisiert den Einfluss von Schwefel.

In der Nichteisenmetallurgie wird Zirkonium zur Herstellung von Legierungen auf Basis von Titan, Magnesium, Aluminium usw. verwendet Kupferbasen. Relativ geringe Zusätze von Zirkonium reduzieren die Größe der Magnesiumkörner deutlich und verbessern dadurch mechanische Eigenschaften Material. Die Einführung von Zirkonium in Mehrkomponenten-Magnesiumlegierungen wird deren Struktur und Korrosionsbeständigkeit bei Temperaturen von 330–350 °C deutlich verbessern. Kupfer-Zirkonium-Legierungen mit einem Zr-Gehalt von 0,1 bis 5,0 % sind härtbar, was durch Wärmebehandlung erreicht wird. Kleine Zusätze von Zirkonium zu Kupfer erhöhen die Festigkeit, verringern jedoch nur geringfügig die elektrische Leitfähigkeit. Elektroden zum Punktschweißen bestehen aus einer Mischung aus Kupfer und Zirkonium.

Einige Nickel- oder Molybdänlegierungen enthalten Zirkonium in Form einer Oxid- oder Karbidphase, die für eine Verstärkung der Legierung sorgt. Zirkoniumlegierungen werden zur Herstellung medizinischer Geräte sowie von Implantaten und Fäden für die Neurochirurgie verwendet. Hochreines Zirkonium wird im Maschinenbau häufig verwendet – als Bestandteil neuer Strukturmaterialien – Superlegierungen – Legierungen mit einzigartigen mechanischen und Korrosionseigenschaften

Metallisches Zirkonium wird in Kernreaktoren als Strukturmaterial für Brennelemente (Brennelemente) verwendet. Energie. Die hohe Korrosionsbeständigkeit von Zirkonium und der kleine Einfangquerschnitt für thermische Neutronen ermöglichen seinen Einsatz Eindämmungshüllen an Energie Kernreaktoren mit erhöhter Betriebstemperatur. Die aktiven Zonen dieser Reaktoren, insbesondere die Schalen von TVZLs, Kanälen, Kassetten und anderen Teilen, bestehen aus Zirkonium-Niob-Legierungen. Im WWER-1000-Reaktor Gesamtzahl Die Zahl der zirkoniumhaltigen Teile übersteigt 540.000 Stück. Kern WWER-1000 besteht aus 151 Brennelementen, die jeweils 317 Brennstäbe enthalten. Die Hülle der WWER-1000-Brennstäbe besteht aus einer N1-Legierung mit einem Durchmesser von 9,1 mm und einer Dicke von 0,65 mm. Stopfen bestehen aus N1-Legierung und Kanalrohre, Kassettengehäuse, Stäbe und Brennelement-Montagerohre bestehen aus N2,5. Ein Reaktor benötigt mehr als 14 Tonnen Zirkonium

Somit sind die Einsatzgebiete von Zirkon und daraus gewonnenen Materialien äußerst vielfältig und mit beiden Branchen verbunden hohe Technologie und mit der Produktion der gängigsten Konsumgüter.

Zirkoniummineralien, Erze und Erzkonzentrate

Der Zirkoniumgehalt in der Erdkruste ist relativ hoch – 0,025 % (nach Gewicht). Es kommt häufiger vor als Kupfer, Zink, Zinn, Nickel und Blei. Es sind etwa 20 Zirkoniummineralien bekannt. Sie konzentrieren sich hauptsächlich auf granitische und alkalische (Nephelin-Syenit) Pegmatite. Hauptsächlich industrielle Quellen Derzeit werden als Mineralien Beddeleyit und Zirkon verwendet. Auch die Mineralien Eudialyt und Eukolit können als Rohstoffe dienen, sie weisen jedoch einen deutlich geringeren Zirkongehalt auf.

Baddeleyit. Die Zusammensetzung ist nahezu reines Zirkoniumdioxid. Die reinsten Proben enthalten bis zu 98 % ZrOa. Enthält meist eine Beimischung von Hafnium (bis zu mehreren Prozent), gelegentlich Uran (bis zu 1 %) und Thorium (bis zu 0,2 %). Einlagen sind selten. Die Mineraldichte beträgt 5,5-6. Die größte Lagerstätte wurde in Brasilien gefunden.

Die Hauptmethoden der Erzanreicherung sind die Gravitation. Zur Trennung von Eisen- und Ilmenitmineralien wird elektromagnetische Anreicherung eingesetzt.

Zirkon - Zirkoniumorthosilikat ZrSi04 (67,2 % Zr02, 32,8 % Si02). Es ist das am häufigsten vorkommende Zirkoniummineral. Konzentriert sich hauptsächlich in Pegmatiten aus granitischem und insbesondere alkalischem Magma. Wird häufig in Seifen gefunden, die durch die Zerstörung von Grundgestein entstanden sind. Zirkon hauptsächlich Es hat braune Farbe, Mineraldichte 4,4-4,7 g/cm3, Härte 7,5 auf der mineralogischen Skala. Das Mineral enthält normalerweise Hafnium (0,5-4 %). Die Hauptzirkonreserven konzentrieren sich auf Küsten- und Meeresseifen. Hier reichert sich Zirkon zusammen mit Ilmenit, Rutil, Monazit und einer Reihe anderer Mineralien an.

In der UdSSR hergestellte Zirkonkonzentrate erster Qualität müssen mindestens 65 % Zr02 enthalten. Der Gehalt an folgenden Verunreinigungen ist in ihnen begrenzt, % (nicht 6ein): FeO 0,1; Ti02 0,4; A1203 2,0; CaO und MgO 0,1; P2Os 0,15. Konzentrate zweiter Qualität müssen mindestens 60 % ZrO2 enthalten, Verunreinigungen sind nicht begrenzt.

Die größten Zirkonvorkommen im Ausland befinden sich in Australien, Indien, Brasilien, Südafrika und den USA. In der UdSSR wurde Zirkon im Ural, in der Ukraine und in anderen Teilen des Landes gefunden.

Eudialyt und Eukolit. Die Zusammensetzung von Eudialyt kann durch die allgemeine empirische Formel ausgedrückt werden: (Na, Ca)6Zr [OH, C1]2.

Eucolit ist eine Art Eudialyt, der Fe2+-Ionen enthält. Chemische Zusammensetzung Eudialyt, %: Na20 11,6–17,3; Zr02 12-14,5; FeO 3,1–7,1; SiO2 47,2-51,2; KI 0,7–1,6. Die Farbe des Minerals ist rosa oder purpurrot. Das Mineral wird leicht durch Säuren zersetzt.

Eudialyt und Eukolit kommen in magmatischen alkalischen Gesteinen (Nephelin-Syeniten) vor. Es gibt bekannte Vorkommen in der UdSSR (ca Kola-Halbinsel), Portugal, Grönland, Transvaal, Brasilien und andere Länder.

In kapitalistischen Ländern wurden 1986 830.000 Tonnen Zirkonkonzentrat gefördert, davon 470 in Australien, 150 in Südafrika und 85 in den USA.

Produkte zur Verarbeitung von Zirkonkonzentraten

Zirkonkonzentrate dienen als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Ferrosiliziumzirkonium, Ferrozirkonium und chemischen Zirkoniumverbindungen: Zirkoniumdioxid, Kaliumfluorzirkonat und Zirkoniumtetrachlorid. sowie Hafniumverbindungen.

Ferrosilicium-Zirkonium wird direkt aus Zirkonkonzentraten erschmolzen. Technisches Zirkoniumdioxid dient als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Ferrozirkonium und wird bei der Herstellung von Feuerfestmaterialien und Keramik eingesetzt. Hochreines Zirkonoxid wird für hochwertige feuerfeste Produkte und pulverförmiges Zirkonium verwendet. Kaliumfluorzirkonat und Zirkoniumtetrachlorid werden hauptsächlich zur Herstellung von Zirkoniummetall verwendet. Die wichtigsten Methoden zur Herstellung von Zirkoniumverbindungen werden im Folgenden erläutert.

Herstellung von Zirkoniumdioxid

Konzentratzersetzung

Zirkon wird durch Salz-, Schwefel- und Salpetersäure praktisch nicht zersetzt. Um es zu zersetzen und Zirkonium in Lösung zu überführen, wird meist Sintern (oder Schmelzen) mit Soda oder Sintern mit Calciumcarbonat (Kreide) eingesetzt. Die resultierenden Natrium- oder Calciumzirkonate werden in Säuren gelöst und anschließend die Hydroxide oder basischen Zirkoniumsalze aus der Lösung isoliert. Letztere werden thermisch zersetzt, um Zirkoniumdioxid zu erzeugen.

Zersetzung von Zirkon durch Sintern mit Natriumcarbonat. Bei 1100–1200 °C reagiert Soda mit Zirkon zu Metazirkonat und Natriumorthosilikat:

ZrSi04 + 3 Na2C03 = Na2Zr03 + Na4Si04 + 2 C02. (4.23)

Der Prozess kann in kontinuierlichen Trommelöfen durchgeführt werden, wobei der Ofen mit einer körnigen Mischung (Granulatgröße 5–10 mm) beschickt wird. Die Granulierung erfolgt auf einem Trommelgranulator, während die Mischung angefeuchtet wird. Der zerkleinerte Kuchen wird zunächst mit Wasser ausgelaugt, um den größten Teil des Natriumorthosilikats in Lösung zu bringen. Sedimente werden nach der Wasserlaugung mit Salz- oder Schwefelsäure behandelt. Im ersten Fall erhält man eine salzsaure Lösung mit basischem Zirkonylchlorid ZrOCl2, im zweiten Fall erhält man Lösungen mit basischem Zirkoniumsulfat Zr(0H)2S04. Bei der Säurebehandlung entsteht Kieselsäure, zu deren Koagulation dem Zellstoff das Flockungsmittel Polyacrylamid zugesetzt wird. Aus zirkoniumhaltigen Lösungen werden Niederschläge durch Filtration abgetrennt.

Zersetzung von Zirkon durch Sintern mit Calciumcarbonat. Der Prozess basiert auf der Wechselwirkung von Zirkon mit CaCO3:

ZrSi04 + 3 CaС03 = CaZr03 + Ca2Si04 + 3 С02. (4.24)

Diese Reaktion läuft nur bei 1400–1500 °C mit ausreichender Geschwindigkeit ab. Durch Zugabe einer kleinen Menge Calciumchlorid zur Charge (~5 Gew.-% des Zirkonkonzentrats) kann die Sintertemperatur jedoch auf 1100–1200 °C gesenkt werden C. Die Beschleunigung des Prozesses in Gegenwart kleiner Zugaben von CaC12 wird wahrscheinlich durch erklärt Teilausbildung flüssige Phase (Schmelzpunkt von CaC12 774 °C), sowie

Zirkoniumkonzentrat CaCOj I CaClg

Kaltalkalisierung

„ І Entladungslösung

Rshs.45. Technologiesystem Verarbeitung von Zirkonkonzentrat durch Sintern mit Calciumcarbonat

Eine Zunahme struktureller Defekte in den Kristallen der Ladungskomponenten unter dem Einfluss von Calciumchlorid.

Die Kuchen werden in zwei Schritten mit Salzsäure behandelt. Bei der Behandlung in der Kälte mit 5–10 %iger Salzsäure löst sich zunächst überschüssiges Calciumoxid auf und Calciumorthosilikat zersetzt sich. Die entstehende kolloidale Kieselsäure wird mit der Lösung entfernt. Der unlösliche Rückstand, der Calciumzirkonat enthält, wird mit 25–30 %iger HCl bei Erhitzen auf 70–80 °C ausgelaugt, wodurch Lösungen erhalten werden, die basisches Zirkoniumchlorid enthalten. Mit ungefähr den gleichen Verfahren können Kalkkuchen mit Salpetersäure ausgelaugt werden, wodurch Lösungen erhalten werden, die Zr(0H)2(N03)2 enthalten. Letzteres hat den Vorteil, dass Nitrat-Mutterlaugen nach der Extraktion von Zirkonium und der Gewinnung von Nitratsalzen recycelt werden können.

Bei Verwendung von Schwefelsäure kann der Kalkkuchen in einem Schritt ausgelaugt werden, ohne dass es zu nennenswerten Schwierigkeiten bei der Trennung der Lösung vom Niederschlag kommt Kieselsäure. Der Kuchen wird mit einer Lösung von 300–400 g/l HjSC^ bei einer Temperatur von nicht mehr als 80–90 °C behandelt. Unter diesen Bedingungen enthalten die Sedimente hydratisierte Calciumsulfate – CaS04 2 H20 und CaS04-0,5 H20, was eine gute Qualität gewährleistet Filterung der Sedimente. Um Zirkoniumverluste zu reduzieren, wird der Sulfatkuchen, dessen Menge groß ist (~6 Tonnen pro 1 Tonne ZrO2), wiederholt mit Wasser gewaschen. Einige Produktionsschemata kombinieren sinnvoll die Auslaugung von Kalkkuchen mit Salz- und Schwefelsäure, was die Herstellung verschiedener Zirkoniumverbindungen ermöglicht (Abb. 45).

Isolierung von Zirkonium aus Lösungen und Herstellung von ZrOj

Lösungen, die durch das Auslaugen von Soda oder Kalkkuchen entstehen, enthalten Zirkonium (100–200 g/l) und Verunreinigungen von Eisen, Titan, Aluminium, Silizium usw. In der industriellen Praxis werden vier Methoden verwendet

Isolierung von Zirkonium aus Lösungen:

Isolierung des Hauptchlorids Zr(OH)2Cl2 · 7 HjO.

Isolierung basischer Zirkoniumsulfate.

Ausfällung von kristallinem Zirkoniumsulfathydrat Zr(S04)2-4H20.

Kristallisation von Natrium- oder Ammoniumsulfat-Zirkonaten (Gerbstoff für die Lederindustrie).

Die gebräuchlichsten ersten beiden Methoden werden im Folgenden erläutert.

Isolierung von basischem Chlorid. Die Methode basiert auf der geringen Löslichkeit des kristallinen Zr(OH)2Cl2-7 H20-Hydrats in konzentrierter Form Salzsäure, während in Wasser und verdünnter HC1 die Löslichkeit hoch ist:

Konzentration

HC1, g/l 7,2 135,6 231,5 318 370

Löslichkeit bei 20 °C Zr(OH)2 * 7 H20,

G/L 567,5 164,9 20,5 10,8 17,8

Die Löslichkeit des Hauptchlorids in konzentrierter HCl ist bei 70 °C etwa fünfmal höher als bei 20 °C. Durch Verdampfung ist es unmöglich, eine höhere HCI-Konzentration als ~220 g/l zu erreichen, da ein azeotropes Gemisch entsteht. In einer Säure dieser Konzentration ist die Löslichkeit von Zr(OH)2Cl2-7 H20 jedoch gering (~25 g/l), wodurch 70–80 % des in der Lösung enthaltenen Zirkoniums nach dem Abkühlen in Kristalle getrennt werden können die Lösung. Das Hauptchlorid wird in Form großer Kristalle in Form tetragonaler Prismen freigesetzt, die sich leicht von der Mutterlauge trennen lassen.

Das Verfahren ermöglicht die Gewinnung hochreiner Zirkoniumverbindungen, da die meisten Verunreinigungen in der salzsauren Mutterlösung verbleiben.

Aus dem basischen Chlorid lassen sich leicht andere Zirkoniumverbindungen herstellen. Zur Gewinnung von Zr02 wird das basische Chlorid in Wasser gelöst und durch Zugabe einer Ammoniaklösung Zirkonhydroxid ausgefällt. Durch Kalzinieren bei 600–700 °C wird Dioxid mit einem Zr02-Gehalt von 99,6–99,8 % erhalten. Um andere Verbindungen (Nitrat, Fluoride) zu erhalten, wird das Hydroxid in der entsprechenden Säure gelöst.

Isolierung basischer Sulfate. Schwerlösliche basische Sulfate, deren Zusammensetzung unterschiedlich sein kann

Äußern allgemeine Formel x ZrO2-y S03-z H20 (dg>_y), werden aus Lösungen bei pH = 2-5-3 und einem Molverhältnis S03: Zr02 in freigesetzt originelle Lösung innerhalb von 0,55-0,9.

Wenn eine Schwefelsäurelösung, die einen erheblichen Säureüberschuss enthält, mit Soda oder Ammoniak neutralisiert wird, findet keine hydrolytische Freisetzung von basischem Zirkoniumsulfat statt. Dies erklärt sich dadurch, dass in solchen Lösungen Zirkonium in der Zusammensetzung starker 2-Anionen vorliegt, die mit Natrium- und Ammoniumkationen gut lösliche Salze bilden. Hydrolyse tritt nur auf, wenn ein Teil der SOf-Ionen aus Lösungen entfernt wird, beispielsweise durch Zugabe von BaCl2 oder CaCl2, was die Technologie verkompliziert.

Die hydrolytische Trennung basischer Sulfate aus Salzsäure- oder Salpetersäurelösungen ist wesentlich einfacher, da in diesem Fall eine dosierte Menge Sulfationen in die Lösung eingebracht wird (HjS04 oder Na2S04 wird zugesetzt).

Zur Ausfällung des basischen Sulfats wird H2S04 zu einer Salzsäurelösung mit 40-60 g/l Zirkonium gegeben

(0,5-0,7 mol pro 1 mol ZrO2), neutralisieren und verdünnen Sie den Säuregehalt auf 1-1,5 g/l in HCl und erhitzen Sie die Lösung dann auf 70-80 °C. Es werden 97-98 % Zirkonium ausgefällt, dessen Zusammensetzung ungefähr dem entspricht zur Formel 2 Zr02 S03 5 HjO.

Der Niederschlag des Hauptsulfats wird nach dem Waschen, Filtrieren und Trocknen zur Entfernung von SO3 bei 850–900 °C in Muffelöfen, die mit feuerfestem Material mit hohem Aluminiumoxidgehalt ausgekleidet sind, kalziniert. Das resultierende technische Zirkoniumdioxid enthält 97-98 % Zr02. Die Hauptverunreinigungen sind wie folgt, %: Ti02 0,25–0,5; Si02 0,2-0,5; Fe203 0,05–0,15; CaO 0,2–0,5; S03 0,3-0,4.