در طی فرآیند تبلور این ماده. بررسی خواص آب در هنگام تبلور. یخ زدن مایع به دلیل تأثیر خارجی برف

محلول، ذوب، از ماده ای در حالت بلوری یا بی شکل دیگر.
تبلور زمانی شروع می شود که به یک شرایط محدود کننده خاص برسد، به عنوان مثال، فوق خنک شدن مایع یا فوق اشباع بخار، زمانی که تقریباً به طور همزمان تعداد زیادی کریستال کوچک - "هسته"، مراکز تبلور در تعداد زیادی ظاهر می شوند. میکروکریستال ها به دلیل افزودن اتم ها یا مولکول های جدید از مذاب، مایع یا بخار اطراف به سطح آنها رشد می کنند. رشد صفحات کریستالی لایه به لایه رخ می دهد، لبه های لایه های اتمی ناقص (مراحل رشد) در طول تبلور در امتداد جبهه های متوالی یکی پس از دیگری حرکت می کنند. بسته به سرعت رشد و شرایط، فرآیند کریستالیزاسیون منجر به تشکیل اشکال مختلف رشد (چند وجهی، مسطح، سوزنی شکل، رشته ای، اسکلتی، دندریتیک و غیره) می شود. ساختارهای داخلیکریستال ها (ناحیه ای، بخش، بلوک و ساختارهای دیگر). با تبلور سریع، عیوب مختلف داخلی شبکه کریستالی ناگزیر به وجود می آید.

اگر کریستال ذوب نشود، حل نشود، تبخیر نشود یا رشد نکند، در این صورت با محیط مادر (مذاب، محلول یا بخار) در تعادل ترمودینامیکی قرار دارد. تعادل یک بلور با مذاب از همان ماده فقط در نقطه ذوب امکان پذیر است و تعادل با محلول و بخار تنها در صورتی ممکن است که دومی اشباع شده باشد. فوق اشباع یا هیپوترمی محیط - شرط لازمبرای رشد کریستال واقع در آن، و هر چه انحراف از شرایط تعادل PT بیشتر باشد، نرخ رشد کریستال بیشتر است.

تبلور انتقال فاز یک ماده از حالت یک محیط مادر فوق سرد (فوق اشباع) به حالت کریستالی است. ترکیب شیمیاییبا انرژی رایگان کمتر انرژی اضافی تولید شده در طول تبلور به صورت گرمای نهان آزاد می شود. مقداری از این گرما را می توان به کارهای مکانیکی. به عنوان مثال، یک کریستال در حال رشد می تواند باری را که بر روی آن قرار می گیرد بلند کند و فشار تبلور ایجاد کند (که برای کانی های مختلف متفاوت است، در برخی موارد می توان آن را ده ها کیلوگرم بر سانتی متر مربع تخمین زد). به طور خاص، آنتولیت‌های معدنی نرمی مانند گچ می‌توانند قطعات سنگی با وزن چند کیلوگرم را بلند کنند. نمونه ای از آنتولیت های یخی که می توانند خاک یخ زده را از هم جدا کنند یا بلند کنند اجسام سنگین. و کریستال های نمک در شکاف ها تشکیل می شوند سدهای بتنی V آب دریا، گاهی باعث تخریب بتن می شود.

یک محیط فوق خنک می تواند یک حالت ناپایدار ناپایدار را برای مدت طولانی بدون کریستال شدن حفظ کند. با این حال، هنگامی که به یک ابرسرد بحرانی خاص از محیط، که برای شرایط معین محدود است، می رسد، بسیاری از هسته های کریستالی کوچک فورا در آن ظاهر می شود. کریستال های حاصل رشد می کنند و در صورت کاهش ابرسرد شدن، هسته های جدید، به عنوان یک قاعده، دیگر ظاهر نمی شوند. همچنین مقدار زیادی به حضور فازها یا ذرات فعال انرژی بستگی دارد که می توانند نقش "دانه" را ایفا کنند که شروع تبلور را تحریک می کند.

در حال حاضر، می توان کاملاً ثابت کرد که یک مایع پس از سرد شدن تا نقطه ذوب تنها در صورتی می تواند جامد شود که "مراکز تبلور" در آن وجود داشته باشد. اگر آنها وجود نداشته باشند، مایع "فوق العاده خنک" می شود، یعنی دما به زیر نقطه ذوب می رسد. از این ماده، اما ماده در آن باقی می ماند حالت مایع. احتمال وجود چنین هیپوترمی برای آب بیش از دویست سال پیش در سال 1724 توسط فارنهایت مورد توجه قرار گرفت. خرید سودآور املاک و مستغلات در اودسا در آن زمان، همانطور که ممکن است حدس بزنید، هنوز در دسترس نبود.

بعدها، شرایط مختلفی ایجاد و مورد مطالعه قرار گرفت که هم به انجماد یک مایع فوق سرد شده و هم در حفظ آن به شکل مایع کمک می‌کرد. معلوم شد که "آلودگی" با هر ذره جامد برای شروع کریستالیزاسیون اهمیت زیادی دارد. بنابراین اگر آب دارای سطحی باشد که برای عمل قابل دسترس باشد هوای جویبا ذرات مختلف غبار معلق در آن مواد جامد، سپس سرد کردن بیش از حد آن دشوار است. برعکس، در یک لوله آزمایش مهر و موم شده، به خصوص هنگامی که هوا به بیرون پمپ می شود، آب به راحتی فوق العاده خنک می شود.

تبلور یک مایع فوق خنک معمولاً می تواند با مالیدن آن با مقداری چوب سخت ایجاد شود. دیوار داخلیظرف شیشه ای حاوی مایع در این صورت به احتمال زیاد ذرات میکروسکوپی شیشه از دیوار جدا می شوند و نقش دانه را بازی می کنند.

حقایق برگرفته از مشاهدات عملی به همین نتایج منجر می شود. کاپیتان کشتی "Dnscovery" R. F. Scott در 12 سپتامبر 1902 در سیاهه کشتی نوشت که تورها و طناب هایی که در زیر آب فرو رفته بودند (بدیهی است که فوق سرد شده بودند) بعد از بالا آمدن معلوم شد که با کریستال های یخ پوشیده شده اند و در یک مورد اطراف یک ضخامت 1 اینچ (2.54 سانتی‌متر) از یخ استوانه‌ای پوسته‌دار با قطر حدود 25 سانتی‌متر، بلورهای یخ به شکل ورقه‌های عمود بر طناب تشکیل شد و صفحات آنها با زاویه 60 درجه یکدیگر را قطع کردند. به گفته اسکات، "همه اینها مانند توری زیبا به نظر می رسد. با قرار دادن آن در معرض نور، ما از طریق آن رنگ های مجلل طیف را می بینیم، گویی از یک منشور. وقتی لمس می شود، یخ به تکه تکه می شود و هر برگ را می توان به نازک ترین لایه ها تقسیم کرد.

در عین حال نباید از این واقعیت غافل شد که تبلور مایع با آزاد شدن گرما همراه است و اگر این گرما حذف نشود دمای مایع به حدی افزایش می یابد که دیگر تبلور نمی شود. ممکن بودن. بنابراین، نظارت بر رشد کریستال ها از هسته آنها در یک مایع فوق خنک راحت است. این کاری است که او انجام داد کاشف مدرناین سوالات توسط تامن، بنیانگذار دکترین مراکز تبلور و یک مرجع شناخته شده در این زمینه، مطرح شد. او و همکارانش مایعات متعددی را مطالعه کردند و دو کمیت را برای آنها تعیین کردند: سرعت تشکیل هسته ها بسته به درجه فوق سرد شدن و سپس، با هسته های حاصل، سرعت رشد آنها.

با این حال، در میان مایعاتی که تامن مطالعه کرد، آب وجود نداشت. به گفته تامن، اولین مراکز تبلور در نزدیکی آب با چنان سرعتی رشد می کنند که پس از مدت کوتاهی کل ظرف با نازک پر می شود. سوزن های یخو بنابراین نظارت بر سرعت تشکیل هسته های کریستالی غیرممکن است.

مشکلات فنی که تامن را از مشاهده باز داشت مرحله اولیهمن توانستم بر تبلور آب غلبه کنم و معلوم شد که غلبه بر این مشکلات به تکنیک های بیش از حد پیچیده نیاز ندارد.

در کارم در مورد مطالعه خواص تبلور آب به طور کلی و هسته های تبلور آن به طور خاص، از نتیجه گیری نظریه پردازان شیمی فیزیک نتیجه گرفتم که در ابرسردهای کم، سرعت رشد هسته ها بسیار کم است، همچنین از داده های تجربی. که این نتیجه گیری را تایید کرد.

بنابراین، نظر تامن مبنی بر اینکه با ابرسرد شدن جزئی آب، هسته‌های تبلور ظاهراً آنقدر سریع رشد می‌کنند که مطالعه آنها از نظر فنی غیرممکن است، نادرست تلقی می‌کردم و این را به‌طور تجربی با کار در حوزه‌های فوق‌خنک‌کننده واقعاً کوچک (دهم) ثابت کردم. و صدم درجه زیر صفر درجه)، که در آن می توان سرعت رشد هسته ها را تا حدی کاهش داد که امکان مطالعه آسان و آزادانه هسته ها را فراهم می کند.

بنابراین، مانعی که قبلاً تامن و سایر محققان را از مطالعه هسته‌های تبلور آب منع می‌کرد، برداشته شد.

برای اجرای چنین نصبی، یک ظرف با آب فوق سرد توسط مخلوط خنک کننده محلول نمک در آب با برف احاطه شد. نقطه انجماد محلول به غلظت نمک موجود در آن بستگی دارد.

مطالعه نشان داد که برای رعایت آموزش کریستال های یخراحت ترین دما بین 0 تا -1 درجه است. در صورت بیشتر دمای پاییندشواری اشاره شده توسط تامن در حال حاضر خود را به شدت احساس می کند. ما باید مشکلات دیگری را نیز در نظر بگیریم: انتشار گرما در طول تشکیل کریستال ها و این واقعیت که آنها تمایل دارند به سمت بالا شناور شوند و بنابراین از مشاهده فرار می کنند.

شکل یکی از گزینه های نصبی را نشان می دهد که من استفاده کردم، جایی که دیگر این تداخل رخ نمی دهد. در اینجا حرف I نشان دهنده یک کریستال یخی است که به سمت بالا شناور است. جریانی از آب به سمت او می آید که توسط یک پیچ چرخان به حرکت در می آید. سرعت حرکت آب به پایین دقیقاً به اندازه ای حفظ می شود که کریستال تقریباً بدون تغییر باقی می ماند. لوله بیرونی با جریان از طریق آن محلول نمکهدف آن حفظ دمای ثابت است.

با اعمال کنترل دقیق ابرسرد شدن آب، امکان افزایش یا کاهش سرعت، توقف یا توقف به دلخواه وجود داشت. حتی منجر به جهت عکسروند رشد کریستال مشاهده شده، به طوری که می توان کریستال رشد کرده را دوباره کاهش داد و حتی آن را به نابودی کامل رساند.

از این آزمایشات مشخص شد که شکل یک هسته یخ کریستالی یک دیسک منظم است که با رشد بیشتر به یک صفحه شش ضلعی منظم تبدیل می شود. یخ شفافو این آخری در حال تبدیل شدن به یک ستاره شش پر است. رشد بیشتر ستاره که به قطر 2-3 سانتی متر رسیده است، ساختاری روباز می دهد که از نظر ظاهری شبیه دانه های برف است.

مشکلات بسیار زیادی با عکاسی از کریستال ها همراه است. به دلیل شفافیت، آنها را فقط از زاویه ای می توان دید که نوری که بر روی آنها می افتد کاملاً احساس می شود بازتاب داخلی. کریستال هایی که از آب خارج می شوند در مایعی قرار می گیرند و با حذف آن، ساختار ظریف و ظریف آن ها مختل می شود.

تبلور- تشکیل کریستال از گاز، محلول، مذاب، شیشه یا کریستال ساختارهای دیگر (تبدیل چند شکلی). K. از مرتب کردن اتم ها، مولکول ها یا یون ها در داخل تشکیل شده است شبکه کریستالی. K. تشکیل مواد معدنی، یخ، نمایشنامه را تعیین می کند نقش مهمدر خودپرداز پدیده های موجود در موجودات زنده (تشکیل مینای دندان، استخوان، سنگ کلیه). از طریق تبلور، هم تک بلورهای عظیم و هم بلورهای کریستالی نازک به دست می آیند. فیلم ها، دی الکتریک ها و فلزات. Mass K. - در همان زمان. رشد بسیاری از کریستال های کوچک - اساس متالورژی را تشکیل می دهد و به طور گسترده در صنایع شیمیایی، غذایی و پزشکی استفاده می شود.

ترمودینامیک کریستالیزاسیون. ترتیب ذرات در کریستال مرتب شده است (نگاه کنید به. سفارش دوربرد و کوتاه برد)و آنتروپی آنها اس کآنتروپی کمتر اس سی درمحیط نامنظم (بخار، محلول، مذاب). بنابراین، کاهش دما تیدر پست فشار آرمنجر به این واقعیت می شود که پتانسیل شیمیاییمواد موجود در کریستال

کمتر از پتانسیل خود در محیط اصلی می شود:

در اینجا انرژی های تعامل بین ذرات و ضربان ها وجود دارد. حجم یک ماده به صورت کریستالی و حالات بی نظم (فاز)، اس کو اس سی - آنتروپی. بنابراین، کریستالی. فاز "سودآورتر" است، K. رخ می دهد، همراه با انتشار به اصطلاح. گرمای نهان K.: H=T(S C -S K)0.5-5 eV، و همچنین یک پرش در ضربان. جلد (انتقال فاز مرتبه اول). اگر p10 4 atm باشد، آنگاه عبارت در رابطه (1) کوچک است و گرمای فرعی K برابر است با ، یعنی اندازه گیری تغییر در انرژی اتصال بین ذرات در K. [در K. از مذاب و می تواند تجزیه شود. نشانه ها].

K. در طول تبدیلات چند شکلی (نگاه کنید به. پلی مورفیسم)شاید انتقال فازاز نوع دوم در مورد انتقال های مرتبه اول، رابط کریستالی-مدیوم در چند مورد محلی سازی شده است. فواصل بین اتمی و ضربان آن انرژی آزاد >0.

برای انتقال از نوع 2، مرز محلی نیست و

شرایط( r، T، C k) =(r، Tج) برای هر یک از اجزای کریستال و محیط، اتصال مشخص می شود r، Tو غلظت اجزاء با، که در آن کریستال با محیط، یعنی. نمودار حالتمواد تفاوت ، که معیاری برای انحراف از تعادل است، نامیده می شود. ترمودینامیک h. نیروی پیشران K. معمولاً با کاهش دما به زیر مقدار تعادل ایجاد می شود T 0، یعنی خنک شدن بیش از حد سیستم T-T 0 -T. اگر

تی T 0، سپس

اگر فشار آربخار یا غلظت بادر محلول بیش از مقادیر تعادلی وجود دارد p 0و از 0، سپس در مورد شکم صحبت می کنند. فوق اشباع ( p=p- p 0یا C=C-C 0) یا مربوط می شود. فوق اشباع (= r/r 0یا S/S 0). در این مورد، در بخارات کمیاب و محلول های رقیق

در فرآیند رشد تک بلورها از محلول ها، معمولاً از بخارات و شرایط شیمیایی. واکنش های 1، در طول تراکم پرتوهای مولکولی 10 2 -10 4.

K. می تواند در نتیجه یا با مشارکت مواد شیمیایی رخ دهد. واکنش ها حالت تعادل مخلوطی از گازها با مواد شیمیایی احتمالی واکنش بین مواد تشکیل دهنده آن یک آیرا می توان به طور کلی به شکل نوشت، جایی که استوکیومتری است. ضریب (<0 для прямой реакции, >0 - برای معکوس). در این مورد

اینجا به- ثابت تعادل واکنش، p i- (یا غلظت اگر واکنش در محلول رخ دهد). در مورد الکترولیت ها

برنج. 4. بسته بندی متراکم کریستالوگرافی (بالا) و پنج ضلعی (پایین).

کاهش دما نه تنها کار تشکیل هسته را کاهش می دهد، بلکه به طور تصاعدی ویسکوزیته مذاب را افزایش می دهد، یعنی فرکانس افزودن ذرات جدید به هسته را کاهش می دهد (شکل 5، a). در نتیجه من(تی) ابتدا به حداکثر می رسد و سپس بسیار کوچک می شود (شکل 5، ب)که در دماهای پایین مذاب جامد می شود و بی شکل می ماند. در مذاب‌هایی با ویسکوزیته نسبتاً کم، این کار تنها با خنک‌سازی بسیار سریع (106K/s) امکان‌پذیر است. بدین ترتیب آلیاژهای فلزی آمورف بدست می آیند (نگاه کنید به. فلزات آمورف). در هلیوم مایع، تشکیل هسته نه با عبور سیستم از یک مانع، بلکه با تونل زدن از طریق آن امکان پذیر است. هنگام رشد کریستال های بزرگ و کامل روی "دانه ها"، با استفاده از محلول های کمی فوق اشباع یا مذاب های بیش از حد گرم شده از ظهور هسته های خود به خود جلوگیری می شود. برعکس، در متالورژی برای به دست آوردن تلاش می کنند حداکثر تعدادمراکز K.، ایجاد هیپوترمی عمیق (به زیر مراجعه کنید).

برنج. 5. وابستگی دمایی سرعت هسته و رشد بلور: الف) منحنی های جامد - وابستگی به دماتعداد هسته های اسید سیتریک Vفوق العاده خنک محلول آبی(دمای اشباع: A-62 درجه سانتیگراد، که در- 85 درجه سانتیگراد)؛ خط نقطه چین - افزایش ویسکوزیته (بر حسب پویز) محلول ها با کاهش T;ب) نرخ رشد vبلورهای بنزوفنون از مذاب به عنوان یک تابع تی.

رشد کریستالبسته به اینکه سطح در مقیاس اتمی صاف یا ناصاف باشد می تواند لایه لایه و نرمال باشد. صفحات اتمی که یک صفحه صاف را تشکیل می دهند تقریباً کاملاً کامل هستند و دارای نسبتاً هستند عدد کوچک جای خالیو اتم ها در مکان های مربوط به گره های کریستالی جذب می شوند. شبکه لایه بعدی لبه های صفحات اتمی ناقص مراحل را تشکیل می دهند (شکل 6، ج). در نتیجه نوسانات حرارتی، صحنه دارای تعداد معینی از زوایای سه بعدی بازگشتی - پیچ خوردگی است. الحاق ذره جدیدبه شکست انرژی سطح را تغییر نمی دهد و بنابراین یک عمل ابتدایی رشد کریستال است. با افزایش نسبت انرژی حرارتی kTبه انرژی سطح (به ازای هر 1 محل اتمی روی سطح)، چگالی شکستگی ها افزایش می یابد. پیکربندی بر این اساس افزایش می یابد. آنتروپی و انرژی خطی آزاد پله کاهش می یابد. وقتی تعریف شد نسبت (نزدیک به 1، اما تا حدودی متفاوت برای چهره های مختلف) انرژی خطیمرحله به 0 تبدیل می شود، و مرحله در امتداد لبه "لکه می شود"، لبه ها به یک سطح ناهموار تبدیل می شوند، یعنی سطحی به طور یکنواخت و متراکم با شکستگی پوشیده شده است (شکل 6، ب). ارتباط بین انرژی سطحی و گرما به ما این امکان را می دهد که نتیجه بگیریم برای مواد و دماهایی که تغییر آنتروپی با گرما به گونه ای است که S/k> 4، همه چهره های بسته بندی شده صاف هستند. این وضعیت برای تعادل کریستال-بخار، و همچنین (برای مواد خاص) برای مرز کریستال-ذوب معمولی است. انتقال از زبری به سطح با تغییر غلظت در سیستم های دو جزئی (C. از محلول) امکان پذیر است. اگر S/k<2 (معمولی برای ذوب فلزات)، سپس سطوح با هر جهتی ناهموار هستند. در سطوح صاف منفرد با سطوح زبر همزیستی می کنند (به عنوان مثال کریستال های Ge و Si در مذاب ها، گارنت ها در مذاب ها و محلول های با دمای بالا). وابستگی انرژی آزاد و سرعت فضا به جهت سطح دارای حداقل های تیز (منفرد) برای وجوه صاف (منفرد) و حداقل های گرد (غیر منفرد) برای سطوح ناهموار است.

برنج. 6. از نظر اتمی صاف ( آ) و خشن ( ب) سطوح (مدل سازی کامپیوتری).

برنج. 7. مراحل متحدالمرکز روی (100) وجه NaCl در طول رشد از یک پرتو مولکولی. ارتفاع پله 2.82 A است (تزیین شده با کریستال های کوچک طلای مخصوص رسوب داده شده).

برنج. 8. الف - شکل رشد مارپیچی; ب- پله ای که روی سطح در نقطه تقاطع آن با پیچ ختم می شود.

افزودن یک اتم جدید در هر موقعیتی بر روی سطح به جز شکست، انرژی آن را تغییر می دهد. پر کردن چند جای خالی که این انرژی را کاهش می دهد، نمی تواند یک لایه اتمی جدید ایجاد کند و غلظت اتم ها در مکان های مربوط به محل های شبکه لایه بعدی انرژی را افزایش می دهد و بنابراین کوچک است. در نتیجه، اتصال غیرقابل برگشت ذرات به کریستال، یعنی رشد آن، تنها زمانی امکان پذیر است که در سطح آن شکستگی وجود داشته باشد. در سطوح ناهموار، تراکم شکستگی زیاد است و رشد در امتداد نرمال به سطح تقریباً در هر نقطه امکان پذیر است. این رشد نامیده می شود طبیعی. با سرعت پیوستن به بخش محدود شده است. ذرات به شکستگی سرعت او آربه صورت خطی با ابرسرد کردن در جلو K افزایش می یابد:

اینجا آ- فاصله بین اتمی، l 0 - فاصله بین شکست، - فرکانس حرارتی موثر، - انرژی لازم برای اتصال ذرات به یک شکست (انرژی فعال سازی). تغییر ساختار نظم کوتاه برد در یک مایع را در نظر می گیرد و باعث تخریب می شود. ذرات و شکستگی در محلول ها، شیمیایی. واکنش ها و غیره در ذوب های ساده ضریب. بزرگ هستند، که رشد را با سرعت قابل توجهی در هنگام فوق خنک کردن در جلو K تضمین می کند. تی 1 به. بنابراین، برای رشد Si 10 6 سانتی‌متر بر ثانیه R= (3-5)*10-3 سانتی‌متر بر ثانیه در دمای 5-10 کلوین به دست می‌آید. در دماهای به اندازه کافی پایین، تحرک ذرات کاهش می‌یابد و سرعت رشد کاهش می‌یابد، مشابه نسبت به سرعت هسته زایی (شکل 5، ب).

اگر سطح صاف باشد، شکستگی فقط در مراحل وجود دارد و رشد به صورت متوالی اتفاق می افتد. رسوب لایه ها و نامیده می شود لایه به لایه اگر سطح توسط نردبانی از پله های یکسان تشکیل شده باشد و به طور متوسط ​​از نزدیکترین وجه مفرد با زاویه ای با مماس منحرف شود. آر، سپس عروسی نرخ رشد آن در امتداد نرمال به این جهت منفرد

سرعت رشد پله در امتداد صورت کجاست (در محلول های 10-10-10-3 سانتی متر بر ثانیه).

چگالی پله‌ها با توجه به اینکه آیا آنها توسط هسته‌های دو بعدی تولید می‌شوند یا خیر تعیین می‌شود دررفتگی هاتشکیل هسته های دو بعدی مستلزم غلبه بر یک مانع پتانسیل است که ارتفاع آن متناسب با انرژی خطی پله ها و نسبت معکوس است. بر این اساس، سرعت K. به صورت تصاعدی کوچک در کوچک است تی[برای رشد صورت (III) Si با R=(3-5)*10 -3 cm/s لازم است. تی 0، ZK; بالا را ببین]. در مورد K. از بسته‌های مولکولی، اگر مکان‌هایی وجود داشته باشد که هسته‌های دو بعدی غالباً تشکیل شده‌اند، مراحل به شکل حلقه‌های بسته هستند (شکل 7). این امکان وجود دارد که تشکیل هسته ها توسط نقاطی که در آن نابجایی لبه ها روی سطح ظاهر می شوند، "تسهیل" شود.

هنگام رشد روی دررفتگی پیچ، پله ای که در طول فرآیند رشد تشکیل می شود، شکل مارپیچی پیدا می کند (شکل 8)، زیرا در نقطه ای که پله روی دررفتگی به پایان می رسد، سرعت رشد آن 0 است. در طول رشد مارپیچی، لایه جدید "بادها" در اطراف خود نقطه خروجی نابجایی هستند و یک تپه رشد ملایم (همجوار) روی سطح ظاهر می شود. غالباً تپه‌ها توسط گروهی از نابجایی‌ها تشکیل می‌شوند که بردار برگر کل آن دارای یک جزء در جهت عادی به سطح است. ب، برابر با چند. مولفه های آرنده. نقاط خروجی این نابجایی ها می توانند ناحیه خاصی را در سطح (با محیط) اشغال کنند 2 لیتر، برنج. 9، الف، ج). در این حالت، شیب تپه دایره‌ای دایره‌ای با مماس با وجه منفرد زاویه ایجاد می‌کند. آر =ب/(19r c +2 ساعت) (شکل 9، ب). شیب تپه ها با استفاده از روش های نوری اندازه گیری می شود. (شکل 10) با استفاده از روش رنگی صفحات نازک و گاهی مستقیماً با تجسم مراحل.

برنج. شکل 9. یک مارپیچ دو طرفه که یک تپه مجاور اطراف نقاطی را تشکیل می دهد که در آن دو نابجایی روی سطح ظاهر می شوند: o) نمای کلی تپه. ب) مقطع آن توسط صفحه ای عمود بر صورت و عبور از نقاط خروجی نابجایی. ج) مارپیچ روی صورت (100) الماس مصنوعی.

برنج. 10. حاشیه های تداخلی از کولیکولوس مجاور در لبه منشور کریستالی ADP(رشد از محلول آبی).

شعاع بحرانی دو بعدی هسته متناسب با انرژی خطی پله و نسبت معکوس است تی. بنابراین با افزایش تیشیب تپه آربه صورت خطی در کوچک افزایش می یابد تیو تمایل به اشباع در کل (در L 0). بر این اساس، نرخ رشد طبیعی است آربا فوق اشباع در ابرسردهای کم و به صورت خطی در خنک کننده های بزرگ به صورت درجه دوم افزایش می یابد (شکل 11). تغییرات و وسعت بردار Burgsrs Lنابجایی منبع تعیین کننده گسترش نرخ رشد چهره های کریستالوگرافی یکسان (یا همان چهره) در شرایط یکسان است. با رشد صورت، نقطه خروجی دررفتگی که عمود بر آن نیست جابه‌جا می‌شود و می‌تواند به یکی از لبه‌ها برسد. پس از این، مرحله ناپدید می شود. علاوه بر این، تبلور تنها از طریق هسته‌زایی دو بعدی انجام می‌شود و سرعت رشد در ابرسردهای کم کاهش می‌یابد (حداقل چندین بار برای تبلور از مذاب و با چندین مرتبه برای تبلور از یک محلول). با توجه به مقادیر نسبتاً پایین انرژی خطی پله‌ها در سطح مشترک مذاب کریستال و عدم وجود مشکل تحویل ماده متبلور و L برای چندین مورد. قدری بالاتر از کربن حاصل از محلول ها و فاز گازی است.

به دلیل چگالی کم فاز گاز، کربن شدن لایه به لایه از آن به فاز اصلی می رود. نه با تاثیر مستقیم ذرات بر روی پله ها، بلکه به دلیل ذرات جذب شده در "تراس" های اتمی صاف بین پله ها. در فاصله زمانی بین لحظه های چسبیدن به سطح، چنین ذره ای راه رفتن های تصادفی روی سطح انجام می دهد و از نقطه چسبندگی در فاصله ای به ترتیب sr دور می شود. مسافت پیموده شده l s. بنابراین، تنها ذرات جذب شده در اطراف آن در یک نوار عرضی می توانند به یک پله برسند. تراکم برای چنین سطوحی کم است. در تراکم پله‌ها به 1 نزدیک می‌شود، یعنی زمانی که معنی دارد. فوق اشباع ها به همین دلیل، سرعت نابجایی از فاز گاز، حتی در یک جابجایی، با فوق اشباع در فوق اشباع کم و به صورت خطی در فوق اشباع های بزرگ به صورت درجه دوم افزایش می یابد. در طول تراکم پرتوهای مولکولی، مراحل با هسته‌زایی دوبعدی در مکان‌هایی که فوق اشباع در لایه جذب به حد بحرانی می‌رسد، تشکیل می‌شوند و بنابراین ر.ک. فاصله بین مراحل با طول سفر جاذب ها تعیین می شود. ذرات.

عرضه ماده به سطح در حال رشد و حذف گرما از آن، سرعت واکنش را زمانی که این فرآیندها کندتر از فرآیندهای سطحی رخ می دهند، محدود می کند. این رژیم انتشار برای کریستال های مذاب و محلول های هم زده نشده معمول است. سرعت بالای تبلور از مذاب زیربنای همه روش های پرکاربرد رشد تک بلورها است که در آن سرعت تبلور به صورت مکانیکی تنظیم می شود. حرکت کریستال نسبت به یک میدان حرارتی مستقل ایجاد شده است. جنبشی. رژیم تبلور، زمانی که سرعت تبلور توسط فرآیندهای سطحی محدود می‌شود، مشخصه تبلور از محلول‌های هم زده، از فاز گاز، و رشد کریستال‌هایی با آنتروپی ذوب بالا از مذاب همزده است.

برنج. 11. کج شدن آرتپه های مجاور که توسط دو منبع نابجایی مختلف و نرخ رشد صورت که آنها تعیین می کنند تشکیل شده اند آربسته به فوق اشباع

رشد شکل می گیردبلورها (هابیتوس) با ناهمسانگردی سرعت کریستال و شرایط انتقال گرما و جرم تعیین می شوند. کریستال هایی با سطوح ناهموار معمولا گرد شکل هستند. سطوح صاف اتمی به صورت لبه ظاهر می شوند. شکل کریستالی ثابت. چندوجهی به گونه ای است که فاصله مرکز تا هر وجه متناسب با سرعت رشد آن است. در نتیجه، به نظر می رسد که کریستال توسط چهره هایی با حداقل دقیقه تشکیل شده است. نرخ رشد (لبه های با سرعت بالا به تدریج کاهش یافته و ناپدید می شوند). آنها موازی با صفحات با حداکثر هستند. محکم بسته بندی شده و حداکثر پیوندهای قوی در ساختار اتمی کریستال. بنابراین کریستال هایی با ساختار زنجیره ای و لایه ای شکل سوزنی یا جدولی دارند. ناهمسانگردی نرخ رشد و در نتیجه شکل رشد کریستال در تجزیه. فازها به ترکیب بستگی دارد، تی, تیو تحت تأثیر ناخالصی های فعال سطحی به شدت تغییر می کند.

به دلیل سرعت بالای فرآیندهای سطحی، هیپوترمی K تیدر سطوح ناهموار اتمی کمی وجود دارد، یعنی. T=T 0(از این رو نام ایزوترم). در مورد نافلزات، چهره‌های بسته با شاخص‌های ساده اغلب به صورت منفرد باقی می‌مانند و در جلوی گرد کریستال به شکل یک برش صاف به شکل دایره، بیضی یا حلقه ظاهر می‌شوند (شکل 12، a). بسته به شکل ایزوترم دما در امتداد چنین وجهی ثابت نیست و در نقاط حداکثر به حداقل می رسد. از ایزوترم فاصله دارد T=T 0. در این نقاط با بالاترین خنک کننده، لایه هایی تولید می شوند که میزان رشد صورت را تعیین می کنند. بنابراین، هر چه اندازه صورت بزرگتر باشد، بزرگتر است تیبرای رشد آن با سرعتی برابر با سرعت جلوی گرد کریستال در جهت ازدیاد طول بلور ضروری است. سطوح ناهموار و وجهی مقادیر متفاوتی از ناخالصی ها را جذب می کنند و کریستال با فرم های وجهی و ناهموار به صورت ناهمگن رشد می کند (شکل 12، ب).

برنج. 12. تشکیل یک صورت صاف در جلوی کریستالی گرد (کریستال از مذاب بیرون کشیده می شود): آ- بخش محوری کریستال با جلوی تبلور مقعر به سمت کریستال در مرکز و صاف در امتداد حاشیه. ب- بخش طولی یک کریستال Si (منطقه محیطی با ناخالصی غنی شده است).

اگر تیدر مذاب با فاصله از جلو کاهش می یابد، سپس جلو ناپایدار است: برآمدگی که به طور تصادفی روی آن ظاهر می شود به منطقه ای با ابر خنک کننده بیشتر می افتد، سرعت رشد بالای برآمدگی حتی بیشتر می شود، و غیره. جلوی صاف به کریستال های لایه ای یا سوزنی شکل مجاور تجزیه می شود - در قسمتی موازی با جلو، یک ساختار نواری یا سلولی ظاهر می شود. سلول ها مشخصه گرادیان های دما زیاد هستند و معمولاً بدون توجه به تقارن کریستال، شکل شش ضلعی دارند (شکل 13). ناپایداری با رشد تک کریستال های کامل سازگار نیست، زیرا منجر به جذب آخال ها در محیط مادر می شود. کروی کریستالی که در یک مذاب یا محلول فوق سرد رشد می کند، شکل خود را تا زمانی که شعاع آن به مقدار بحرانی برسد، حفظ می کند. مقدار بسته به شعاع بحرانی هسته و سرعت فرآیندهای سطحی K. متعاقباً، برآمدگی‌ها ایجاد می‌شوند و کریستال ساختار اسکلتی پیدا می‌کند (شکل 14، a. بیا فرم دندریتیک (شکل 14، V, جی). نام دومی با ظهور شاخه های ثانویه پس از رسیدن برآمدگی اولیه به نقطه بحرانی همراه است. طول.

برنج. 13. طرح ساختار سلولی جبهه تبلور.

برنج. 14. کریستال گرد اولیه سیکلوهگزانول در مذاب ( آمرحله اولیه رشد کریستال اسکلتی ( ب) دندریت ( Vدندریت با هیپوترمی شدید ( جی).

ناخالصی که توسط جبهه مایع از مذاب دفع می شود، در مقابل آن تجمع می یابد و با تغییر دمای تعادل مایع، باعث به اصطلاح می شود. تمرکز هیپوترمی، با افزایش فاصله از جلو. اگر دمای تعادل در مذاب با فاصله از جلو سریعتر از دمای واقعی افزایش یابد، آنگاه بی ثباتی غلظت رخ می دهد. در نسبت های به اندازه کافی بالا از گرادیان دما در جلو K. به سرعت خود ناپدید می شود.

جبهه K از محلول همیشه ناپایدار است، زیرا با فاصله از سطح در حال رشد، فوق اشباع افزایش می یابد. کریستال های وجهی با فوق اشباع بالا در نزدیکی رئوس و لبه ها مشخص می شوند و این تفاوت با اندازه صورت افزایش می یابد. در حالت فوق اشباع به اندازه کافی بزرگ و اندازه صورت، راس ها به منابع اصلی مراحل رشد و به مرکز تبدیل می شوند. شکاف در قسمت هایی از صورت ظاهر می شود - رشد اسکلتی شروع می شود (شکل 15). توسط ناخالصی های خاصی ترویج می شود. ناپایداری کلسیم از محلول ها با هم زدن شدید، کاهش فوق اشباع و گاهی اوقات ورود ناخالصی ها سرکوب می شود.

برنج. 15. کریستال اسپینل اسکلتی.

جذب ناخالصی ها نسبت غلظت ناخالصی در کریستال و ماده اصلی نامیده می شود. ضریب گرفتن به. در K<1 К. ведёт к очистке от примеси кристалла, при К>1- برای خالص سازی محیط منبع، K=1 مربوط به حفظ غلظت است. Coef. گرفتن توسط چهره های مختلف متفاوت است و با ترمودینامیک منطبق نیست. تعادل، تعیین شده توسط نمودار فاز. بنابراین، ترکیب کریستال از تعادل ترمودینامیکی منحرف می شود. بنابراین، در طی تبلور مجدد پالسی لیزری یا الکترونی لایه‌های نازک نزدیک به سطح سی با سرعت K تا چندین. متر بر ثانیه، غلظت ناخالصی های As، Sb، In، Bi در یک کریستال Si یک تا 600 برابر از تعادل فراتر می رود و اکثریت قریب به اتفاق اتم های ناخالصی در سایت های شبکه قرار دارند. این در درجه اول به دلیل آمار است. انتخاب: هر گره شبکه در K در نهایت پس از تلاش های فراوان با یک یا آن اتم پر می شود (از 10 6 -10 7 با سرعت 10 -3 سانتی متر بر ثانیه و تا 10 با سرعت متر بر ثانیه). ثانیاً، در شرایط همجوشی سریع، انتشار در مذاب زمان رخ دادن ندارد.

جذب غیرتعادلی ناخالصی ها در طول رشد لایه به لایه با آماری مرتبط است. انتخاب در مراحل، و همچنین این واقعیت که حتی غلظت ناخالصی تعادلی در لایه سطحی کریستال و انتهای مرحله به طور قابل توجهی با غلظت توده متفاوت است. وقتی لایه ها به اندازه کافی سریع رسوب می شوند، لایه بعدی لایه قبلی را همراه با ناخالصی موجود در آن مدفون می کند. در نتیجه، هر صورت ناخالصی را به مقداری متناسب با غلظت در لایه سطحی خود جذب می‌کند و مشخص می‌شود که کریستال از بخش‌های رشد چهره‌های مختلف، با سطوح مختلف تشکیل شده است. غلظت ناخالصی ها و غیره عیوب- به اصطلاح ساختار بخشی کریستال (شکل 16). مقدار ناخالصی جذب شده در هنگام حرکت یک پله در امتداد یک صورت بستگی به جهت این مرحله دارد. بنابراین، بخش رشد این وجه به نوبه خود به مناطق سپرده شده تقسیم می شود نزدیکی هاجهت گیری های مختلف با محتویات ناخالصی متفاوت (قطعه همسایگی، شکل 17).

دما و غلظت ناخالصی در جبهه K از مذاب به دلیل همرفت مذاب و چرخش کریستال و بوته در یک میدان حرارتی معمولاً کمی نامتقارن در نوسان است. موقعیت های مربوط به جبهه K در کریستال به شکل راه راه حک شده است (ساختار منطقه ای، شکل 16). نوسانات دما می تواند آنقدر قوی باشد که رشد کریستال با ذوب شدن و غیره جایگزین شود. سرعت یک مرتبه قدر کمتر از سرعت آنی است. هنگامی که کریستال ها در گرانش صفر رشد می کنند، شدت همرفت و دامنه باند کاهش می یابد.

برنج. 16. ساختار بخشی و ناحیه ای کریستال زاج پتاسیم.

برنج. 17. تپه همجواری که بر روی یک لبه با مراحل سه جهت مختلف در اطراف نابجایی لبه تشکیل شده است. د(الف). شیب های مختلف تپه مقادیر متفاوتی از ناخالصی ها را جذب می کند ( ب).

تشکیل عیوب. گازهای خارجی که در محلول ها قابل حل هستند و بهتر از کریستال ها ذوب می شوند، در قسمت جلویی K آزاد می شوند و حباب های گاز توسط کریستال در حال رشد جذب می شوند. اندازه، با افزایش سرعت رشد کاهش می یابد (ذرات جامد به روشی مشابه جذب می شوند). هنگامی که تبلور در حالت بی وزنی رخ می دهد، حذف همرفتی حباب ها از جبهه تبلور با مشکل مواجه می شود و کریستال با آخال های گازی غنی می شود. با ایجاد حباب های خاص، مواد فوم به دست می آید. کریستال های واقعی همیشه ناخالصی های توزیع شده به صورت ناحیه ای و مقطعی دارند که پارامتر شبکه را تغییر می دهد که باعث داخلی می شود. تنش ها، دررفتگی ها و ترک ها. مورد دوم نیز به دلیل عدم تطابق بین پارامترهای شبکه بذر (زیر لایه) و کریستال در حال رشد روی آن ایجاد می شود. منابع داخلی تنش ها و نابجایی ها نیز شامل محیط مادر و ذرات خارجی هستند.

در مذاب نابجایی ناشی از تنش های ترموالاستیک ناشی از توزیع غیرخطی دما است. هنگام خنک کردن قسمت های رشد یافته کریستال از بیرون. با توزیع خطی دما در امتداد یک جبهه کریستالی به اندازه کافی گسترده، اگر خمش دمای آزاد کریستال غیرممکن باشد. ارث از بذر بنابراین، رشد کریستال‌های Si، GaAs و IP بدون دررفتگی با دانه‌هایی با قطر کم آغاز می‌شود و در یکنواخت‌ترین میدان دمایی انجام می‌شود. کریستال ها ممکن است حاوی حلقه های دررفتگی کوچکتر از 1 میکرومتر باشند. حلقه‌ها به‌عنوان خطوطی از انباشته‌های دیسکی شکل (خوشه‌ها) اتم‌های بینابینی (یا جاهای خالی) ناشی از فروپاشی یک اتم فوق اشباع تشکیل می‌شوند. محلول جامدهنگام خنک کردن کریستال رشد یافته اتم های ناخالصی می توانند مراکز هسته زایی خوشه ای باشند.

جرم K. وقتی تعریف شد شرایط به طور همزمان امکان پذیر است. رشد بسیاری از کریستال ها ظاهر جرم خود به خودی هسته ها و رشد آنها، به عنوان مثال، در طول انجماد ریخته گری فلز رخ می دهد. کریستال ها عمدتاً روی دیواره های خنک شده قالب، که فلز فوق گرم شده درون آن ریخته می شود، هسته می شوند. هسته‌های روی دیوارها به‌طور آشفته جهت‌گیری می‌کنند، اما در طول فرآیند رشد، آن‌هایی از آنها "زنده می‌مانند" که جهت آنها حداکثر است. سرعت رشد عمود بر دیوار (انتخاب هندسی کریستال ها). در نتیجه یک به اصطلاح یک منطقه ستونی متشکل از کریستال های باریک که در امتداد نرمال به سطح کشیده شده اند.

همجوشی انبوه در محلول‌ها یا بر روی هسته‌هایی که خود به خود به وجود می‌آیند یا روی دانه‌هایی که به‌ویژه معرفی شده‌اند آغاز می‌شود. در برخورد یک محلول همزده با یکدیگر، با دیواره های ظرف و همزن، کریستال ها از بین می روند و باعث ایجاد مراکز کریستالیزاسیون جدید (هسته زایی ثانویه) می شوند. علت هسته زایی ثانویه نیز می تواند قطعات کوچکی از لایه های بالای صورت باشد، "مهربندی" صورت های موازی مسطح، اجزای مشروب مادر باشد. در متالورژی، از جریان های همرفتی قوی استفاده می شود که کریستال های دندریتی را می شکنند و مراکز تراکم را در کل حجم حمل می کنند. جرم K مواد را از ناخالصی ها پاک می کند (K<1). Массовая К. из газовой фазы (в т. ч. из плазмы) используется для получения ультрадисперсных порошков с размерами кристалликов до 10 -6 см и менее. Необходимые для этого высокие переохлаждения достигаются резким охлаждением пара смеси химически реагирующих газов или плазмы. Известен способ массовой К. капель, кристаллизующихся во время падения в охлаждаемом газе.

روشن:رشد کریستال ها از محلول ها، ویرایش دوم، لنینگراد، 1983; Lemmlein G. G., Morphology and Genesis of Crystals, M., 1973; Lodiz R. A.، Parker R. L.، رشد تک بلورها، ترجمه. از انگلیسی، م.، 1974; مسائل کریستالوگرافی مدرن، م.، 1975; کریستالوگرافی مدرن، ج 3، م.، 1980; Chernov A. A., Physics of Crystallization, M., 1983; Geguzin Ya., Kaganevsky Yu., Diffusion processes on a crystal, M., 1984; Morokhov I.D., Trusov L.I., Lapovok V.N., Physical phenomes in ultradisperse media, M., 1984; Skripov V.P.، Koverda V.P.، تبلور خود به خودی مایعات فوق سرد، M.، 1984.

در زندگی روزمره، همه ما دائماً با پدیده هایی روبرو می شویم که با فرآیندهای انتقال مواد از یک حالت تجمع به حالت دیگر همراه است. و اغلب ما چنین پدیده هایی را در مثال یکی از رایج ترین ترکیبات شیمیایی - آب شناخته شده و آشنا مشاهده می کنیم. از مقاله یاد خواهید گرفت که چگونه تبدیل آب مایع به یخ جامد رخ می دهد - فرآیندی به نام تبلور آب - و چه ویژگی هایی این انتقال را مشخص می کند.

انتقال فاز چیست؟

همه می دانند که در طبیعت سه حالت کل (فاز) ماده وجود دارد: جامد، مایع و گاز. اغلب حالت چهارم به آنها اضافه می شود - پلاسما (به دلیل ویژگی هایی که آن را از گازها متمایز می کند). با این حال، در طول انتقال از گاز به پلاسما، هیچ مرز تیز مشخصی وجود ندارد و خواص آن نه چندان با رابطه بین ذرات ماده (مولکول ها و اتم ها) بلکه با وضعیت خود اتم ها تعیین می شود.

همه مواد، با عبور از یک حالت به حالت دیگر، در شرایط عادی به طور ناگهانی خواص خود را تغییر می دهند (استثناء برخی از حالت های فوق بحرانی است، اما ما در اینجا به آنها دست نخواهیم داد). چنین تحولی، به طور دقیق تر، یکی از انواع آن است. این در ترکیب خاصی از پارامترهای فیزیکی (دما و فشار) رخ می دهد که به آن نقطه انتقال فاز می گویند.

تبدیل مایع به گاز پدیده مخالف است - تراکم. انتقال یک ماده از حالت جامد به حالت مایع در حال ذوب است، اما اگر این فرآیند در جهت مخالف پیش رود، آن را تبلور می نامند. یک جامد می تواند بلافاصله به گاز تبدیل شود و برعکس - در این موارد آنها در مورد تصعید و تصعید صحبت می کنند.

در طول تبلور، آب به یخ تبدیل می شود و به وضوح نشان می دهد که خواص فیزیکی آن چقدر تغییر می کند. اجازه دهید در مورد جزئیات مهم این پدیده صحبت کنیم.

مفهوم تبلور

هنگامی که یک مایع با سرد شدن جامد می شود، ماهیت تعامل و آرایش ذرات ماده تغییر می کند. انرژی جنبشی حرکت حرارتی تصادفی ذرات تشکیل دهنده آن کاهش می یابد و آنها شروع به تشکیل پیوندهای پایدار بین خود می کنند. هنگامی که این پیوندها باعث می شوند مولکول ها (یا اتم ها) به صورت منظم و منظم در یک ردیف قرار گیرند، ساختار کریستالی یک جامد تشکیل می شود.

کریستالیزاسیون به طور همزمان کل حجم مایع خنک شده را پوشش نمی دهد، بلکه با تشکیل کریستال های کوچک آغاز می شود. اینها به اصطلاح مراکز تبلور هستند. آنها با افزودن بیشتر و بیشتر مولکول ها یا اتم های ماده در امتداد لایه در حال رشد، لایه به لایه، مرحله به مرحله رشد می کنند.

شرایط کریستالیزاسیون

تبلور نیاز به خنک کردن مایع تا دمای معینی دارد (که همچنین نقطه ذوب است). بنابراین دمای تبلور آب در شرایط عادی صفر درجه سانتیگراد است.

برای هر ماده، تبلور با مقدار گرمای نهان مشخص می شود. این مقدار انرژی آزاد شده در طول یک فرآیند معین (و در حالت مخالف، انرژی جذب شده، به ترتیب) است. گرمای ویژه تبلور آب، گرمای نهان آزاد شده توسط یک کیلوگرم آب در دمای صفر درجه سانتیگراد است. در بین همه مواد، آب یکی از بالاترین سطوح را دارد و حدود 330 کیلوژول بر کیلوگرم است. چنین مقدار زیادی به دلیل ویژگی های ساختاری است که پارامترهای تبلور آب را تعیین می کند. پس از در نظر گرفتن این ویژگی ها از فرمول محاسبه گرمای نهان در زیر استفاده خواهیم کرد.

برای جبران گرمای نهان، لازم است مایع فوق خنک شود تا رشد کریستال آغاز شود. درجه فوق سرد شدن بر تعداد مراکز تبلور و سرعت رشد آنها تأثیر بسزایی دارد. در حالی که این فرآیند ادامه دارد، خنک شدن بیشتر دمای ماده تغییر نمی کند.

مولکول آب

برای درک بهتر نحوه متبلور شدن آب، باید بدانید که ساختار مولکول این ترکیب شیمیایی چگونه است، زیرا ساختار مولکول مشخص کننده ویژگی های پیوندهایی است که تشکیل می دهد.

یک مولکول آب دارای یک اتم اکسیژن و دو اتم هیدروژن است. آنها یک مثلث متساوی الساقین منفرد را تشکیل می دهند که در آن اتم اکسیژن در راس زاویه ای منفرد به اندازه 104.45 درجه قرار دارد. در این حالت، اکسیژن به شدت ابرهای الکترونی را در جهت خود می کشد، به طوری که مولکول نشان دهنده بارهای موجود در آن است که در امتداد رئوس یک هرم چهار وجهی خیالی توزیع می شوند - یک چهار وجهی با زوایای داخلی تقریباً 109 درجه. در نتیجه، یک مولکول می تواند چهار پیوند هیدروژنی (پروتون) ایجاد کند که البته بر خواص آب تأثیر می گذارد.

ویژگی های ساختار آب مایع و یخ

توانایی یک مولکول آب برای تشکیل پیوندهای پروتونی در هر دو حالت مایع و جامد آشکار می شود. هنگامی که آب مایع است، این پیوندها کاملاً ناپایدار هستند، به راحتی از بین می روند، اما دائماً دوباره تشکیل می شوند. به لطف حضورشان، مولکول های آب قوی تر از ذرات مایعات دیگر به یکدیگر متصل می شوند. آنها با تداعی ساختارهای ویژه - خوشه ها را تشکیل می دهند. به همین دلیل، نقاط فاز آب به سمت دماهای بالاتر منتقل می‌شوند، زیرا از بین بردن چنین عناصر اضافی نیز به انرژی نیاز دارد. علاوه بر این، انرژی بسیار قابل توجه است: اگر پیوندها و خوشه های هیدروژنی وجود نداشت، دمای تبلور آب (و همچنین ذوب آن) 100- درجه سانتیگراد و نقطه جوش +80 درجه سانتیگراد بود.

ساختار خوشه ها مشابه یخ است. مولکول‌های آب که هر کدام به چهار همسایه متصل می‌شوند، یک ساختار کریستالی روباز با پایه‌ای شش ضلعی شکل می‌سازند. بر خلاف آب مایع، که در آن میکروکریستال ها - خوشه ها - به دلیل حرکت حرارتی مولکول ها ناپایدار و متحرک هستند، هنگامی که یخ تشکیل می شود، آنها به شیوه ای پایدار و منظم مرتب می شوند. پیوندهای هیدروژنی موقعیت نسبی گره های شبکه کریستالی را ثابت می کنند و در نتیجه فاصله بین مولکول ها تا حدودی بیشتر از فاز مایع می شود. این شرایط جهش چگالی آب را در طول تبلور آن توضیح می دهد - چگالی تقریباً از 1 گرم بر سانتی متر مکعب به تقریباً 0.92 گرم در سانتی متر مکعب کاهش می یابد.

در مورد گرمای نهان

ویژگی های ساختار مولکولی آب به طور جدی بر خواص آن تأثیر می گذارد. این امر به ویژه از گرمای ویژه بالای تبلور آب مشهود است. این دقیقاً به دلیل وجود پیوندهای پروتونی است که آب را از سایر ترکیبات تشکیل دهنده بلورهای مولکولی متمایز می کند. ثابت شده است که انرژی پیوندهای هیدروژنی در آب حدود 20 کیلوژول در هر مول است، یعنی در هر 18 گرم، بخش قابل توجهی از این پیوندها "به طور انبوه" در هنگام یخ زدن ایجاد می شوند - اینجاست که چنین رهاسازی زیادی از آب ایجاد می شود. انرژی از

بیایید یک محاسبه ساده ارائه دهیم. اجازه دهید تبلور آب 1650 کیلوژول انرژی آزاد کند. این مقدار زیادی است: به عنوان مثال، از انفجار شش نارنجک لیمویی F-1 می توان انرژی معادل را به دست آورد. بیایید جرم آبی را که دچار تبلور شده است محاسبه کنیم. فرمول اتصال مقدار گرمای نهان Q، جرم m و گرمای ویژه تبلور λ بسیار ساده است: Q = - λ * m. علامت منفی به سادگی به این معنی است که گرما توسط سیستم فیزیکی منتشر می شود. با جایگزینی مقادیر شناخته شده، دریافت می کنیم: m = 1650/330 = 5 (kg). فقط 5 لیتر انرژی لازم است تا 1650 کیلوژول انرژی در طول تبلور آب آزاد شود! البته، انرژی فورا آزاد نمی شود - این فرآیند برای مدت طولانی ادامه دارد و گرما از بین می رود.

به عنوان مثال، بسیاری از پرندگان به خوبی از این خاصیت آب آگاه هستند و از آن برای غوطه ور شدن در نزدیکی آب های یخ زده دریاچه ها و رودخانه ها استفاده می کنند.

تبلور محلول ها

آب یک حلال فوق العاده است. مواد حل شده در آن نقطه تبلور را معمولاً به سمت پایین تغییر می دهند. هر چه غلظت محلول بیشتر باشد، دمای انجماد کمتری رخ خواهد داد. یک مثال بارز آب دریا است که در آن املاح مختلف حل شده است. غلظت آنها در آب اقیانوس 35 ppm است و چنین آبی در 1.9- درجه سانتیگراد متبلور می شود. شوری آب در دریاهای مختلف بسیار متفاوت است، بنابراین نقطه انجماد متفاوت است. بنابراین، آب بالتیک دارای شوری بیش از 8 ppm نیست و دمای تبلور آن نزدیک به 0 درجه سانتیگراد است. آب های زیرزمینی معدنی نیز در دمای زیر صفر یخ می زند. باید در نظر داشت که ما همیشه فقط در مورد تبلور آب صحبت می کنیم: یخ دریا تقریباً همیشه تازه یا حداقل کمی نمک است.

محلول های آبی الکل های مختلف نیز نقطه انجماد پایین تری دارند و تبلور آنها به طور ناگهانی رخ نمی دهد، بلکه با محدوده دمایی مشخصی رخ می دهد. به عنوان مثال، الکل 40 درصد در 22.5- درجه سانتیگراد شروع به یخ زدن می کند و در نهایت در 29.5- درجه سانتیگراد متبلور می شود.

اما محلول یک ماده قلیایی مانند سود سوزآور NaOH یا سود سوزآور یک استثنا جالب است: با افزایش دمای تبلور مشخص می شود.

آب خالص چگونه یخ می زند؟

در آب مقطر، ساختار خوشه ای به دلیل تبخیر در حین تقطیر مختل می شود و تعداد پیوندهای هیدروژنی بین مولکول های چنین آبی بسیار کم است. علاوه بر این، چنین آبی حاوی ناخالصی هایی مانند ذرات گرد و غبار میکروسکوپی معلق، حباب ها و غیره نیست که مراکز اضافی تشکیل بلور هستند. به همین دلیل، نقطه تبلور آب مقطر به -42 درجه سانتیگراد کاهش می یابد.

می توانید آب مقطر را حتی تا 70- درجه سانتیگراد فوق خنک کنید. در این حالت، آب فوق سرد می تواند تقریباً بلافاصله در کل حجم با کوچکترین ضربه یا نفوذ ناخالصی ناچیز متبلور شود.

آب گرم متناقض

یک واقعیت شگفت انگیز - آب گرم سریعتر از آب سرد به حالت کریستالی تبدیل می شود - به افتخار دانش آموز تانزانیایی که این پارادوکس را کشف کرد "اثر Mpemba" نامیده شد. به عبارت دقیق تر، آنها در زمان های قدیم در مورد آن می دانستند، با این حال، فیلسوفان طبیعی و دانشمندان علوم طبیعی، با یافتن توضیحی، در نهایت توجه خود را به این پدیده مرموز متوقف کردند.

در سال 1963، Erasto Mpemba متعجب شد که مخلوط بستنی گرم شده سریعتر از بستنی سرد سفت می شود. و در سال 1969، یک پدیده جالب در یک آزمایش فیزیکی (به هر حال، با مشارکت خود Mpemba) تأیید شد. این اثر با طیف وسیعی از دلایل توضیح داده می شود:

• تعداد بیشتری از مراکز تبلور، مانند حباب های هوا.
• انتقال حرارت زیاد آب گرم؛
• سرعت تبخیر زیاد و در نتیجه حجم مایع کاهش می یابد.

فشار به عنوان یک عامل تبلور

رابطه بین فشار و دما به عنوان مقادیر کلیدی موثر بر فرآیند تبلور آب به وضوح در نمودار فاز منعکس شده است. این نشان می دهد که با افزایش فشار، دمای انتقال فاز آب از مایع به جامد بسیار آهسته کاهش می یابد. طبیعتاً عکس این موضوع نیز صادق است: هر چه فشار کمتر باشد، دمای لازم برای تشکیل یخ بالاتر می رود و به همین آرامی رشد می کند. برای دستیابی به شرایطی که در آن آب (غیر تقطیر شده!) بتواند در کمترین دمای ممکن 22- درجه سانتیگراد به یخ معمولی تبدیل شود، فشار باید تا 2085 اتمسفر افزایش یابد.

حداکثر دمای تبلور مطابق با ترکیب شرایط زیر است که به آن نقطه سه گانه آب می گویند: 0.006 اتمسفر و 0.01 درجه سانتی گراد. با چنین پارامترهایی، نقاط تبلور - ذوب و تراکم - جوش منطبق هستند و هر سه حالت تجمعی آب در حالت تعادل (در غیاب مواد دیگر) وجود دارند.

بسیاری از انواع یخ

در حال حاضر، حدود 20 تغییر در حالت جامد آب شناخته شده است - از آمورف تا یخ XVII. همه آنها، به جز یخ معمولی Ih، به شرایط کریستالیزاسیونی نیاز دارند که برای زمین عجیب و غریب است، و همه آنها پایدار نیستند. فقط یخ یخ به ندرت در لایه های بالایی جو زمین یافت می شود، اما تشکیل آن با انجماد آب همراه نیست، زیرا از بخار آب در دمای بسیار پایین تشکیل می شود. Ice XI در قطب جنوب یافت شد، اما این تغییر مشتق شده از یخ معمولی است.

با کریستال کردن آب در فشارهای بسیار بالا، می توان تغییراتی در یخ مانند III، V، VI و با افزایش همزمان دما - یخ VII به دست آورد. به احتمال زیاد برخی از آنها می توانند تحت شرایط غیرعادی برای سیاره ما در سایر اجرام منظومه شمسی تشکیل شوند: در اورانوس، نپتون یا ماهواره های بزرگ سیارات غول پیکر. باید فکر کرد که آزمایش‌های آینده و مطالعات نظری در مورد ویژگی‌های این یخ‌ها و همچنین ویژگی‌های فرآیند تبلور آنها، این موضوع را روشن کرده و چیزهای جدید بیشتری را کشف خواهد کرد.

انتقال یک ماده از حالت کریستالی جامد به مایع را می گویند ذوب شدن. برای ذوب یک جسم کریستالی جامد، باید آن را تا دمای معینی گرم کرد، یعنی گرما باید تامین شود.دمایی که یک ماده در آن ذوب می شود نامیده می شودنقطه ذوب ماده

فرآیند معکوس - انتقال از حالت مایع به حالت جامد - زمانی اتفاق می‌افتد که دما کاهش می‌یابد، یعنی گرما حذف می‌شود. انتقال یک ماده از حالت مایع به جامد نامیده می شودسخت شدن , یا کریستاللیزاسیون . دمایی که یک ماده در آن متبلور می شود نامیده می شوددمای کریستالیون ها .

تجربه نشان می دهد که هر ماده ای در همان دما متبلور و ذوب می شود.

شکل نموداری از دمای یک جسم کریستالی (یخ) در مقابل زمان گرم شدن (از نقطه) را نشان می دهد. آبه نقطه د)و زمان خنک شدن (از نقطه Dبه نقطه ک). زمان را در امتداد محور افقی و دما را در امتداد محور عمودی نشان می دهد.

نمودار نشان می دهد که مشاهده این فرآیند از لحظه ای شروع شد که دمای یخ -40 درجه سانتیگراد بود یا همانطور که می گویند دما در لحظه اولیه زمان بود. تیشروع= -40 درجه سانتیگراد (نقطه آروی نمودار). با گرم شدن بیشتر، دمای یخ افزایش می یابد (در نمودار این بخش است AB). دما تا 0 درجه سانتیگراد افزایش می یابد - دمای ذوب یخ. در دمای صفر درجه سانتی گراد، یخ شروع به ذوب شدن می کند و دمای آن افزایش نمی یابد. در طول کل زمان ذوب (یعنی تا زمانی که تمام یخ ذوب شود)، دمای یخ تغییر نمی کند، اگرچه مشعل به سوختن ادامه می دهد و بنابراین گرما تامین می شود. فرآیند ذوب مربوط به بخش افقی نمودار است آفتاب . تنها پس از ذوب شدن تمام یخ و تبدیل شدن به آب، دما دوباره شروع به افزایش می کند (بخش سی دی). پس از اینکه دمای آب به +40 درجه سانتیگراد رسید، مشعل خاموش می شود و آب شروع به خنک شدن می کند، یعنی گرما حذف می شود (برای این کار می توانید یک ظرف آب را در ظرف بزرگتر دیگری با یخ قرار دهید). دمای آب شروع به کاهش می کند (بخش DE). هنگامی که دما به 0 درجه سانتیگراد می رسد، با وجود اینکه گرما هنوز حذف می شود، دمای آب کاهش می یابد. این فرآیند تبلور آب است - تشکیل یخ (بخش افقی EF). تا زمانی که تمام آب به یخ تبدیل نشود، دما تغییر نخواهد کرد. تنها پس از این، دمای یخ شروع به کاهش می کند (بخش FK).

شکل ظاهری نمودار در نظر گرفته شده به صورت زیر توضیح داده شده است. مکان روشن است ABبه دلیل گرمای عرضه شده، میانگین انرژی جنبشی مولکول های یخ افزایش می یابد و دمای آن افزایش می یابد. مکان روشن است آفتابتمام انرژی دریافتی توسط محتویات فلاسک صرف تخریب شبکه کریستال یخ می شود: آرایش فضایی منظم مولکول های آن با یک بی نظم جایگزین می شود، فاصله بین مولکول ها تغییر می کند، یعنی. مولکول ها به گونه ای بازآرایی می شوند که ماده تبدیل به مایع می شود. میانگین انرژی جنبشی مولکول ها تغییر نمی کند، بنابراین دما بدون تغییر باقی می ماند. افزایش بیشتر دمای آب یخ مذاب (در منطقه سی دی) به معنای افزایش انرژی جنبشی مولکول های آب در اثر گرمای تامین شده توسط مشعل است.

هنگام خنک کردن آب (بخش DE) بخشی از انرژی از آن گرفته می شود، مولکول های آب با سرعت کمتری حرکت می کنند، میانگین انرژی جنبشی آنها کاهش می یابد - دما کاهش می یابد، آب سرد می شود. در دمای 0 درجه سانتیگراد (بخش افقی EF) مولکول ها شروع به ردیف شدن به ترتیب خاصی می کنند و یک شبکه کریستالی تشکیل می دهند. تا زمانی که این فرآیند کامل نشود، دمای ماده با وجود حذف گرما تغییر نمی کند، به این معنی که هنگام انجماد، مایع (آب) انرژی آزاد می کند. این دقیقاً همان انرژی است که یخ جذب کرده و به مایع تبدیل می شود (بخش آفتاب). انرژی درونی یک مایع بیشتر از انرژی جامد است. در طول ذوب (و تبلور)، انرژی درونی بدن به طور ناگهانی تغییر می کند.

فلزاتی که در دمای بالاتر از 1650 درجه سانتیگراد ذوب می شوند نامیده می شوند نسوز(تیتانیوم، کروم، مولیبدن و غیره). تنگستن بالاترین نقطه ذوب را در بین آنها دارد - حدود 3400 درجه سانتیگراد. فلزات نسوز و ترکیبات آنها به عنوان مواد مقاوم در برابر حرارت در ساخت هواپیما، موشک و فناوری فضایی و انرژی هسته ای استفاده می شود.

اجازه دهید یک بار دیگر تأکید کنیم که در هنگام ذوب، یک ماده انرژی جذب می کند. در هنگام تبلور، برعکس، آن را در محیط آزاد می کند. با دریافت مقدار معینی از گرمای آزاد شده در طی کریستالیزاسیون، محیط گرم می شود. این برای بسیاری از پرندگان به خوبی شناخته شده است. جای تعجب نیست که آنها را می توان در زمستان در هوای یخبندان دید که روی یخی که رودخانه ها و دریاچه ها را پوشانده است نشسته اند. به دلیل آزاد شدن انرژی هنگام تشکیل یخ، هوای بالای آن چندین درجه گرمتر از درختان جنگل است و پرندگان از این موضوع استفاده می کنند.

ذوب مواد آمورف.

در دسترس بودن یک معین نقاط ذوب- این ویژگی مهم مواد کریستالی است. با این ویژگی است که می توان آنها را به راحتی از اجسام بی شکل که به عنوان جامدات نیز طبقه بندی می شوند، تشخیص داد. اینها به ویژه شیشه، رزین های بسیار چسبناک و پلاستیک هستند.

مواد آمورف(برخلاف کریستالی ها) نقطه ذوب خاصی ندارند - ذوب نمی شوند، اما نرم می شوند. به عنوان مثال، وقتی یک تکه شیشه گرم می شود، ابتدا از سخت نرم می شود، به راحتی می توان آن را خم کرد یا کشید. در دمای بالاتر، قطعه تحت تأثیر گرانش خود شروع به تغییر شکل می کند. وقتی گرم می شود، توده چسبناک غلیظ شکل ظرفی را می گیرد که در آن قرار دارد. این جرم ابتدا مانند عسل غلیظ است، سپس مانند خامه ترش و در نهایت تقریباً به همان مایع کم ویسکوزیته آب تبدیل می شود. با این حال، نشان دادن دمای مشخصی از انتقال یک جامد به مایع در اینجا غیرممکن است، زیرا وجود ندارد.

دلایل این امر در تفاوت اساسی ساختار اجسام آمورف با ساختار اجسام کریستالی نهفته است. اتم ها در اجسام آمورف به طور تصادفی مرتب شده اند. اجسام آمورف در ساختار خود شبیه مایعات هستند. در حال حاضر در شیشه جامد، اتم ها به طور تصادفی مرتب شده اند. این بدان معنی است که افزایش دمای شیشه تنها باعث افزایش دامنه ارتعاشات مولکول های آن می شود و به تدریج آزادی حرکت بیشتر و بیشتری به آنها می دهد. بنابراین، شیشه به تدریج نرم می شود و انتقال شدید "جامد به مایع" را نشان نمی دهد، که مشخصه انتقال از آرایش مولکول ها به ترتیب دقیق به یک نظم نامنظم است.

گرمای همجوشی.

گرمای ذوب- این مقدار گرمایی است که باید به یک ماده در فشار ثابت و دمای ثابت برابر با نقطه ذوب داده شود تا به طور کامل آن را از حالت کریستالی جامد به مایع تبدیل کند. گرمای همجوشی برابر با مقدار گرمایی است که در طی تبلور یک ماده از حالت مایع آزاد می شود. در طول ذوب، تمام گرمای عرضه شده به یک ماده به سمت افزایش انرژی پتانسیل مولکول های آن می رود. انرژی جنبشی از آنجایی که ذوب در دمای ثابت رخ می دهد تغییر نمی کند.

با مطالعه تجربی ذوب مواد مختلف با جرم یکسان، می توان متوجه شد که مقادیر متفاوتی گرما برای تبدیل آنها به مایع مورد نیاز است. به عنوان مثال، برای ذوب یک کیلوگرم یخ، باید 332 ژول انرژی مصرف کنید، و برای ذوب 1 کیلوگرم سرب - 25 کیلوژول.

مقدار گرمای آزاد شده توسط بدن منفی در نظر گرفته می شود. بنابراین، هنگام محاسبه مقدار گرمای آزاد شده در طی تبلور یک ماده با جرم متر، باید از همان فرمول استفاده کنید، اما با علامت منفی:

گرمای احتراق.

گرمای احتراق(یا ارزش حرارتی, محتوای کالری) مقدار گرمای آزاد شده در طی احتراق کامل سوخت است.

برای گرم کردن اجسام اغلب از انرژی آزاد شده در طی احتراق سوخت استفاده می شود. سوخت معمولی (زغال سنگ، نفت، بنزین) حاوی کربن است. در طی احتراق، اتم های کربن با اتم های اکسیژن موجود در هوا ترکیب می شوند و مولکول های دی اکسید کربن را تشکیل می دهند. انرژی جنبشی این مولکول ها بیشتر از ذرات اصلی است. افزایش انرژی جنبشی مولکول ها در حین احتراق را آزاد شدن انرژی می گویند. انرژی آزاد شده در حین احتراق کامل سوخت، گرمای احتراق این سوخت است.

گرمای احتراق سوخت به نوع سوخت و جرم آن بستگی دارد. هر چه جرم سوخت بیشتر باشد میزان گرمای آزاد شده در طی احتراق کامل آن بیشتر می شود.

کمیت فیزیکی که نشان می دهد چه مقدار گرما در طی احتراق کامل سوخت با وزن 1 کیلوگرم آزاد می شود، نامیده می شود. گرمای ویژه احتراق سوختگرمای ویژه احتراق با حرف مشخص می شودqو بر حسب ژول بر کیلوگرم (J/kg) اندازه گیری می شود.

مقدار گرما سدر هنگام احتراق آزاد می شود مترکیلوگرم سوخت با فرمول تعیین می شود:

برای یافتن مقدار گرمای آزاد شده در حین احتراق کامل یک سوخت با جرم دلخواه، گرمای ویژه احتراق این سوخت باید در جرم آن ضرب شود.